SBA-15 modyfikowane grupami aminowymi jako sorbenty jonów Pd(II)

SBA-15 modyfikowane grupami aminowymi jako sorbenty jonów Pd(II) Joanna Dobrzyńska, Ryszard Dobrowolski Zakład Chemii Analitycznej i Analizy Instrumentalnej Wydział Chemii Uniwersytet Marii-Curie Skłodowskiej Pl. Marii Curie-Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin Streszczenie: Syntezę modyfikowanych materiałów SBA-15 prowadzono na drodze kondensacji tetraetoksysilanu oraz odpowiedniego alkoksysilanu: 3-aminopropyltrietoksysilanu lub N-[3- (trimetoksysilyolo)propyolo]etylenodiaminy. Uzyskane materiały zostały scharakteryzowane przy wykorzystaniu pomiaru izoterm adsorpcji/desorpcji azotu, analizy elementarnej, dyfrakcji promieniowania X, transmisyjnej mikroskopii elektronowej oraz skaningowej mikroskopii elektronowej. Przeprowadzone badania dowiodły, że badane SBA-15 cechują się dobrze rozwiniętą strukturą porowatą (średnice mezoporów zawierają się w przedziale 5,9 6,5 nm) i osiągają powierzchnią właściwą w granicach 740-840 m 2 /g. Uzyskane materiały zastosowano do badania adsorpcji jonów Pd(II). W szczególności zbadano wpływ ph równowagowego na wielkość adsorpcji jonów Pd(II), kinetykę procesu adsorpcji oraz wyznaczano czas niezbędny do osiągnięcia równowagi adsorpcyjnej. Wyznaczono pojemności adsorpcyjne badanych materiałów względem jonów Pd(II). Określono wydajność desorpcji platyny z powierzchni badanych sorbentów w zależności od stężenia użytego kwasu azotowego(v), chlorowodorowego oraz kwaśnego roztworu tiomocznika. Wstęp: Metoda zol-żel zapewnia bardzo szerokie możliwości projektowania i syntezy nowych hybrydowych materiałów porowatych [1]. Materiały krzemoorganiczne są bardzo szeroko wykorzystywane w wielu dziedzinach m.in. w adsorpcji, katalizie oraz czujnikach [2]. W ostatnich latach dzięki wykorzystaniu metody zol-żel przeprowadzono wiele syntez materiałów krzemionkowych zawierających różnego rodzaju grupy funkcyjne. Wprowadzanie grup funkcyjnych do struktury krzemionkowej daje możliwość kontrolowania właściwości fizykochemicznych syntezowanych materiałów, np. w wyniku różnicowania struktury porowatej poprzez wprowadzanie odpowiednich kopolimerów do układu reakcyjnego. Bezpostaciowe funkcjonalizowane kserożele polisiloksanowe (APX) stanowią klasę organiczno-nieorganicznych materiałów hybrydowych uzyskiwanych w wyniku hydrolizy i

