STRUKTURA KRYSZTAŁÓW Skala wielkości spotykanych w krystalografii: Średnica atomu wodoru: 10 Rozmiar komórki elementarnej: od kilku do kilkudziesięciu Å o D = 1*10 m = 1A 1
Struktura = sieć + baza atomowa 1. Struktura regularna a = b= c α = β = γ = 90º Prymitywna (P) Wewnętrznie centrowana (I) BCC, rpc Płasko centrowana (F) FCC, rsc Grupy punktowe 23, 4 2 43m, m3, 432, 3 m m Fluoryt Granat Piryt [1] http://www.yourgemologist.com/crystalsystems.html 2
2. Struktura tetragonalna a = b c α = β = γ = 90º Prymitywna Wewnętrznie centrowana Grupy punktowe 4, 4, 4 4, 422, 4mm, 42m, m m Cyrkon 2 m 2 m [1] http://www.yourgemologist.com/crystalsystems.html 3. Struktura rombowa a b c α = β = γ = 90º Prymitywna Wewnętrznie centrowana Płasko centrowana Centrowana na podstawach Grupy punktowe 222, 2mm, 2 2 m m 2 m Topaz [1] [1] [1] http://www.yourgemologist.com/crystalsystems.html 3
4. Struktura heksagonalna a = b c α = β = 90º γ = 120º Prymitywna Grupy punktowe 6, 6 6,, m 622, 6mm, 6m2, 6 2 m m 2 m Korund [1] http://www.yourgemologist.com/crystalsystems.html 5. Struktura romboedryczna a =b =c α = β = γ 90º Prymitywna Grupy punktowe 3, 2 3, 32, 3m, 3 m Turmalin [1] http://www.yourgemologist.com/crystalsystems.html 4
6. Struktura jednoskośna a b c α = γ = 90º β Prymitywna Centrowana na podstawach (A/C) Grupy punktowe 2, 2, 2 m Kuncyt [1] http://www.yourgemologist.com/crystalsystems.html 7. Struktura trójskośna a b c α γ β prymitywna Grupy punktowe 1, 1 Amazonit [1] http://www.yourgemologist.com/crystalsystems.html 5
Pełna informacja o strukturze to: Symbol grupy przestrzennej (czyli wszystkie przekształcenia symetrii); Parametry komórki elementarnej; Współrzędne atomów bazy atomowej; W krystalografii, fizyce ciała stałego i inżynierii materiałowej posługujemy się również pojęciami, które są mniej abstrakcyjne i w bezpośredni sposób zawierają informacje o wielu właściwościach kryształów. Są to, między innymi: Liczba węzłów albo atomów w komórce elementarnej; Promień atomowy lub jonowy; Gęstość upakowania; Liczba koordynacyjna; Wielościan koordynacyjny; 6
Liczba węzłów albo atomów w komórce elementarnej Jak policzyć atomy w komórce elementarnej? Liczba węzłów albo atomów w komórce elementarnej Jak policzyć atomy w komórce elementarnej? 1 8 1 1 2 7
Liczba węzłów albo atomów w komórce elementarnej Wewnątrz = 1 Na ścianie = ½ Na krawędzi = ¼ W wierzchołku = 1/8 Liczba węzłów albo atomów w komórce elementarnej Struktura regularna objętościowo centrowana (bcc): 1 8 + 1 = 2 8 Struktura regularna płasko centrowana (fcc): 1 1 8 + 6 = 4 8 2 8
Promień atomowy lub jonowy Przybliżenie twardych kul: w krystalografii zakłada się, że atomy (jony) są twardymi, sztywnymi kulami o pewnym promieniu R, a struktura krystaliczna jest stabilna wtedy, gdy atomy będące najbliżej siebie stykają się. Jest to przybliżenie! Promień atomowy lub jonowy Na przykład: w strukturze regularnej centrowanej, atomy stykają się wzdłuż przekątnej ściany sześcianu: ich cztery promienie są równe długości przekątnej. a 2 = 4R a 9
Gdy w komórce elementarnej są różne atomy, np. w przypadku CsCl: R + R Cs Cl = d 3 2 Liczba koordynacyjna Liczba najbliższych sąsiadów Na przykład, w strukturze bcc liczba koordynacyjna wynosi: 8 10
Wielościan koordynacyjny Wielościan, w którego środku znajduje się dany atom (jon), a w wierzchołkach atomy (jony) sąsiednie, w danym kierunku najbliższe. Na przykład w krysztale perowskitu wielościan wokół atomu tytanu: 8-ścian Wielościan koordynacyjny Na przykład w krysztale kwarcu atomy tlenu wokół atomu krzemu tworzą czworościan: 11
