Modyfikacja w aêciwoêci w gla aktywnego pod kàtem przydatnoêci do oczyszczania zu ytych olejów jadalnych

Zeszyty Naukowe nr 656 Akademii Ekonomicznej w Krakowie 2004 Bronis aw Buczek Katedra Chemii i Kinetyki Procesów Modyfikacja w aêciwoêci w gla aktywnego pod kàtem przydatnoêci do oczyszczania zu ytych olejów jadalnych 1. Wprowadzenie Węgle aktywne są adsorbentami o unikalnych właściwościach, gdyż charakteryzują się dużą powierzchnią właściwą, rozwiniętą strukturą mikroporowatą, wysoką pojemnością adsorpcyjną oraz znaczną reaktywnością powierzchniową. Najważniejsze zastosowania węgli aktywnych wynikają z ich zdolności do usuwania barwy i zapachu, poprawiania smaku, a przede wszystkim usuwania szkodliwych substancji organicznych z fazy ciekłej, m.in. z olejów stosowanych w obróbce termicznej żywności oraz w procesie bielenia podczas rafinacji tłuszczów [6, 12]. O właściwościach adsorpcyjnych węgla aktywnego decyduje nie tylko jego struktura porowata, ale również skład chemiczny i budowa warstwy powierzchniowej. Decydującym składnikiem sił adsorpcyjnych jest czynnik dyspersyjny, a zaburzenia w elementarnej strukturze mikrokrystalicznej wpływają zwłaszcza na wielkość adsorpcji w stosunku do substancji polarnych lub polaryzowalnych. Obecność różnego rodzaju ugrupowań na powierzchni, a szczególnie tlenowych węgla nie ma większego wpływu na wielkość adsorpcji substancji niepolarnych, natomiast uwidacznia się w wypadku cząsteczek polarnych. Wyraźną zależność wielkości sorpcji od obecności tlenowych grup powierzchniowych obserwuje się dla sorbatów, których cząsteczki zdolne są do tworzenia wiązań wodorowych. Energia wiązań wodorowych (8 41 kj/mol) jest na ogół większa od energii oddziaływań międzycząsteczkowych, co w pewnych warunkach może prowadzić do chemisorpcji [22]. Z tego względu zasadniczy wpływ na właściwości

6 Bronisław Buczek powierzchniowych węgli aktywnych mają tlenowe grupy funkcyjne. Ich liczba i rodzaj zmieniają się w wyniku reakcji czynnika utleniającego z powierzchnią węgla. Utlenianie węgli aktywnych jest jedną z najpopularniejszych metod, prowadzących do zmiany tekstury, a co istotniejsze, do zwiększenia liczby tlenowych grup funkcyjnych. Rozwinięcie struktury porowatej lub jej degradacja oraz liczba powstających grup zależą od rodzaju surowca stosowanego do otrzymywania węgla aktywnego, warunków procesu karbonizacji i aktywacji, jak również od rodzaju czynnika utleniającego i warunków prowadzenia procesu utleniania [1]. Oleje jadalne w obecności tlenu, pod wpływem światła, w podwyższonych temperaturach oraz w obecności smażonej żywności ulegają przemianom, wytwarzając produkty, obniżające ich jakość sensoryczną, wartość odżywczą oraz zdrowotną. Procesy utleniania oraz przemiany hydrolityczne są jednym z głównych zagrożeń dla jakości olejów zarówno w czasie ich przechowywania, obróbki termicznej, jak i smażenia żywności. Podczas tych procesów zachodzą reakcje utleniania, polimeryzacji i hydrolizy związków wchodzących w skład olejów. Powstające produkty to głównie wolne kwasy tłuszczowe, hydroksykwasy, jednofunkcyjne związki zawierajęce tlen (łańcuchowe i pierścieniowe), a więc substancje o charakterze polarnym. Z dużym prawdopodobieństwem można przyjąć, że ich usunięcie ze zużytych olejów można będzie osiągnąć poprzez zastosowanie węgla aktywnego o hydrofilowym charakterze powierzchni. Wynika to z reguły mówiącej o tym, że substancje polarne są głównie adsorbowane przez adsorbenty specyficzne w wyniku oddziaływań na granicy faz ciało stałe roztwór [15]. Niniejsza praca jest kontynuacją badań nad zastosowaniem różnego rodzaju węgli aktywnych do usuwania szkodliwych substancji ze zużytych olejów roślinnych, które powstały podczas obróbki termicznej [3] oraz smażenia żywności. 2. Cz Êç doêwiadczalna Materiał badawczy stanowił węgiel aktywny AR (cz.d.a.) otrzymywany z węgla drzewnego przez aktywację parą wodną, wytworzony przez ZEW Racibórz, poddawany procesowi utleniania. Proces polegał na traktowaniu węgla roztworem kwasu azotowego (4 cz. obj. stęż. HNO 3 + 1 cz. obj. H 2 O) w temperaturze 348±5 K w ciągu 4 godz. Po procesie węgiel odsączono i wielokrotnie przemywano wodą destylowaną, aż do uzyskania przesączu o ph zbliżonym do obojętnego. Po wysuszeniu otrzymano węgiel aktywny utleniony o symbolu ARU.