polikondensacji tetraetoksysilanu (TEOS) i odpowiednich organokrzemianów. Modyfikowane APX są wykorzystywane do oddzielania i ekstrakcji jonów pierwiastków śladowych, w czujnikach potencjometrycznych oraz jako katalizatory wielu reakcji [3]. W latach 90-tych ubiegłego wieku rozwinięto syntezę całej gamy uporządkowanych mezoporowatych materiałów krzemionkowych (OMSs), spośród których największym zainteresowaniem cieszą się MCM-41 oraz SBA-15. OMSs posiadają wiele zalet, takich jak hydrotermicznie wytrzymałe ściany porów czy duża powierzchnia właściwa. Możliwość funkcjonalizacji OMSs czyni je potencjalnymi kandydatami do stosowania w procesach katalitycznych i adsorpcyjnych. SBA -15 modyfikowane grupami aminowymi znalazły szerokie zastosowanie w adsorpcji wielu rodzajów związków chemicznych [4], jak również jonów pierwiastków śladowych. Wciąż niewiele jest prac poświęconych stosowaniu tych materiałów do wzbogacania/rozdzielania jonów metali szlachetnych. Pallad jest jednym z najbardziej cennych metali występujących w biosferze, a jego odzyskiwanie jest bardzo ważnym zadaniem, ze względu na ograniczone światowe rezerwy, wysokie koszty i szerokie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu. Z drugiej strony istnieje wiele problemów, związanych z oznaczaniem śladowych ilości palladu w próbkach środowiskowych i odpadach przemysłowych. Często w celu poprawy czułości oznaczeń palladu konieczne jest wprowadzenie do procedury analitycznej etapu jego wstępnego wzbogacania [5]. Modyfikowane materiały krzemoorganiczne ze względu na ich właściwości adsorpcyjne mogą być stosowane do wzbogacania palladu w celach analitycznych, jak również do jego odzysku ze zużytych katalizatorów samochodowych. Eksperyment: Odczynniki: W trakcie prac badawczych wykorzystywano następujące odczynniki: tetraetoksysilan (TEOS, 99 %, ABCR), 3-aminopropyltrietoksysilan (APTS, 98 %, ABCR), N-[3- (trimetoksysilylo)propylo]- etylenodiaminę (TMPD, 97 %, ABCR), HCl (36 %, POCH), NaOH (POCH), etanol (EtOH, 99,8 %, POCH), Pluronic P123 (P123, SigmaAldrich), kwas tetrachloropalladowy(ii) (99,9 %, Sigma-Aldrich), NaCl (POCH), KNO 3 (POCH), tiomocznik (POCH). Wszystkie odczynniki stosowano bez dodatkowego oczyszczania, do rozcieńczeń wykorzystywano wodę dejonizowaną w systemie Millipore.

Synteza OMOs SBA-15 (próbki: L0-L4) syntezowano metodą zol-żel. W pierwszym etapie syntezy 2 g Pluronicu 123 mieszano przez 6 godzin w temperaturze 40 C z 60 ml 2M HCl i 11 ml wody. Następnie do mieszaniny wkroplono tetraetoksysilan (TEOS), po 15 minutach do mieszaniny dodawano kroplami odpowiednią ilość odczynnika modyfikującego (ATES, TMPD). Uzyskaną mieszaninę mieszano przez 24 godziny w temperaturze 40 C, a następnie suszono przez 48 godzin w temperaturze 100 C. Otrzymane białe ciało stałe przemywano wodą dejonizowaną, filtrowano i suszono w 70 C. Pozostałości P123 oraz monomerów usunięto na drodze ekstrakcji 99,8% etanolem w temperaturze 70 C. Uzyskane materiały oznaczono jako L0 (TEOS=20), L1 (TEOS/APTS = 19/1), L2 (TEOS/APTS = 18/2), L3 (TEOS/TMPD = 19/1), L4 (TEOS/TMPD = 18/2). Aparatura Analizę elementarną uzyskanych próbek wykonano przy użyciu analizatora Perkin Elmer CHN 2400. Niskokątowe widma XRD otrzymano przy wykorzystaniu dyfraktometru Seifert RTG DRON-3 (CuKα) pracującego w zakresie kątów 0.5º<2θ<5.0º z krokiem 0.02º. Zdjęcia SEM wykonywano przy użyciu mikroskopu LEO SEM 1430 VP, pracującego przy napięciu przyśpieszającym 20 kev oraz prądzie wiązki 80 ma. Izotermy adsorpcji/desorpcji azotu wyznaczono w temperaturze -196ºC przy użyciu analizatora ASAP-2405 N. Średnią objętość porów oszacowano w oparciu o metodę BJH. Badania adsorpcji jonów Pd(II) Adsorpcję jonów Pd(II) na SBA-15 prowadzono w sposób statyczny, poprzez wytrząsanie w kolbie Erlenmajera ok. 50 mg sorbentu z 50 ml roztworu zawierającego jony Pd(II). Po osiągnięciu stanu równowagi adsorpcyjnej oddzielano sorbent od roztworu na drodze wirowania. Wielkość adsorpcji określano z różnicy stężeń jonów Pd(II) w roztworze wyjściowym i w stanie równowagi adsorpcyjnej, zgodnie ze wzorem: (1) gdzie: -wyjściowe stężenie palladu, równowagowe stężenie palladu, - objętość roztworu, masa sorbentu, - adsorpcja. Oznaczenia palladu wykonywano techniką atomowej spektrometrii absorpcyjnej z atomizacją elektrotermiczną z zastosowaniem spektrometru AAS-3 (Carl Zeiss Jena, Niemcy) z korekcją tła z wykorzystaniem źródła promieniowania ciągłego (lampa D 2 ), przystawką do atomizacji