W ogólności możliwe są przeróżne wielościany koordynacyjne: Promień jonowy, liczba i wielościan koordynacyjny Promień jonowy, liczba i wielościan koordynacyjny są ze sobą wzajemnie związane i zależą od siebie. 12
Liczba koordynacyjna i stosunek promieni jonowych kationu do anionu Liczba koordynacyjna i stopień utlenienia a promień jonowy Promień jonowy Np.: dla Lk=12 Na 1.30 K 1.64 Rb 1.72 Higher atomic number has larger effective ionic radius Decreasing Ionic radii Higher coordination numbers have larger effective ionic radius Extreme valence shells (1,6,7) have larger effective ionic radius 13
Liczka koordynacyjna rośnie wraz ze wzrostem promienia jonowego Liczba koordynacyjna różnych jonów z anionami O -2 14
Gęstość upakowania komórki elementarnej Stosunek objętości zajętej przez atomy zawarte w komórce elementarnej do jej objętości. V atomów V komórki Objętość komórki elementarnej Gdy komórka zbudowana jest na wektorach r a, Jej objętość wynosi: V r b, r = a r r c r ( bxc ) 15
Gęstość upakowania w strukturze fcc W komórce są 4 atomy = 6 ścian x 1/2 + 8 naroży x 1/8 Atomy stykają się wzdłuż przekątnych a 2 = 4R Gęstość upakowania w strukturze fcc W komórce są 4 atomy = 6 ścian x 1/2 + 8 naroży x 1/8 Atomy stykają się wzdłuż przekątnych a 2 = 4R 4 3 4 π R V atomów = 3 a 2 = 4R 3 V komórki a 4 4 π R V atomów = 3 3 V komórki 4R 2 3 = 0.74 16
Gęstość upakowania w strukturze bcc W komórce są 2 atomy = 1 + 8 naroży x 1/8 Atomy stykają się wzdłuż głównej przekątnej sześcianu 3 a a R a 4R = 2 a 3 a Gęstość upakowania w strukturze bcc 4 2 π R V atomów = 3 3 V komórki a 3 a 3 = 4R 4 2 π R V atomów = 3 V komórki 4R 3 3 3 = 0.68 17
Powierzchniowa gęstość upakowania atomów W podobny sposób, jak gęstość upakowania, można zdefiniować gęstość upakowania atomów na płaszczyźnie. Płaszczyzna (100) kryształu FCC 18
Płaszczyzna (111) kryształu BCC PRZYKŁADY RZECZYWISTYCH STRUKTUR KRYSTALICZNYCH: 19
Struktury gęsto upakowane Regularna płasko centrowana i Heksagonalna gęsto upakowana Najpierw trzeba upakować kule na powierzchni: 2 1 20
Następnie: druga warstwa kule drugiej warstwy znajdują się nad wgłębieniami w warstwie pierwszej nad co drugim wgłębieniem (1 lub 2) 1 Przy układaniu warstwy trzeciej mamy dwie możliwości: Warstwa trzecia Nad kulami warstwy pierwszej (sekwencja ABABAB..); Nad niezajętymi poprzednio wgłębieniami w warstwie pierwszej (sekwencja ABCABC...) 21
ABABABAB.. W rezultacie powstaje struktura heksagonalna gęsto upakowana (hcp) 22
Struktura heksagonalna gęsto upakowana Ilość atomów w komórce: 2 Liczba koordynacyjna: 12 Gęstość upakowania: 0.74 Płaszczyzny najgęściej upakowane: (001) Stałe sieci są związane ze sobą zależnością: c a = 8 3 Struktura heksagonalna gęsto upakowana Jest to struktura heksagonalna z bazą dwuatomową. 0,0,0 1/3, 1/3, 1/2 23
Struktura heksagonalna gęsto upakowana W strukturze tej (hcp, A2) krystalizują np: Be, Cd, α-co, Hf, Ru, Sc, Ti, Y, Zn, α-zr, Mg ABCABCABC.. W rezultacie takiego upakowania powstaje struktura regularna płasko centrowana (fcc). 24
ABCABCABC.. Na tym rysunku widać regularną komórkę elementarną centrowaną ściennie: C-layer B-layer A-layer A-layer Na tym rysunku jeszcze lepiej widać (sześcian został nieco obrócony) regularną komórkę elementarną centrowaną ściennie: ABCABCABC.. 25
Struktura regularna płasko centrowana Ilość atomów w komórce: 4 Liczba koordynacyjna: 12 Gęstość upakowania: 0.74 Płaszczyzny najgęściej upakowane: (111) Struktura regularna płasko centrowana Komórka prymitywna i wektory prymitywne: 26
