STRUKTURA CIAŁA STAŁEGO. Publikacja współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Transkrypt

1 STRUKTURA CIAŁA STAŁEGO Publikacja współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

2 STRUKTURA CIAŁA STAŁEGO 1. BUDOWA ATOMU 2. WIĄZANIA MIEDZY ATOMAMI 3. UKŁAD ATOMÓW W PRZESTRZENI a. podstawy krystalografii b. struktura metali c. struktura ceramik d. struktura polimerów 2

3 ELEMENTY STRUKTURY CIAŁA STAŁEGO: Budowa atomu Wiązania miedzy atomami Układ atomów w przestrzeni Mikrostruktura, tj. elementy struktury widoczne przy użyciu mikroskopu świetlnego Makrostruktura, tj. elementy struktury widoczne nieuzbrojonym okiem lub przy użyciu urządzeń dających powiększenie do około 40 x 3

4 1. BUDOWA ATOMU Atomy składają się z jądra i rozmieszczonych wokół niego elektronów. Jądro złożone jest z protonów i neutronów, zwanych łącznie nukleonami. Liczba protonów w jądrze równa jest liczbie elektronów i określana jest jako liczba atomowa. Elektrony znajdujące się na ostatniej powłoce elektronowej noszą nazwę elektronów walencyjnych lub elektronów wartościowości. Uproszczony model budowy atomu sodu Jądro Elektron walencyjny 4

5 Pierwiastek chemiczny stanowi zbiór atomów o jednakowych ładunkach jąder (liczbie atomowej). Liczba nukleonów w jądrze definiowana jest jako liczba masowa. Odmiany pierwiastków chemicznych różniących się liczbą masową nazywamy izotopami. Pierwiastki chemiczne są mieszaniną izotopów, w związku z czym ich masa atomowa nie jest liczbą całkowitą. Masa atomowa pierwiastka chemicznego określana jest jako stosunek średniej masy atomu danego pierwiastka, obliczonej z uwzględnieniem istnienia izotopów, do masy 1/12 atomu izotopu węgla o liczbie masowej równej 12. Liczba izotopów jest niekiedy znaczna, przykładowo uran posiada 5 izotopów, a mangan cztery. 5

6 Pierwiastki chemiczne uporządkowane wg wzrastającej liczby atomowej tworzą układ okresowy. Układ podzielony jest na 16 kolumn pionowych, zwanych grupami. Pierwiastki chemiczne należące do tej samej grupy posiadają podobną strukturę podpowłok na ostatniej powłoce, co decyduje o zbliżonych własnościach tych pierwiastków. Układ podzielony jest także na 7 poziomych okresów. 6

7 Pierwiastki znajdujące się w prawej kolumnie, w grupie 0, to gazy szlachetne. Mają całkowicie zapełnione ostatnie powłoki elektronowe przez 8 elektronów, co powoduje ich obojętność chemiczną. Pierwiastki grupy I A, to metale alkaliczne, zaś grupy II A metale ziem alkalicznych. Ich atomy zawierają 1 lub 2 elektrony, które są oddawane w przypadku łączenia się z innymi pierwiastkami. Pierwiastki grup III B do VIII B oraz grup I B i II B okresów od 4 do 6 nazywane są metalami przejściowymi. W okresie 6 znajdują się pierwiastki metali ziem rzadkich, zwane lantanowcami, w okresie 7 znajdują się aktynowce. Pierwiastki grup III A, IV A i V A mogą, wchodząc w reakcje chemiczne, zarówno przyłączać, jak i oddawać elektrony. Pierwiastki grup VI A i VII A, zwane niemetalami (metaloidami), należą do pierwiastków elektroujemnych, łatwo przyłączających elektrony. 7

8 2. WIĄZANIA MIĘDZY ATOMAMI Atomy utrzymywane są w określonych położeniach względem siebie pod działaniem sił przyciągania i odpychania. Siły te są największe dla materii w stanie stałym. Siły przyciągania są skutkiem wzajemnego oddziaływania zewnętrznych elektronów, a siły odpychania powstają między jednoimiennie naładowanymi jądrami (rdzeniami) atomów. Siły oddziaływania między atomami Energia potencjalna pary atomów 8