Modyfikacja właściwości węgla aktywnego 7 3. Dyskusja wyników Analiza właściwości węgla aktywnego Oznaczenia standardowe. Do oceny zmian charakterystyk fizykochemicznych węgla aktywnego przed utlenianiem i po utlenianiu wykorzystano oznaczenia zawarte w normie [17], dotyczącej badań cech fizykochemicznych ziemi bielącej, do rafinacji olejów, oraz w normie [16], określającej wymagania dla węgli aktywnych odbarwiających, stosowanych do usuwania zanieczyszczeń z fazy ciekłej. Wyniki oznaczeń zawiera tabela 1. Z danych tych wynika, że utlenianie prowadzi do zmiany składu ziarnowego węgla, zmniejszenia jego gęstości nasypowej oraz poprzez zwiększenie hydrofilowości powierzchni następuje wzrost zawartości wilgoci i kwasowości. Stopień zaolejenia oraz zawartość popiołu zmieniają się nieznacznie. Natomiast charakter wyciągu wodnego wykazuje istotną zmianę. Wszystkie omówione właściwości będą w mniejszym lub większym stopniu miały wpływ na przebieg procesu oczyszczania zużytych olejów. Tabela 1. Właściwości węgla aktywnego przed procesem utleniania i po procesie utleniania Właściwości AR Węgiel aktywny ARU Analiza sitowa, % wag. < 0,045 mm 0,045 0,063 mm 0,063 0,090 mm 0,090 0,125 mm 0,125 0,16 mm 0,16 0,2 mm > 0,2 Gęstość nasypowa, g/cm 3 Zawartość wilgoci, % Zawartość popiołu, % ph wyciągu wodnego Stopień zaolejenia, % Kwasowość, % 4,44 3,97 7,22 18,47 30,66 10,94 18,67 0,409 7,95 0,99 6,5 49,55 0,6 2,82 12,89 29,73 16,08 9,16 9,32 21,68 0,379 8,36 0,97 5,40 48,12 1,30 Struktura porowata. Dla wyjściowego i utlenionego węgla wyznaczono niskotemperaturowe (77,5 K) izotermy adsorpcji i desorpcji azotu (rys. 1). Wielkość adsorpcji a wyrażano w normalnych cm 3 na gram (ccm NTP/g) w zależności od ciśnienia względnego azotu p/p 0. Pomiary prowadzono za pomocą objętościowej

8 Bronisław Buczek 600 500 400 a, ccm NTP/g 300 200 100 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 p/p 0 AR adsorpcja ARU adsorpcja AR desorpcja ARU desorpcja Rys. 1. Izotermy adsorpcji i desorpcji azotu na węglach AR i ARU aparatury adsorpcyjnej Sorptomatic 1900. Na podstawie uzyskanych danych wyznaczono parametry charakteryzujące strukturę mikroporowatą, objętość mikroporów (W 0 ) oraz charakterystyczną energię adsorpcji (E 0 ) z równania Dubnina-Raduszkiewicza [10]. Objętość mezoporów (V me ) i ich powierzchnię (S me ) obliczono metodą Dollimoreʼa-Heala [9]. Z doświadczalnych izoterm adsorpcji azotu, dla ciśnień względnych p/p 0 = 0,99, wyznaczono sumaryczną objętość mikro- i mezoporów (V mi + me ), a także powierzchnię właściwą (S BET ) z równania Brunauera, Emmetta i Tellera [14]. Wyniki obliczeń i oznaczeń zestawiono w tabeli 2. Największe zmiany parametrów strukturalnych odnotowano dla mikroporów oraz powierzchni właściwej. W wyniku utleniania następuje degradacja tekstury poprzez łączenie się przyległych mikroporów, co prowadzi najprawdopodobniej do utworzenia porów przejściowych [8]. Proces ten dotyczy również powiększania się mezoporów do rozmiarów makroporów, o czym może świadczyć obniżenie gęstości nasypowej utlenionego węgla aktywnego. Innym wyjaśnieniem zmniejszenia