Struktura regularna płasko centrowana (ściennie centrowana) W strukturze płasko centrowanej krystalizują między innymi: - Metale - Gazy szlachetne Ac 5.311 Å Au 4.0782 Å Ni Ag 3.523 Å 4.0862 Å Pt Cu 3.9231 Å 3.6149 Å Pb 4.9505 Å In 3.244 Å Al 4.0496Å Ir 3.8394Å Czym różnią się (oprócz kształtu komórki) te struktury? Symetrią struktura regularna płasko centrowana ma wyższą symetrię. Ilością płaszczyzn gęsto upakowanych: w fcc: {111} w hcp: {001} 27
Inne struktury pierwiastków Mniej gęsto upakowane Struktura regularna wewnętrznie (objętościowo) centrowana Ilość atomów w komórce: 2 Liczba koordynacyjna: 8 Gęstość upakowania: 0.68 Płaszczyzny najgęściej upakowane: {111} W strukturze tej (bcc, A2) krystalizują np.: Cr, α-fe, Mo, Nb, Ta, V, W 28
Struktura diamentu Ilość atomów w komórce: 8 Liczba koordynacyjna: 4 Gęstość upakowania: 0.34 W strukturze diamentu krystalizują m.in.: C (a = 3,5668Å), Ge (5,6575Å), Si (5,4307Å), α-sn (6,4912Å) UWAGA: struktura diamentu nie jest siecią Bravais go. Jest to sieć fcc z bazą dwuatomową : (np. 000 i ¾ ¼ ¼ ) Struktura diamentu = + Struktura diamentu Sieć fcc Baza atomowa 29
Struktura grafitu Struktura grafitu A B A B 30
ZWIĄZKI CHEMICZNE Struktura chlorku cezu 1 Cs + /na komórkę elementarną 1 Cl - / na komórkę elementarną L k (Cs) = 8 Cl - Cs + 31
Struktura chlorku cezu W strukturze tej krystalizują: Związki między metalami: AgCd, AgMg, AgZn, AuMg, AuZn, BeCo, BeCu, BePd, CaTl, CaAl, MgTl, NiAl i inne; Związki jonowe: CsBr, CsCl, CsI Struktura chlorku sodu Bardzo wiele związków krystalizuje w strukturze chlorku sodu, np.: AgBr, BaO, BaS, MnO, MnS, MnO, MnSe, KI, LiBr, LiCl, RbCl, RbI, NaF, NaCl, NaBr, TiN, TiC,.. 32
ZnS S 2- ~ 1.84 Å; Zn 2+ ~ 0.60 0.57 Å; Zn:S = 1:1 ZnS krystalizuje w strukturze należącej do struktur gęsto upakowanych (UWAGA: ZnS nie ma dużej gęstości upakowania, ale uporządkowanie atomów należy do struktur gęsto upakowanych). W KTÓREJ? W obydwu FCC: Struktura blendy cynkowej (sfaleryt); HCP: Struktura wurcytu; Struktura blendy cynkowej: fcc z bazą dwuatomową 000 z Sieć FCC Baza: Zn w 000 S w ¼*(1,1,1) [1,1,1] x y Sześciokąty o kształcie krzesła 33
Struktura blendy cynkowej Związki jonowe - CuCl,CuF,CuI,.. np. AgI, ZnS, Wiele ważnych półprzewodników- InSb, InAs, GaAs, GaSb, CdS,.. Struktura heksagonalna z bazą dwuatomową. Struktura wurcytu 34
Struktura heksagonalna z bazą dwuatomową. Zn: 1/3, 2/3, 0 S: 1/3, 2/3, 3/8 Struktura wurcytu krzesło Blenda cynkowa/wurcyt krzesło W blendzie cynkowej wszystkie atomy tworzą konformację krzesła 35
Blenda cynkowa/wurcyt łódka C axis krzesło W wurcycie w dwóch kierunkach (a i b) atomy tworzą konformację krzesła a w kierunku c - łódkę Blenda cynkowa ABCABCABC Wurcyt ABABABAB A B C A A B A B B Z W W 36
Struktura fluorytu Wiele związków typu AB 2 (AuAl 2, BaCl 2, Na 2 O, ZrO 2 i inne) F - ~ 1.3 Å; Ca 2+ ~ 1.0 Å; Ca:F = 1:2 Struktura fluorytu krystalizuje w strukturze należącej do struktur gęsto upakowanych. W KTÓREJ? W FCC: tylko w fcc, ponieważ do hcp ma nieodpowiedni stosunek promieni jonowych. 37
Fluoryt Ca 2+ F - L K (F - ) = 4 L K (Ca 2+ ) = 8 38
Struktura perowskitu (CaTiO 3 ) duży kation - w narożach, mały - w środku, anion - na środkach ścian Wiele związków typu ABO 3 Krzemiany Dwa pierwiastki: tlen i krzem stanowią razem ponad 70% masy skorupy ziemskiej. Podstawowym elementem krzemianów jest czworościan SiO 2-4 39
Kryształy mogą zawierać: Pojedyncze jony SiO 4 połączone poprzez dodatnie jony metali; Grupy tetraedrów; Pierścienie; Ciągłe łańcuchy tetraedrów SiO 4; Płaszczyzny tetraedrów; Struktury 3-D tetraedrów. Krzemiany 40
1.5 Polymorphism Two or more distinct crystal structures for the same material (allotropy/polymorphism) titanium α, β-ti carbon diamond, graphite BCC FCC BCC iron system liquid 1538ºC δ-fe 1394ºC γ-fe 912ºC α-fe 41