elektrotermicznej EA3 oraz automatycznym dozownikiem próbek MPE. Jako źródło promieniowania pierwotnego zastosowano lampę HCL firmy Narva (Niemcy). Do pomiarów wykorzystywano kuwety grafitowe pokryte grafitem pirolitycznym. Parametry pracy spektrometru oraz program temperaturowy przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Podstawowe parametry pracy spektrometru podczas oznaczania Pd. Długość fali 247,6nm Prąd lampy 10mA Objętość dozowana 20μl Temperatura spopielania 1000 C Temperatura atomizacji 2500 C Wyniki: Charakterystyka badanych materiałów Na rysunku 1 zaprezentowano niskokątowe widma XRD zsyntezowanych materiałów. Różnice w intensywności pików na przedstawionych widmach świadczą o różnym stopniu uporządkowania badanych materiałów. Trzy dobrze rozdzielone piki, w przypadku niemodyfikowanej krzemionki L0, w przedziale od 0,8 do 2º wskazują na najwyższy stopień uporządkowania tego materiału. Piki przy kątach 0,8º (100), 1,4º (110) oraz 1,6º (200) przypisano heksagonalnej symetrii p6m wskazującej na utworzenie struktury SBA-15. Wprowadzenie do struktury monomeru modyfikującego (APTS lub TMPD) skutkuje zmniejszeniem się intensywności, bądź zanikiem pików, co świadczy o zmniejszeniu uporządkowania materiałów modyfikowanych. Rys. 1. Widma XRD próbek L0-L4 Izotermy adsorpcji/desorpcji azotu uzyskane dla badanych materiałów wskazują na obecność mezoporów cechujących się wąskim rozkładem wielkości. W tabeli 2 zestawiono parametry

struktury porowatej uzyskanych materiałów obliczone na podstawie izoterm adsorpcji/desorpcji azotu, tj. powierzchnię właściwą BET (S BET ), objętość porów (V p ), szerokość porów (d BJH ) oraz zawartość azotu (%N). Uzyskane materiały cechują się dużymi powierzchniami właściwymi w zakresie 740-840 m 2 /g. Wielkość powierzchni właściwej nie jest skorelowana z ilością i rodzajem monomeru modyfikującego użytego do syntezy. Objętości porów badanych próbek nie różnią się między sobą w istotny sposób. Duże objętości porów, liczone metodą BJH, mogą wskazywać na obecność nieuporządkowanych mezoporów w badanej strukturze. Tabela 2. Charakterystyka badanych materiałów Próbka L0 L1 L2 L3 L4 Skład molowy użyty do syntezy [mmol] TEOS 20:0 TEOS:ATES 19:1 TEOS:ATES 18:2 TEOS:TMPD 19:1 TEOS:TMPD 18:2 S BET [m 2 /g] Vp [cm 3 ] d BJH [nm] %N 789 1,29 5,9 0 804 1,30 6,8 0,77 838 1,43 6,7 1,22 808 1,36 6,6 1,21 738 1,30 6,5 2,08 Analiza elementarna badanych próbek potwierdziła, że znaczna ilość atomów azotu obecnych w monomerach modyfikujących wbudowuje się w strukturę powstających materiałów. Jednakże niewielka część grup aminowych obecnych w strukturze monomerów użytych do syntezy nie zostaje wbudowana w strukturę uzyskiwanego sorbentu. Badania za pomocą mikroskopu TEM dostarczają interesujących informacji na temat morfologii uzyskanych próbek. Na rysunku 2 przedstawiono zdjęcia niemodyfikowanego SBA-15 oraz próbki L1 modyfikowanej za pomocą ATES. W przypadku próbki L0 widoczne jest wyraźne uporządkowanie struktury. Podczas gdy w przypadku materiału L1 obserwuje się jedynie częściowe uporządkowanie, znaczny fragment próbki jest amorficzny. Zanik uporządkowania sorbentu L1 może być spowodowany silną reakcją protonowanych grup aminowych z kopolimerem blokowym nadającym strukturę heksagonalną.

