RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 164924 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 289076 (22) Data zgłoszenia: 14.02.1991 (51) IntCl5: C09D 5/08 C09D 163/00 C23F 11/00 C08L 63/00 (54) Kompozycja epoksydowa zwłaszcza na zardzewiałe powierzchnie stalowe (43) Zgłoszenie ogłoszono: 24.08.1992 BUP 17/92 Uprawniony z patentu: Instytut Przemysłu Tworzyw i Farb, Gliwice, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.10.1994 WUP 10/94 (72) Twórca wynalazku: Halina Szalińska, Gdynia, PL PL 164924 B1 (57) 1. Kompozycja epoksydowa zwłaszcza na zardzewiałe powierzchnie stalowe, w której substancję błonotwórczą stanowią polimery typu epoksydowego sieciowane poliamidami, poliaminami, poliaminoamidami lub ich adduktami z żywicą epoksydową, względnie związkami polifunkcyjnymi zawierającymi aktywny wodór z grup NH, NH2, SH, zawierająca typowe dla wyrobów lakierowanych pigmenty, obciążniki i rozpuszczalniki, znamienna tym, że zawiera od 38 do 60% masowych substancji błonotwórczej, od 16 do 23% masowych tlenku żelaza i/lub tlenku cynku i/lub aluminium, od 23,5 do 34,5% masowych obciążników oraz od 0,5 do 4,5% masowych kwasu salicylowego w przeliczeniu na substancje nielotne.
Kompozycja epoksydowa zwłaszcza na zardzewiałe powierzchnie stalowe Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja epoksydowa zwłaszcza na zardzewiałe powierzchnie stalowe, w której substancję błonotwórczą stanowią polimery typu epoksydowego sieciowane poliamidami, poliaminami, poliaminoamidami lub ich adduktami z żywicą epoksydową, względnie związkami polifunkcyjnymi zawierającymi aktywny wodór z grup NH, NH2, SH, zawierająca typowe dla wyrobów lakierowanych pigmenty, obciążniki i rozpuszczalniki, znamienna tym, że zawiera od 38 do 60% masowych substancji błonotwórczej, od 16 do 23% masowych tlenku żelaza i/lub tlenku cynku i/lub aluminium, od 23,5 do 34,5% masowych obciążników oraz od 0,5 do 4,5% masowych kwasu salicylowego w przeliczeniu na substancje nielotne. 2. Kompozycja epoksydowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 0,1 do 0,6% masowych środków sprzęgających korzystnie z grupy organicznych pochodnych krzemu i tytanu. * * * Przedmiotem wynalazku jest kompozycja epoksydowa przeznaczona zwłaszcza na zardzewiałe powierzchnie stalowe, powierzchnie z resztkami dobrze przyczepnych powłok gruntowych oraz na podłoża niedoczyszczone. Powłoki ochronne na bazie ciekłych czy stałych żywic epoksydowych charakteryzują się znakomitymi właściwościami fizyko- mechanicznymi, z których na podkreślenie zasługuje szczególnie ich odporność chemiczne. Warunkiem gwarantującym właściwą ochronę przed korozją powierzchni stali jest jednak odpowiednie jej przygotowanie, które polega na dokładnym oczyszczeniu podłoża z rdzy, zgorzelin, wilgoci, tłuszczu, kurzu i innych zanieczyszczeń przy wykorzystaniu różnych metod czyszczenia ręcznego, mechanicznego i piaskowania. Niespełnienie tego warunku powoduje obniżenie przyczepności powłok, a w rezultacie nie zapewnia właściwej ochrony antykorozyjnej podłoża stalowego. Jednakże, gdy koszty czyszczenia podłoża przekraczają koszty stosowania powłok ochronnych, lub gdy właściwe przygotowanie powierzchni jest utrudnione, lub wręcz niemożliwe, stosuje się specjalne farby, których działanie polega na przekształcaniu rdzy w taki sposób, aby mogła ona pozostać na powierzchni metalu, hamując jednocześnie dalszy proces korozyjny. Postępowanie w tym wypadku polega na usunięciu nie związanej z podłożem rdzy, a następnie nakłada się powłokę gruntową, która musi tworzyć wiązanie pomiędzy rdzą i podłożem. Powłoki tego typu można zasadniczo podzielić na trzy grupy, których działanie polega na: 1) stabilizacji rdzy, 2) przetwarzaniu (konwersji) rdzy, 3) penetracji rdzy. Podczas gdy mechanizm inhibicji rdzy jest inny dla każdej z tych grup powłok, wszystkie tego typu materiały muszą tworzyć barierę przed wilgocią czy innymi mediami agresywnymi, by zapobiec dalszemu rdzewieniu podłoża. Ponadto powłoki te muszą tworzyć silne adhezyjne wiązania z rdzą i podłożem. Działanie ochronne powłok stabilizujących polega na przekształceniu rdzy na bardziej stabilny tlenek żelaza - taki jak Fe3O 4. Proces ten zachodzi w długim okresie czasu (zwykle 9-12 miesięcy) od nałożenia powłoki. Jako dodatki stabilizujące rdzę stosuje się do powłok na bazie żywic epoksydowych związki niklu, miedzi, fosforu, chromu, krzemu, żelaza (np. ZnCrO-ł, Fe20 3, FeaO4) patent japoński Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 62 260 866 1986. Stabilizacja rdzy zachodzi pod wpływem powłok epoksydowych utwardzanych ketiminami - wykorzystywana jest w tym procesie wilgoć zawarta w rdzy (patent japoński Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 60 215 075 1984). W publikacji
164 924 3 "Tolerant coatings: in rust we trust" (J. Oil. Colour Chem. Assoc., 1988,71 (4), 103-5). Windsor Barry opisuje powłoki epoksydowe stabilizujące rdzę o nazwie Corroless. Powłoki konwersyjne reagują z rdzą tworząc inne związki żelaza. Do tego celu najczęściej używa się kwas fosforowy, pod wpływem którego różne związki żelaza i tlenu, które tworzą rdzę (FeO, Fe2 0 3, itp.) są przekształcane na nierozpuszczalne połączenie żelaza i fosforu. Drugą grupę przetwarzaczy rdzy stanowią związki wielowodorotlenowe, które reagując z rdzą tworzą stabilne chelaty z jonami żelaza. Do farby epoksydowej jako przetwarzacz rdzy stosuje się taninę lub kwas galusowy (Eur. Pat. Appl. E P 199 3461985). W patencie japońskim Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 6243 469 1987 opisano antykorozyjną farbę epoksydową z taninianowym przetwarzaczem rdzy. W patencie europejskim 023 371 1981 jako środek, który tworzy kompleksy z utlenioną powierzchnią żelazną, zastosowano 8-hydroksychinolinę. W patencie japońskim Jpn. Kokai Tokyo Koho JP 62 132 972 1987 do kompozycji epoksydowo-poliuretanowej jako środek modyfikujący rdzę zastosowano poliol. W pracy "Evalution of over-rust primers" (Mech. Prop., Perform. Failure Modes Coat., Proce. Meet.-Mech. Failures Prev. Group., 37Th 1983 (pub. 1984), 103-110 S. J. Calabrese opisał mastyki epoksydowe o działaniu penetrująco-stabilizującym zardzewiałe podłoże stalowe. W farbie według wynalazku jako spoiwo zastosowano żywicę epoksydową na bazie dianu i epichlorohydryny, a w charakterze związków modyfikujących rdzę kompleksowe połączenia kwasu salicylowego oraz metali przejściowych, dzięki którym utwardzona kompozycja trwale zabezpiecza zardzewiałe podłoże stalowe w warunkach atmosferycznych, czy też w obecności wody, bez konieczności stosowania dodatkowych powłok nawierzchniowych. Stwierdzono w trakcie prowadzonych badań, że związki kompleksowe kwasu salicylowego oraz metali przejściowych, mogą być wytwarzane na etapie dyspergowania składników farby, w wyniku reakcji kwasu salicylowego z pigmentami - tlenkami żelaza, tlenkiem cynku oraz z aluminium. Szczegółowe badania wykazały, że wytworzone w farbie chelatowe związki kwasu salicylowego i metali przejściowych wpływają korzystnie na właściwości powłoki. Mogą one łączyć wodę z rdzy powstającą w wyniku reakcji podpowłokowej oddziaływania wodorotlenku żelaza z lepidokrokitem (FeOOH) z utworzeniem magnetytu (Fe3O 4). Powstałe kompleksy żelaza, cynku i glinu z kwasem salicylowym wpływają stabilizująco na zardzewiałe