Modyfikacja właściwości węgla aktywnego 9 się udziału poszczególnych struktur porowatych może być fakt ograniczenia dostępności adsorbatu (azotu) do ich penetrowania, spowodowanego obecnością powstałych tlenowych grup funkcyjnych na powierzchni węgla. Tabela 2. Parametry struktury porowatej węgli aktywnych wyznaczone z adsorpcji azotu w temperaturze 77,5 K Parametr Objętość mikroporów, W 0, cm 3 /g Energia adsorpcji, E 0, kj/mol Objętość mezoporów, V me, cm 3 /g Powierzchnia mezoporów, S me, m 2 /g Objętość mikro- i mezoporów, V mi + me, cm 3 /g Powierzchnia właściwa, S BET, m 2 /g Węgiel aktywny AR ARU 0,423 0,392 18,5 16,8 0,197 0,169 207 178 0,721 0,627 980 895 Adsorpcja pary wodnej. Do badania chemicznej budowy powierzchni materiałów węglowych stosowane są metody przejęte z analizy związków organicznych, metody fizykochemiczne, które nie prowadzą do zmiany ugrupowań powierzchniowych (adsorpcja adsorbatów polarnych z fazy gazowej, elektrolitów i nieelektrolitów z roztworów), jak również współczesne metody instrumentalne [4]. Izotermy adsorpcji wody wyznaczono metodą mikrobiuretek cieczowych [13] w temperaturze 298 K (rys. 2). Wielkość adsorpcji a, wyrażano w milimolach na gram (mmol/g) w zależności od ciśnienia względnego pary wodnej p/p 0. Dla niskich wartości ciśnienia względnego adsorpcja jest stosunkowo niewielka i wyraźnie rośnie od ciśnienia względnego ok. 0,5. Aby znaleźć parametr różnicujący badane węgle, posłużono się wnioskami, które wynikają z teorii objętościowego zapełnienia mikroporów [12]. Wykazano mianowicie, że dla węgli aktywnych o mikroporowatej strukturze powstawanie monowarstwy w mikroporach kończy się dla wartości p/p 0 = 0,6 niezależnie od wartości parametrów struktury węgla. Ta właściwość wody jako adsorbatu posłużyła do obliczenia powierzchni mikroporów z zależności: H S 2 O m = a 0,6 ω, (1) gdzie: H S 2 O m powierzchnia ścianek mikroporów, m 2 /g, a 0,6 wielkość adsorpcji wody dla ciśnienia względnego pary wodnej, p/p 0 = 0,6, ω powierzchnia zajmowana przez 1 mmol wody na powierzchni adsorbentu (62,27 m 2 /mmol).

10 Bronisław Buczek 25 20 a, mmol/g 15 10 5 0 0, 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 p/p 0 AR ARU Rys. 2. Izotermy adsorpcji pary wodnej na węglach AR i ARU Do oceny zmian natury powierzchni węgla aktywnego przed utlenianiem i po utlenianiu wykorzystano zależności, pozwalające określić liczbę ugrupowań powierzchniowych (liczbę pierwotnych centrów adsorpcyjnych) z izoterm sorpcji wody. Izotermy w początkowym zakresie analizowano, opierając się na opisie zaproponowanym przez M.M. Dubinina i V.V. Siepińskiego [11], którzy założyli występowanie pierwotnych centrów adsorpcyjnych, tj. powierzchniowych ugrupowań tlenowych. Są one zdolne do przyłączania cząsteczek wody poprzez wiązanie wodorowe. Każda sorbowana cząsteczka jest wtórnym centrum sorpcyjnym zdolnym do tworzenia wiązań wodorowych z następnymi cząsteczkami wody. Matematyczną zależność ilości zaadsorbowanej wody od ciśnienia względnego w postaci liniowej przedstawia równanie: h a = a 1 0 c a h 0, (2) gdzie: a 0 liczba ugrupowań powierzchniowych, mmol/g, a ilość zaadsorbowanej wody dla ciśnienia względnego p/p 0 = h, c stała równowagi (stosunek stałych szybkości adsorpcji i desorpcji).

Modyfikacja właściwości węgla aktywnego 11 Równanie (2) opisuje początkowy zakres i część ostro wznoszącej się izotermy aż do wartości p/p 0 < 1/c. Nieco odmienne podejście do opisu sorpcji wody na utlenionych węglach aktywnych zaproponował S.S. Barton [22] w postaci zależności sześciennej: a h = cka3 cka 0 a 2 + ca + ca 0, (3) w której poza wielkościami definiowanymi jak w równaniu (2), występuje stała k związana z maksymalną wartością adsorpcji wody dla h = 1. Wykorzystując zależności (1) (3), na podstawie izoterm adsorpcji wody dla obu węgli aktywnych obliczono powierzchnię mikroporów oraz współczynniki równań Dubinina-Sierpińskiego oraz Bartona. Wyniki zebrano w tabeli 3. Tabela 3. Powierzchnia mikroporów oraz współczynniki równań Dubinina-Sierpińskiego oraz Bartona Węgiel aktywny S m H 2 O m 2 /g Dubinin-Sierpiński Barton a 0, mmol/g c a 0, mmol/g c k, g/mmol AR ARU 660 573 3,46 7,60 1,28 0,99 3,73 8,78 1,21 0,85 0,002 0,008 Okazuje się, że wielkość powierzchni mikroporów obliczona z adsorpcji wody maleje w wyniku procesu utleniania. Dowodzi to, że (podobnie jak dla adsorpcji azotu) struktura ulega degradacji albo maleje jej dostępność również w wypadku polarnego sorbatu, jakim jest molekuła wody. Wartości, określające liczbę ugrupowań tlenowych, wyznaczone z równań (2) i (3) w zakresie ich stosowalności (p/p 0 = 0,2 0,6 0,7) [7] wzrastają ponad 2-krotnie, co dowodzi, że na powierzchni utlenionego węgla aktywnego we wszystkich strukturach (mikro-, mezo- oraz makroporach) pojawiły się nowe ugrupowania tlenowe. Stałe (c, k) analizowanych zależności wskazują na słabą zależność energii adsorpcji od stopnia utlenienia powierzchni węgla i tym samym potwierdzają istotną rolę specyficznego oddziaływania adsorbat adsorbent. Oczyszczanie zużytego oleju jadalnego Sporządzano próbki oleju uniwersalnego Olek (ZPT Kruszwica SA), wykorzystywanego wcześniej do smażenia frytek (SOL), z wysuszonym węglem aktywnym AR oraz ARU w stosunku wagowym 10 : 1. Olej z każdym z tych adsorbentów mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego i ogrzewano przez 1800 sek., utrzymując temperaturę 343 353 K. Po procesie węgiel oddzielano od oleju przez

12 Bronisław Buczek filtrację ciepłej zawiesiny (ok. 333 K). Jako filtrat uzyskiwano olej oznaczony symbolem SOLW, który traktowany był węglem AR, oraz oznaczony symbolem SOLWU, oczyszczany przy użyciu węgla ARU. Oczyszczanie oleju miało na celu usunięcie produktów degradacji powstałych podczas smażenia, jak również sprawdzenie skuteczności poszczególnych adsorbentów. W celu oceny zmian właściwości oleju pod wpływem oczyszczania przy użyciu węgli aktywnych badano następujące właściwości: gęstość (ρ 20 ), lepkość (ŋ 40 ), liczbę kwasową (LK), liczbę nadtlenkową (LN), liczbę jodową (LI) oraz skład kwasów tłuszczowych, które oznaczano zgodnie z normami PN-ISO [18 21]. Wyniki oznaczeń właściwości fizykochemicznych zużytego oleju przed i po procesie oczyszczania, a także dla porównania oleju świeżego (OLO) zawiera tabela 4. Zamieszczono w niej także wartości stosunku sumy kwasów nienasyconych do nasyconych dla wszystkich olejów, obliczone z analizy chromatograficznej [18]. Tabela 4. Właściwości fizykochemiczne świeżego oleju oraz po smażeniu i oczyszczaniu adsorbentami Rodzaj oleju ρ 20 g/cm 3 η 40 Pa s 10 2 LK mg KOH/g LN milirówn. O 2 /kg LI g I 2 /100 g Σ kw. nienasyc. Σ kw. nasyc. OLO 0,917 2,75 0,14 1,84 104,0 12,42 SOL 0,905 3,62 0,19 4,13 96,6 4,87 SOLW 0,898 4,05 0,23 4,50 96,8 4,86 SOLWU 0,922 3,68 0,19 0,62 96,6 4,85 Oczyszczanie oleju zużytego utlenianym węglem aktywnym prowadzi do uzyskania gęstości oleju SOLWU (0,922 g/cm 3 ) bliskiej co do wartości gęstości dla oleju świeżego (0,917 g/cm 3 ). Lepkość olejów traktowanych zarówno węglem niemodyfikowanym, jak i modyfikowanym wzrasta w niewielkim stopniu w porównaniu z lepkością oleju zużytego, w wypadku oleju SOLWU wzrost ten jest w granicach błędu pomiarowego i wynosi zaledwie 0,06 10 2 Pa s. Analogiczną tendencję wykazują zmiany liczby kwasowej olejów traktowanych węglami AR oraz ARU. Liczba nadtlenkowa olejów SOL i SOLW wzrasta niemal 2,5-krotnie, podczas gdy oczyszczanie przy użyciu węgla aktywnego utlenionego powoduje 3-krotne zmniejszenie liczby nadtlenkowej oleju SOLWU (0,62) w porównaniu z wartością tej liczby dla oleju świeżego (1,84).

Modyfikacja właściwości węgla aktywnego 13 Znamienne jest to, że liczba jodowa w przeciwieństwie do liczby nadtlenkowej jest praktycznie stała w wypadku oleju posmażalniczego oraz olejów oczyszczanych obu rodzajami węgla aktywnego. Wartości liczb jodowych dla wszystkich analizowanych olejów dobrze korelują z wielkością stosunku ilości kwasów nienasyconych do ilości kwasów nasyconych oznaczanych w postaci estrów metylowych metodą chromatografii gazowej. W konkluzji można stwierdzić, że oczyszczanie oleju posmażalniczego za pomocą węgla aktywego o hydrofilowej naturze powierzchni w znacznie większym stopniu wpływa na poprawę właściwości fizycznych, wielkości niektórych liczb charakterystycznych oraz stabilizuje poziom wolnych kwasów tłuszczowych, a także stosunek kwasów nienasyconych do nasyconych, w porównaniu z oczyszczaniem oleju za pomocą węgla aktywnego niemodyfikowanego. 4. Podsumowanie Analiza cech fizykochemicznych węgla po utlenianiu za pomocą kwasu azotowego dowiodła, że zmienia się jego skład ziarnowy, właściwości densymetryczne oraz charakterystyki technologiczne związane z możliwością jego zastosowania do procesu oczyszczania olejów. Tekstura oceniana na podstawie niskotemperaturowej adsorpcji i desorpcji azotu wykazuje obniżenie wszystkich parametrów charakteryzujących strukturę porowatą, natomiast charakter powierzchni, analizowany przy wykorzystaniu izoterm adsorpcji pary wodnej, wskazuje na wzrost jego hydrofilowości. Zmiany natury powierzchni spowodowane zwiększoną liczbą tlenowych grup funkcyjnych pozwalają przypuszczać, że w wyniku utleniania otrzymano adsorbent pozwalający usuwać ze zużytych olejów głównie substancje o charakterze polarnym, tj. niskocząsteczkowe produkty rozkładu, związki barwne oraz zasadowe. Niniejsza praca pozostaje w ścisłym związku z publikacją [5], która dotyczy oczyszczania oleju posmażalniczego za pomocą utlenionego węgla aktywnego. Literatura [1] Bandosz T.J., Buczek B., Grzybek T., Jagiełło J., The Determination of Surface Changes in Active Carbons by Potentiometric Titration and Water Vapour Adsorption, Fuel 1997, nr 76. [2] Barton S.S., Ewans M.J.B., McDonald J.A.F., The Adsorption of Water Vapour by Porous Carbon, Carbon 1991, nr 29. [3] Buczek B., Adsorpcyjne oczyszczanie oleju jadalnego z substancji powstałych w procesie jego termicznej obróbki, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Kraków 2003, nr 620.

14 Bronisław Buczek [4] Buczek B., Ocena charakteru powierzchni utlenianych porowatych materiałów węglowych, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Kraków 2003, nr 620. [5] Buczek B., Chwiałkowski W., Oczyszczanie oleju posmażalniczego za pomocą utlenionego węgla aktywnego, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Kraków 2004, nr 656. [6] Choma, J., Jaroniec, M., Wpływ procesów odpopielania i utleniania węgli aktywnych na ich teksturę, Karbo 2002, nr 1. [7] Czepirski L., Komorowska-Czepirska E., Rumian M., Analiza izoterm adsorpcji pary wodnej na węglu aktywnym, Inżynieria i Ochrona Środowiska 2002, nr 5. [8] Dębowski Z., Warunki tworzenia się porów w adsorbentach formowanych oraz ich własności sitowo-molekularne, Prace Głównego Instytutu Górnictwa, Seria dodatkowa Nr 23, Katowice 1978. [9] Dollimore D., Heal G.R., An Improved Method for the Calculation of Pore Size Distribution from Adsorption Data, Journal of Applied Chemistry 1964, nr 109. [10] Dubinin M.M., Adsorption Properties and Microporous Structures of Carbonaceous Adsorbent, Carbon 1987, nr 25. [11] Dubinin M.M., Water Vapour Adsorption and the Microporous Structures of Carbonaceous Adsorbent, Carbon 1980, nr 18. [12] Jankowska H., Świątkowski A., Choma J., Węgiel aktywny, WNT, Warszawa 1985. [13] Lasoń M., Żyła M., Aparatura do wyznaczania izoterm sorpcji i desorpcji par metodą mikrobiuretek, Chemia Analityczna 1963, nr 8. [14] Lowell S., Shields S.J.E., Powder Surface Area and Porosity, Chapman and Hall, London 1991. [15] Ościk J., Adsorpcja, PWN, Warszawa 1988. [16] PN-82/C-97555: 1982. Węgle aktywne. Metody badań. [17] PN-A-86937: 1997. Metody badań cech fizykochemicznych ziemi bielącej do rafinacji olejów jadalnych. [18] PN-EN ISO 5508: 1996. Analiza estrów metylowych kwasów tłuszczowych metodą chromatografii gazowej. [19] PN-ISO 660: 1998. Oznaczanie liczby kwasowej i kwasowości. [20] PN-ISO 3960: 1996. Oznaczanie liczby nadtlenkowej. [21] PN-ISO 3961: 1995. Oznaczanie liczby jodowej. [22] Zawadzki J., Badania powierzchniowych grup funkcyjnych węgli metodą spektroskopii w podczerwieni, Chemia Stosowana 1979, nr 23. Modification of the Characteristics of Active Carbon with Regard to Its Ability to Purify Used Edible Oils Experiments to change surface characteristics of hydrophobic active carbon, by its oxidation with nitric acid, were carried out. To evaluate the characteristics of oxidized carbon its physicochemical properties, texture after nitrogen adsorption and desorption, and the nature of the surface were determined, using the equilibrums proposed by Dubinin and Sierpinski, and Barton to describe water adsorption. As a result of the oxidation process a hydrophilic adsorbent was obtained, which made it possible to remove, by adsorption, polar substances from the liquid phase. Purification of used edible oil by means of modified active carbon resulted in an improvement of its physical properties and certain characteristic numbers (peroxide number, acid number), and the stabilization of the free fatty acid level and the unsaturated acids/saturated acids ratio.