9 Rodzaje wiązań między atomami: jonowe (heteropolarne) atomowe (kowalencyjne, homeopolarne) metaliczne wtórne 9

10 Wiązanie jonowe występuje wtedy, gdy elektrony walencyjne jednego pierwiastka przyłączane są do drugiego pierwiastka, tworząc trwały układ oktetowy. Siły elektrostatycznego przyciągania występują między różnoimiennie naładowanymi jonami, a siły odpychania między jądrami atomów. Ponieważ siły kulombowskie działają we wszystkich kierunkach jednakowo, oba jony mogą zajmować względem siebie dowolne położenia. Wiązanie jest więc bezkierunkowe. Materiały o wiązaniu jonowym słabo przewodzą prąd oraz nie są podatne na odkształcenia plastyczne. 10

11 Wiązania atomowe tworzone są przez pary elektronów pochodzące od obu atomów. Takie wiązania występują w gazach oraz w pewnych kryształach, jak krzem, german i diament, będący odmianą alotropową węgla o krystalicznej budowie. Siły przyciągania powstają w wyniku utworzenia wspólnej pary elektronów. Pomiędzy jądrami atomów występują siły odpychania. Pary elektronów należące jednocześnie do obu rdzeni tworzą mocne wiązanie, dlatego ciała o wiązaniach atomowych mają wysoką wytrzymałość i wysoką temperaturę topnienia. Kierunek wiązania jest określony w przestrzeni. Substancje o wiązaniu atomowym nie przewodzą prądu. 11

12 Wiązanie metaliczne powstaje, gdy atomy zawierają niewiele elektronów walencyjnych, łatwo odrywających się, podczas gdy elektrony głębiej położone są silnie związane z jądrem atomu. W wyniku oderwania elektronów walencyjnych atomy stają się jonami dodatnimi (rdzeniami atomowymi). Elektrony walencyjne tworzą swobodnie krążący gaz o ujemnym ładunku elektrycznym. Pomiędzy rdzeniami i gazem elektronów występują siły przyciągania, a pomiędzy rdzeniami siły odpychania. Nieustanne zrywanie i tworzenie wiązań w metalach zapewnia im zdolność do odkształcenia plastycznego. Wysokie przewodnictwo elektryczne i cieplne metali łączy się ze swobodą przepływu elektronów. 12

13 Wiązania wtórne są wynikiem elektrostatycznego oddziaływania dipoli powstających przy asymetrycznym rozkładzie ładunków elektrycznych w prostych cząsteczkach chemicznych. Dipole mogą być trwałe (HF lub H 2 O) lub chwilowe (gazy szlachetne). W ostatnim wypadku wiązania noszą nazwę wiązań van der Waalsa. Przykłady energii wiązań między atomami Rodzaj wiązania Substancja Energia kj/mol Jonowe Chlorek sodu Tlenek magnezu Atomowe Krzem Diament Metaliczne Aluminium Żelazo Wolfram

14 3. UKŁAD ATOMÓW W PRZESTRZENI CIAŁA KRYSTALICZNE Układ atomów/cząstek (a/cz) w przestrzeni jest statystyczne uporządkowany, symetryczny. Położenie a/cz wyznacza się za pomocą metod rentgenowskich. Położenie a/cz odwzorowuje model geometryczny sieć przestrzenna. CIAŁA BEZPOSTACIOWE (AMORFICZNE) Układ atomów w przestrzeni jest nieuporządkowany, chaotyczny. 14

15 Większość ciał stałych to ciała krystaliczne. Ciało stałe może być jednym wielkim kryształem (monokryształem), powstałym w warunkach naturalnych, bądź wytworzonym sztucznie przez człowieka. Ciała stałe są na ogół polikrystaliczne, tzn. złożone z wielkiej liczby kryształów, nazywanych również ziarnami, które przy tej samej konfiguracji składowych elementów różni kierunek ułożenia w przestrzeni. Wielkość ziaren jest silnie zróżnicowana; w wypadku materiałów metalowych wynosi od około 1 m do 10 mm. Granica ziaren 1 2 Polikrystaliczna budowa ciała stałego Kierunek wzrostu ziarna 1 Kierunek wzrostu ziarna 2 15