podłoże stalowe. Stwierdzono, że farby epoksydowe zawierające te właśnie związki, charakteryzowały się dobrą przyczepnością do zardzewiałego, jak również do czystego podłoża stalowego. Farba według wynalazku zawiera w przeliczeniu na substancje nielotne od 38 do 60% masowych polimeru powłokotwórczego typu epoksydowego sieciowanego poliamidami, poliaminami, poliaminoamidami lub ich adduktami z żywicą epoksydową względnie związkami polifunkcyjnymi zawierającymi aktywny wodór z grup NH, NH2, SH od 16 do 23% masowych tlenku żelaza i/lub tlenku cynku i/lub aluminium oraz ewentualnie inne pigmenty typowe dla wyrobów lakierowych jak biel tytanowa, od 23,5 do 34,5% masowych obciążników oraz od 0,5 do 4,5% masowych kwasu salicylowego. Jako obciążniki w farbie według wynalazku stosuje się między innymi talk, siarczan baru, krzemionkę, mikę, węglan wapnia. Korzystny jest dodatek do farby od 0,1 do 0,6% masowych środków sprzęgających szczególnie organicznych pochodnych krzemu i tytanu takich jak gamma-aminopropylotrietoksysilan, 3- aminopropylometylodietoksysilan, N-aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysiIan, 3-glicydyloksypropylo- trimetoksysilan, izopropylotri(n-etyloaminoetyloamino)tytanian, neoalkoksy-tri-/p-n-/beta-aminoetylo/aminofenylo/tytanian. Farby zawierające niższy od przewidzianego według wynalazku udział kwasu salicylowego, charakteryzują się mniejszą przyczepnością do zardzewiałego podłoża stalowego. Wyższa zawartość kwasu powoduje natomiast zagęszczanie się farby w trakcie magazynowania oraz gorsze właściwości ochronne powłoki. Dodatek do farby odpowiednich środków sprzęgających, powoduje poprawę przyczepności powłoki do zardzewiałego podłoża stalowego. W czasie przeprowadzonych badań farby epoksydowej według wynalazku, okazało się, że charakteryzuje się ona dobrymi parametrami wytrzymałościowymi, znakomitą odpornością na warunki atmosferyczne (atmosfera przemysłowa i nadmorska). Jest ona również odporna na działanie mgły solnej oraz wody morskiej, szczególnie wtedy, gdy grubość rdzy na podłożu
4 164 924 stalowym nie przekracza 50 mikrometrów. Zaletą farby jest to, że może być ona stosowana jako powłoka gruntowa na niedoczyszczone podłoża oraz podłoża zardzewiiłe z resztkami dobrze przyczepnych powłok gruntowych. Na powłokę tę można nakładać powłoki nawierzchniowe epoksydowe, chlorokauczkowe, winylowe, itp. Może ona również być stosowana jako samodzielne pokrycie. Farba epoksydowa według wynalazku charakteryzuje się bardzo dobrymi właściwościami rdzochronnymi. Może ona znaleźć zastosowanie do zabezpieczania podłoża stalowego wszędzie tam, gdzie występują trudności w czyszczeniu powierzchni, np. w przemyśle stoczniowym do zabezpieczeń zęz, tunelu wału, rejonów dna podwójnego, ładowni, do konstrukcji eksploatowanych w atmosferze wewnątrz i na zewnątrz kadłuba. Farba według wynalazku jest bliżej objaśniona w przykładach wykonania. Przykład 1. Do 60% roztworu dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,2 w mieszaninie rozpuszczalników metyloizobutyloketon, ksylen, octan butylu w stosunku masowym 2:2:1 w ilości 33 części masowych dodaje się 23 części masowe siarczanu baru, 6 części masowych talku, 11 części masowych pasty aluminium wypływającego lub niewypływającego, 14 części masowych czerwieni żelazowej, 0,5 części masowych kwasu salicylowego oraz 12,5 części masowych mieszaniny rozpuszczalników (ksylen, butanol w stosunku masowym 3:1). Farbę dysperguje się lub uciera. Reakcje kwasu salicylowego z tlenkami żelaza lub aluminium zachodzi w ciągu około 72 godzin. Przed użyciem farbę miesza się z żywicą poliamidową o liczbie aminowej 230 w ilości 12 części