Rys. 2. Zdjęcie TEM próbki L0 i L1. Optymalizacja procesu adsorpcji jonów Pd(II) Wpływ ph Na wstępie w celu określenia optymalnych warunków adsorpcji jonów Pd(II) na SBA-15 modyfikowanym grupami aminowymi przeprowadzono badania wpływu ph układu na adsorpcję jonów Pd(II) na materiałach L2 i L4. Uzyskane wyniki przedstawiono na rysunku 3. Zaskakująca jest różnica przebiegu uzyskanych zależności. W przypadku L2 adsorpcja jonów Pd(II) rośnie wraz ze wzrostem ph aż do ph równego 4. Powyżej tej wartości osiąga stałą wartość. Za optymalną wartość wybrano w tym przypadku ph równe 4. Natomiast w przypadku materiału L4 adsorpcja jonów Pd(II) jest zależna od ph w mniejszym stopniu. Najwyższą adsorpcję uzyskuje się dla niskich wartości ph w granicach od 1 do 2,2. Dla ph powyżej 2,2 obserwuje się niewielki spadek zdolności adsorpcyjnej tego materiału w stosunku do jonów Pd(II). Różny przebieg powyższych krzywych wskazuje na różnice mechanizmów rządzących procesem adsorpcji jonów Pd(II) na L2 i L4. W przypadku L4 następuje prawdopodobnie koordynacyjne wiązanie jonów PdCl 2-4 do drugorzędowego atomu azotu. Przypuszcza się, że w środowisku silnie kwaśnym pierwszorzędowe atomy azotu są silnie protonowane, stąd nie jest możliwe koordynowanie do nich jonów PdCl 2-4, azot drugorzędowy nie ulega tak silnej protonacji stąd też możliwe jest wiązanie jonów PdCl 2-4. Przy wyższych wartościach ph adsorpcja jonów Pd(II) nieco maleje, co może wiązać się z tworzeniem złożonych kompleksów kwasu chloropalladowego z grupami wodorotlenowymi. Natomiast w przypadku L2 najbardziej prawdopodobnym mechanizmem adsorpcji jonów Pd(II) przy ph 4 i wyższym jest powierzchniowe wytrącanie związków palladu. Na podstawie uzyskanych wyników dalsze badania adsorpcji jonów Pd(II) na L1 i L2 były prowadzone przy

ph wyjściowym równym 4. ph równowagowe takiego układu wynosiło 3,65 jednostki. W przypadku sorbentów L3 i L4 dalsze badania prowadzone były przy ph wyjściowym wynoszącym 1,7, które to ph po ustaleniu się równowagi adsorpcyjnej praktycznie się nie zmieniało. L2 L4 100 % adsorpcji 80 60 40 20 0 0 5 10 15 ph eq Rys.3. Wpływ ph na adsorpcję jonów Pd(II) na L2 i L4. Kinetyka adsorpcji Na rysunku 4. przedstawiono zależność adsorpcji jonów Pd(II) od czasu prowadzenia procesu adsorpcji. Dla wszystkich sorbentów obserwuje się dość wyraźny wzrost adsorpcji w czasie, przy czym w przypadku L2 po około 4 godzinach prowadzenia procesu uzyskuje się 80% maksymalnej adsorpcji. W przypadku L1 równowaga adsorpcyjna ustala się bardzo szybko, bo już po 30 minutach prowadzenia procesu. Dla materiału L2 adsorpcja jest znacznie wolniejsza, a równowaga osiągana jest po 20 godzinach wytrząsania zawiesiny zawierającej jony Pd(II). Dłuższy czas ustalania się równowagi adsorpcyjnej na L2 w stosunku do L1 może być spowodowany większym upakowaniem centrów aktywnych sorbentu i ustalaniem się równowagi na jego powierzchni. W przypadku SBA-15 modyfikowanego TMPD przebieg kinetyki adsorpcji na obu sorbentach jest podobny. Równowaga adsorpcyjna ustala się po 20 godzinach prowadzenia procesu. Z uwagi na fakt, iż nawet po kilku minutach kontaktu roztworu zawierającego jony Pd(II) z badanymi sorbentami osiągana jest bardzo wysoka adsorpcja, przewiduje się, że zsyntezowane materiały mogą być wykorzystywane w dynamicznych układach służących do odzyskiwania palladu z różnego rodzaju.

Adsorpcja [mg/g] Adsorpcja [mg/g] L1 L2 L3 L4 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 Czas [godziny] Rys.4. Kinetyka adsorpcji jonów Pd(II) na L1-L4. Izotermy adsorpcji Zdolność adsorpcyjną uzyskanych materiałów względem jonów Pd(II) zbadano poprzez wyznaczenie izoterm adsorpcji tychże jonów. Uzyskane izotermy zaprezentowano na rysunku 5. Przedstawione zależności wykazują podobny przebieg i można sklasyfikować jako izotermy typu I (według IUPAC). Maksymalne pojemności adsorpcyjne w stosunku do jonów Pd(II) wynoszą 22, 24, 33 i 66 mg/g, odpowiednio dla L1, L2, L3 i L4. W przypadku L1 i L2 pojemność adsorpcyjna praktycznie nie jest związana z ilością grup aminowych obecnych w strukturze sorbentu, co potwierdzałoby wysuniętą wcześniej hipotezę o dominującym mechanizmie, związanym z wytrącaniem powierzchniowym związków palladu w przypadku sorbentów modyfikowanych za pomocą APTS. W przypadku L3 i L4 pojemności adsorpcyjne względem jonów Pd(II) związane są z zawartością atomów azotu w sorbentach. Zawartość azotu w materiale L4 jest dwukrotnie wyższa niż w L3, podobnie pojemność adsorpcyjna L4 względem jonów Pd(II) jest dwukrotnie wyższa niż w przypadku L3 wskazuje to na tworzenie się stechiometrycznych połączeń między azotem i jonami PdCl 2-4. 75 L1 L2 L3 L4 60 45 30 15 0 0 30 60 90 120 c eq [mg/l] Rys.5. Izotermy adsorpcji jonów Pd(II) na L1-L4.

Izotermy mogą być opisane w oparciu o równanie Langmuira-Freundlicha: (2) gdzie, - ilość zaadsorbowanego palladu w równowadze adsorpcyjnej [mg/g], - pojemność adsorpcyjna [mg/g], - stała Langmuira [(L/mg) n ], - parametr charakteryzujący energetyczną niejednorodność powierzchni adsorbentu, stężenie równowagowe [mg/l]. Energetyczna heterogeniczność powierzchni adsorbentu maleje wraz ze wzrostem wartości parametru n. Gdy n nieznacznie różni się od zera powierzchnia cechuje się dużą niejednorodnością energetyczną, natomiast w przypadku gdy parametr n = 1, Eq. (2) jest uproszczone do klasycznego równania izotermy adsorpcji Langmuira w odniesieniu do jednorodnych adsorbentów. Z drugiej strony, w przypadku bardzo niskich stężeń równowagowych, czynnik (Kc) n w równaniu (2) jest znacznie mniejszy niż 1, a równanie (2) może być przekształcone do równania izotermy Freundlicha: (3) przydatnego ze względu na jego prostotę do interpretacji danych adsorpcji [6]. Stała Langmuira K się związana jest ze stałą Freundlicha C 0 zależnością: co prowadzi, po przekształceniach do liniowej formy równania 2, do zależności: (4) (5) Izotermy adsorpcji jonów Pd(II) na badanych materiałach spełniają równanie izotermy Freundlicha, wyznaczono zatem parametry a m, n, K, C 0 oraz r 2, które przedstawiono w tabeli 3. Tabela 3. Parametry izotermy adsorpcji Freundlicha. Próbka a m (mg/g) n ((L/mg) n ) K C 0 (mg/l) r 2 L1 22 0,22 0,47 27,7 0,96 L2 24 0,32 0,71 2,8 0,88 L3 33 0,067 0,77 42,7 0,93 L4 66 0,083 0,73 43,8 0,99

W przypadku L1 i L2 parametr n znacznie różni się od 0, co wskazuje na niską heterogeniczność energetyczną powierzchni adsorbentu w tych układach. W przypadku L3 i L4 parametr n jest bliski zeru co świadczy o heterogeniczności energetycznej badanych układów adsorpcyjnych. Dodatkowo można zaobserwować nieznaczny wzrost wartości parametru n wraz ze wzrostem ilości atomów azotu w badanych materiałach co świadczy o wzroście homogeniczności energetycznej towarzyszącej wzrostowi zawartości azotu w próbkach. Badania desorpcji Wysokie pojemności adsorpcyjne badanych materiałów w stosunku do jonów Pd(II) stwarzają potencjalną możliwość rozdzielania i wzbogacania palladu w procedurach analitycznych z zastosowaniem SBA-15. Z drugiej strony, ilościowa desorpcja palladu jest istotna w odniesieniu do możliwości ponownego użycia sorbentów i zastosowania ich w procesach odzyskiwania palladu. Zbadano możliwość desorpcji palladu z powierzchni modyfikowanego SBA-15 przy użyciu roztworów HCl, HNO 3 oraz kwaśnego roztworu tiomocznika o różnych stężeniach. Kwas chlorowodorowy i tiomocznik zostały wybrane jako substancje desorbujące ze względu na fakt, iż jony chlorkowe oraz tiomocznik tworzą trwałe kompleksy z palladem. Utworzenie takich kompleksów prowadzi do rozpadu wiązań między jonami palladu a centrami adsorpcyjnymi na powierzchni sorbentu. Z drugiej strony kwas azotowy(v), jako środek utleniający, może powodować uwalnianie metalu poprzez utlenianie grup funkcyjnych sorbentu odpowiedzialnych za wiązanie palladu. Z przedstawionych na rysunku 6 zależności wynika, że w przypadku zastosowania do desorpcji 14 mol/l kwasu azotowego(v) nie uzyskuje się ilościowej desorpcji. W przypadku próbek L3 i L4 desorpcja wynosi zaledwie 27 i 42 %. Desorpcję w granicach 70-80% uzyskuje się dla SBA-15 modyfikowanego APTS. Użycie 10mol/L kwasu chlorowodorowego pozwala na uzyskanie desorpcji rzędu 80% dla SBA-15 modyfikowanego ATES i 90% dla materiałów zsyntezowanych z TEOS i TMPD (rysunek 7.). Jednakże jak pozuje rysunek 8 dopiero zastosowanie 0,7 mol/l roztworu tiomocznika w środowisku 1 M HCl prowadzi do ilościowej desorpcji palladu z powierzchni badanych sorbentów.

% desorpcji % desorpcji % desorpcji 100 L1 L2 L3 L4 100 L1 L2 L3 L4 80 80 60 60 40 40 20 20 0 0 3 6 9 12 15 c HNO 3 [mol/l] 0 0 2 4 6 8 10 c HCl [mol/l] Rys.6. Desorpcja palladu z L1-L4 w funkcji stężenia HNO 3. Rys.7. Desorpcja palladu z L1-L4 w funkcji stężenia HCl. 100 L1 L2 L3 L4 80 60 40 20 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 c tiomocznik [mol/l] Rys.7. Desorpcja palladu z L1-L4 w funkcji stężenia tiomocznika. Wnioski: Uzyskane sorbenty cechują się bardzo dobrze rozwiniętą strukturą porowatą, ich powierzchnia właściwa zawiera się w przedziale 740-840 m 2 /g. Wysokie pojemności adsorpcyjne względem jonów Pd(II) dochodzące do 66 mg/g oraz szybka kinetyka adsorpcji dają możliwość praktycznej aplikacji sorbentów w dynamicznych i statycznych układach wzbogacania metalu. Zastosowanie roztworu tiomocznika zapewnia ilościową desorpcję palladu z modyfikowanych SBA-15 co gwarantuje wydajną regenerację i wielokrotne wykorzystanie sorbentu. Literatura: [1] G. Ferey, Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 191. [2] M.M. Collinsona, Rev. Anal. Chem. 29 (1999) 289.

[3] I.M. El-Nahhal, N.M. El-Ashgar, J. Organomet. Chem. 692 (2007) 2861. [4] M. Hartmann, Chem, Mater. 17 (2005) 4577. [5] L. Bencs, K. Ravindra, R. van Grieken, Spectrochim. Acta B 58 (2003) 1723. [6] M. Jaroniec, Adv. Colloid Interface Sci. 18 (1983) 149.