16 a. Podstawy krystalografii Układ atomów w kryształach można przedstawić na modelach mających postać sztywnych kul (rys. a) lub kul osadzonych na sztywnym szkielecie (rys. b). Modele przedstawiają strukturę kryształu doskonałego; nie uwzględniają drgań cieplnych atomów ani defektów struktury. 16

17 Regularnie rozmieszczone w krysztale atomy lub grupy atomów tworzą sieć krystaliczną. Zastępując elementy fizyczne identycznymi punktami (mającymi identyczne otoczenie) otrzymuje się regularny trójwymiarowy układ punktów (węzłów) nazywany siecią przestrzenną lub siecią Bravais a. Prosta przechodząca przez dwa identyczne punkty sieci nazywana jest prostą sieciową, a odległość między identycznymi punktami okresem identyczności lub odcinkiem translacji. Trzy punkty, które nie leżą na jednej prostej wyznaczają płaszczyznę sieciową. Przeprowadzając przez węzły sieci trzy zbiory równoległych i równoodległych płaszczyzn, dzieli się sieć na identyczne równoległościenne komórki, przy czym wybiera się płaszczyzny oddalone o najkrótsze odcinki translacji. 17

18 ODCINKI TRANSLACJI a) prosta sieciowa, b) płaszczyzna sieciowa, c) równoległościenne komórki w sieci przestrzennej 18

19 Otrzymane w ten sposób komórki nazywane są jednostkowymi lub elementarnymi. Na każdą z nich przypada co najmniej jeden węzeł sieci. Np.: liczba węzłów N w sieci regularnej oblicza się ze wzoru: N = Na x 1/8 + Ns x 1/2 + Nw gdzie: Na liczba węzłów w narożach komórki Ns liczba węzłów na środku ścian Nw liczba węzłów wewnątrz komórki N = 1 N=2 N = 4 19

20 Każdą sieć przestrzenną można opisać, posługując się jednym z 7 układów współrzędnych, zwanych układami krystalograficznymi. Wzajemną orientację osi charakteryzują kąty międzyosiowe,,. Na osiach zaznaczone są odcinki jednostkowe a, b, c. Kąty międzyosiowe i odcinki jednostkowe stanowią parametry sieci. Określają one kształt i wymiar komórki elementarnej. W ramach siedmiu układów krystalograficznych można wyróżnić czternaście typów sieci przestrzennych uwzględniając możliwości centrowania przestrzennego i ściennego komórek sieciowych. 20

21 L.p. Układ Parametry sieci 1. trójskośny a b c Sieć przestrzenna prymitywna Szkic komórki prymitywnej 2. jednoskośny = = 90 a b c 3. rombowy = = = 90 a b c prymitywna przestrzennie centrowana prymitywna przestrzennie centrowana ściennie centrowana centrowana na podstawach 21

22 4. tetragonalny 5. heksagonalny 6. romboedryczny = = = 90 a = b c = = 90 = 120 a = b c = = 90 a = b = c prymitywna przestrzennie centrowana prymitywna prymitywna 4. regularny = = = 90 a = b = c prymitywna przestrzennie centrowana ściennie centrowana 22

23 W rozważaniach dotyczących sieci przestrzennych często zachodzi potrzeba powoływania się na określone płaszczyzny lub kierunki. Ich usytuowanie w krysztale podaje się względem osi współrzędnych za pomocą trzech liczb całkowitych, tzw. wskaźników Millera. 23

24 X Y Z /2 1/3 1/6 3/6 2/6 1/6 (321) Wyprowadzenie symbolu płaszczyzny sieciowej Wszystkie równoległe płaszczyzny oznaczone są tymi samymi wskaźnikami, ogólnie (hkl). Jeżeli płaszczyzna przecina oś układu po stronie wartości ujemnych, oznacza się to znakiem minus nad wskaźnikiem. 24

25 Przykłady wskaźników płaszczyzn w sieci układu regularnego W sieci przestrzennej można wyróżnić równoważne płaszczyzny, o tej samej konfiguracji węzłów. Np. w układzie regularnym płaszczyzny wszystkich ścian komórki elementarnej są równoważne. Zespół takich płaszczyzn opisuje wskaźnik jednej dowolnej płaszczyzny, zamknięty w nawiasie klamrowym {100}. 25

26 Kierunek prostej w sieci przestrzennej wyznacza się, przemieszczając równolegle prostą do początku układu o współrzędnych 000. Współrzędne najbliższego węzła, przez który prosta przechodzi, sprowadzone do liczb całkowitych i pierwszych względem siebie, zamknięte w nawiasie kwadratowym [uvw] stanowią wskaźniki kierunku. Przykłady wskaźników kierunków w sieci układu regularnego Kierunki równoważne, o tej samej konfiguracji węzłów, oznacza się, zapisując wskaźniki jednego z kierunków w nawiasie ostrym <111>. 26

27 Wskaźniki płaszczyzn i kierunków w sieci heksagonalnej, zwane wskaźnikami Millera-Bravais, wyznacza się, stosując czteroosiowy układ współrzędnych. Osie x, y, u leżą w płaszczyźnie podstawy, a ich dodatnie kierunki tworzą kąty 120 ; oś z jest prostopadła do pozostałych. Wskaźnikami płaszczyzn są cztery liczby zawarte w nawiasie okrągłym (hkil), a wskaźnikami kierunków cztery liczby w nawiasie kwadratowym [uvtw]. Pierwsze trzy wskaźniki odnoszą się do osi leżących na płaszczyźnie podstawy, a czwarty do osi pozostałej. Przykłady wskaźników płaszczyzn i kierunków w sieci heksagonalnej 27

28 Niektóre substancje występują w odmianach różniących się budową krystaliczną. Zjawisko to nazywa się polimorfizmem (wielopostaciowością), a w odniesieniu do pierwiastków chemicznych alotropią. Odmiany alotropowe oznacza się greckimi literami,, itp., umieszczonymi przy symbolu chemicznym pierwiastka, np. Fe. Dwie odmiany alotropowe posiadają min.: żelazo, nikiel, kobalt, tytan, uran. Chrom, wapń i lit występują w trzech odmianach alotropowych, a mangan w czterech. Zasadniczym czynnikiem wywołującym przemiany alotropowe jest temperatura. 28

29 b. Struktura metali Prawie wszystkie pierwiastki metaliczne tworzą kryształy należące do jednej z 3 sieci: A1 (RSC) regularnej ściennie centrowanej A2 (RPC) regularnej przestrzennie centrowanej A3 (HZ) heksagonalnej zwartej Liczba najbliższych równoodległych atomów od danego atomu, tzw. liczba koordynacyjna lk, jest w tych sieciach stosunkowo duża, co jest konsekwencją wiązania metalicznego. 29

30 Sieć A1: a) schemat powstawania, b) komórka sieci z zaznaczonymi płaszczyznami {111} i kierunkami <110> zwarcie wypełnionymi atomami, c) atomy komórki w postaci sztywnych kul Sieć A1 charakteryzuje się zwartym ułożeniem atomów w przestrzeni, z płaszczyznami {100} i kierunkami <110> zwarcie wypełnionymi atomami. Lk wynosi 12. W sieci A1 krystalizują metale o najwyraźniejszych cechach metalicznych: srebro, złoto, platyna, aluminium, miedź, nikiel, ołów, żelazo, kobalt. 30

31 Współczynnik wypełnienia sieci A1, tj. stosunek objętości atomów przypadających na komórkę do objętości komórki, wynosi 0,74. Jest to największy współczynnik, jaki uzyskuje się przy założeniu, że atomy sieci są sztywnymi kulami o jednakowej średnicy. Puste przestrzenie między atomami tworzą tzw. luki. W sieci A1 występują dwa rodzaje luk. Tetraedryczne (a), umiejscowione na przekątnych komórki, mieszczą kule o promieniu r = 0,255R (R promień atomu sieci). W lukach oktaedrycznych (b), położonych w środku komórki oraz na środkach jej krawędzi, mogą zmieścić się kule o promieniu r = 0,414R. W lukach mogą umieszczać się obce atomy o małych średnicach (C,H,N), tworząc roztwory międzywęzłowe. a) b) 31

32 Sieć A2: a) schemat powstawania, b) komórka sieci z zaznaczonymi kierunkami zwarcie wypełnionymi atomami <111> na płaszczyźnie (110), c) atomy komórki w postaci sztywnych kul W sieci A2 nie ma płaszczyzn zwarcie wypełnionych, są natomiast kierunki o zwartym ułożeniu atomów <111>, znajdujące się na najgęściej wypełnionych płaszczyznach {110}. Lk wynosi 8, a współczynnik wypełnienia sieci 0,68. Strukturę A2 posiadają np. wanad, molibden, wolfram, niob, żelazo, chrom, tytan. 32

33 W sieci A2 są 2 rodzaje luk: Tetraedryczne (a), umieszczone są po 4 na ścianach komórki w połowie odległości między środkiem krawędzi a środkiem ściany, w których może zmieścić się kula obcy atom, tzw. międzywęzłowy, o promieniu r = 0,291R. Oktaedryczne umiejscowione są na środkach ścian oraz na środkach krawędzi komórki; mogą pomieścić kule o promieniu r = 0,154R. a) b) 33

34 Sieć A3: a) schemat powstawania, b) komórka sieci z zaznaczonymi płaszczyznami {0001} i kierunkami <1120> zwarcie wypełnionymi atomami, c) atomy komórki w postaci sztywnych kul W idealnej sieci A3 stosunek osiowy c/a równy jest 1,633. Podobnie jak sieć A1, sieć A3 charakteryzuje się zwartym ułożeniem atomów w przestrzeni i współczynnikiem wypełnienia 0,74. Rozmieszczenie atomów wokół luk tetraedrycznych i oktaedrycznych jest w obu sieciach analogiczne. W sieci A3 krystalizują m.in. beryl, magnez, cynk i kadm. 34

35 Sieci A1 i A3 różnią się sposobem ułożenia zwarcie wypełnionych płaszczyzn. Atomy pierwszej warstwy A, ułożone są w zwartych rzędach przesuniętych o 120. Kule drugiej warstwy mogą zająć miejsca B lub C w zagłębieniach utworzonych przez trzy stykające się atomy warstwy pierwszej. Przy założeniu zwartości warstwy, zajęcie jednej pozycji wyklucza drugą. Jeżeli kule drugiej warstwy zajęły pozycję B, to kule trzeciej warstwy mogą zająć pozycje A lub pozycje C. Istnieją wiec dwa sposoby ułożenia warstw: ABCABC... i ABABAB Pierwszy sposób sieć A1, drugi sieć A3. Prawidłowość ułożenia może zostać zaburzona np. w czasie wzrostu kryształu lub odkształcenia plastycznego. Tego typu błąd w budowie, np. ABCBABCA... nazywa się błędem ułożenia. 35

36 c. Struktura materiałów ceramicznych Ceramiki nieorganiczne materiały, zbudowane z faz będących związkami metali z niemetalami, głównie z tlenem, azotem, węglem, fosforem, siarką. Ceramiki mają zróżnicowaną budowę. Wśród nich znajdują się ciała o budowie krystalicznej, ciała bezpostaciowe oraz szkła o ułożeniu atomów typowym dla cieczy. Sieć przestrzenna ceramik o budowie krystalicznej jest bardziej złożona niż metali. W materiałach ceramicznych występują wiązania od czysto jonowych do czysto kowalencyjnych. 36

37 Komórka elementarna sieci Al 2 O 3 Wg.: L.A. Dobrzański, Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo WNT, Gliwice Warszawa

38 Komórka elementarna SiO 4 4- Wg.: L.A. Dobrzański, Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo WNT, Gliwice Warszawa

39 Schemat rozmieszczenia jonów w szkle sodowo-krzemianowym Wg.: L.A. Dobrzański, Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo WNT, Gliwice Warszawa

40 d. Struktura polimerów Polimery materiały nieorganiczne, zawierające głównie węgiel, tlen, wodór, azot. Polimery są ciałami bezpostaciowymi. Zbudowane są z makrocząsteczek zawierających wielką ilość małych elementów (monomerów). W polimerach występują wiązania kowalencyjne. Schemat splątanych łańcuchów w strukturze polimerów Wg.: L.A. Dobrzański, Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo, WNT, Gliwice Warszawa

41 Struktura polimerów: a) liniowa, b) rozgałęziona, c) usieciowana Wg.: L.A. Dobrzański, Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo, WNT, Gliwice Warszawa