masowych. Przykład H. Do dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,5 w ilości 33 części masowych dodaje się 20 cząści masowych siarczanu baru, 6 części masowych talku, 11 części masowych pasty aluminium wypływającego lub niewypływającego, 15 części masowych czerwieni żelazowej, 3 części masowych kwasu salicylowego oraz 12 części masowych mieszaniny rozpuszczalników jak w przykładzie I. Farbę dysperguje się lub uciera. Reakcja kwasu salicylowego z denkami żelaza lub aluminium zachodzi w ciągu około 72 godzin. Przed użyciem farbę miesza się z żywicą poliamidową o liczbie aminowej 370-400 w ilości 20 części masowych. Przykład III. Do 60% roztworu dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,2 w mieszaninie rozpuszczalników metyloizobutyloketon, ksylen, octan butylu w stosunku masowym 2:2:1 w ilości 45 części masowych, dodaje się 20 części masowych siarczanu baru, 5 części masowych talku, 10 części masowych pasty Aluminium wypływającego lub niewypływającego, 10 części masowych czerwieni żelazowej, 0,5 części masowych kwasu salicylowego, 0,5 części masowych gamma-aminopropylotrietoksysilanu i 9 części masowych mieszaniny rozpuszczalników ksylen, butanol w stosunku masowym 3:1. Farbę dysperguje się lub uciera. Reakcja kwasu salicylowego z tlenkami żelaza lub aluminium zachodzi w ciągu około 72 godzin. Przed użyciem farbę miesza się z żywicą poliamidową o liczbie aminowej 230 w ilości 16 części masowych. Przykład IV. Do dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,5 w ilości 45 części masowych dodaje się 19 części masowych siarczanu baru, 5 części masowych talku, 9 części masowych pasty aluminium wypływającego lub niewypływającego, 10 części masowych czerwieni żelazowej, 2,5 części masowych kwasu salicylowego, 0,5 części masowych środka sprzęgającego jak w przykładzie III i 9 części masowych mieszaniny rozpuszczalników ksylen, butanol w stosunku masowym 3:1. Farbę dysperguje się lub uciera. Reakcja kwasu salicylowego z tlenkami żelaza lub aluminium zachodzi w ciągu około 72 godzin. Przed użyciem farbę miesza się z modyfikowaną aminą cykloalifatyczną o liczbie aminowej 255-285 w ilości 27 części masowych. Powłoki farby według wynalazku (przykłady I-IV) charakteryzują się znakomitą przyczepnością zarówno do zardzewiałego (grubość warstwy rdzy 5-50 mikrometrów) jak i do czystego podłoża stalowego. Przyczepność powłoki mierzona metodą odrywową wynosi 5-6 megapaskali dla podłoża z rdzą o grubości około 30 mikrometrów, w porównaniu z farbą niemodyfikowaną związkami kompleksowymi kwasu salicylowego, która wynosi około 4 niegapaskale. Parametr ten ulegał podwyższeniu do 7 megapaskali jeżeli zastosowano do farby środek sprzęgający. Powłoki farby według wynalazku charakteryzują się bardzo dobrą odpornością na warunki atmosfery przemysłowej. Po 20 miesiącach na powłokach o grubości około 100 mikrometrów
164 924 5 naniesionych na zardzewiałe płytki stalowe z rdzą o grubości 70 mikrometrów, przebywających w warunkach atmosfery przemysłowej nie obserwuje się żadnych niekorzystnych zmian nie ma ognisk korozji ani pęcherzy. Powłoki zachowały swoją wyjściową przyczepność. Powłoki farby według wynalazku charakteryzują się dużą odpornością na działanie mgły solnej oraz wody morskiej. Wytrzymują one środowisko 3% roztworu chlorku sodu przez okres 6 miesięcy. Dla układów niemodyfikowanych niekorzystne zmiany w powłokach (pęcherze, ogniska korozji) obserwuje się już po 2 miesiącach ekspozycji. Dla powłok farby według wynalazku nie obserwowano żadnych zmian po ekspozycji w komorze solnej przez okres około 2500 godzin.
164 924 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł