Piotr Kowalczuk Natura rozpuszczonej materii organicznej w morzach szelfowych w świetle najnowszych zastosowań spektroskopii fluorescencyjnej Institute of Oceanology, Polish Academy of Sciences, ul. Powstańców Warszawy 55, PL-81-712, Sopot, Poland
Coastal Ocean Research and Monitoring Program Fundator NOAA, grant No. NA16RP2675 Operator Center for Marine Science UNCW Wilmington, NC I Faza: styczeń 2 luty 22 II Faza: kwiecień 22 wrzesień 23 III Faza: październik 23 marzec 25
Materiały i metody Próby wody z Onslow Bay (OB) i estuarium Cape Fear River (CFP) do analiz rzeczywistych właściwości wody morskiej: a CDOM (l), a p (l), a ph (l), a d (l), EEM, DOC Pomiary a CDOM (l) spektrofotometr Varian Cary 1 Pomiary EEM spektrofluorymetr Jobin-Yvon Flouromax 3 ( Zepp et al., 24)
CDOM absorption coefficient [m -1 ] Materiały i metody 1 1 CDOM absorption coeff. Black River Cape Fear River Cape Fear River Plume Onslow Bay 1 1.1 48 EEMs 244 oznaczenia DOC.1.1 3 4 5 6 7 Wavelength [nm] 379 widm a CDOM (l) a CDOM (l) - >.23 21.4 m -1
PARAFAC Parallel Factor Analysis zastosowanie w spektroskopii x ijk f F a 1 if b a if jest proporcjonalny do koncentracji wyrażonej w molach f-tego komponentu w próbce i b jf jest liniowo zależny od kwantowej wydajności fluorescencji (stosunku ilości wyemitowanych fotonów w postaci fluorescencji do ilości fotonów zaabsorbowanych) f-tego komponentu dla długości fali emisji j c kf - jest liniowo zależny od absorpcji właściwej f-tego komponentu dla długości fali wzbudzenia k e ijk matryca błędu reprezentująca niewyjaśnioną przez model część zmienności wśród danych F ilość komponentów jf c kf e ijk
PARAFAC Parallel Factor Analysis wyniki modelowania
PARAFAC Parallel Factor Analysis wyniki modelowania Component no. Excitation maximum Emission maximum Coble (1996) Description and probable source 1 25 nm 452 nm 2 25 nm 42 nm 3 25/(31) nm 4 nm 4 27/(39) nm 58 nm A peak 26/38-46 A peak26/38-46 M peak 312/38-42 A peak 26/38-46 C peak 35/42-48 Terrestrial humic-like substances Terrestrial humic-like substances Marine and terrestrial humic materials, possible microbial reprocessing. Terrestrial humic- like substances, widespread. 5 27 nm 332 nm B peak275/35 6 25/29 nm 356 nm T peak275/34 Amino acids, free or bound in proteins Tyrosine: 275/31 Amino acids, free or bound in proteins Tryptophan: 278/34
Fluorescence intensity [QSE] Fluorescence intensity [QSE] Skład jakościowy CDOM w wybranych rejonach South Atlantic Bight Fluorescence intensity [QSE] Fluorescence intensity [QSE] 16 14 12 1 8 6 CFP1 C1 C2 C3 C4 C5 C6 1 9 8 7 6 5 4 OBSB C1 C2 C3 C4 C5 C6 4 3 2 2 1 Average Peak dry Peak wet Spring Summer Autumn Winter Average Peak dry Peak wet Spring Summer Autumn Winter 6 CFP1: C1>C3>C2>C4>C5>C6; OBSB: C1>C2>C5>C3>C4>C6 3 5 CFP7 2.5 OB27 4 3 2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 2 1.5 1 C1 C2 C3 C4 C5 C6 1.5 Average Peak dry Peak wet Spring Summer Autumn Winter Average Peak dry Peak wet Spring Summer Autumn Winter CFP7: C1>C3>C2>C5>C4>C6 OB27: C5>C2>C1>C3>C4>C6
Rozkłady a CDOM (l), I TOT, i S w funkcji zasolenia 25.4 2.3 a CDOM (35) [m -1 ] 15 1.2 S [nm-1] a CDOM (35) = -.835*Salinity + 3.29 R 2 =.736, n = 291 5.1. 15 2 25 3 35 4 Salinity 35 3 I TOT [QSE] 25 2 15 I TOT = -11.7 *Salinity + 425.6 R 2 =.667, n = 377 1 5 15 2 25 3 35 4 Salinity
Związek między a CDOM (l) i I TOT 35 3 25 I TOT [QSE] 2 15 1 5 5 1 15 2 25 a CDOM (35) [m -1 ]
Związek między a CDOM (l), I TOT i DOC 25 2 a CDOM (35) =.318*DOC - 2.562 R 2 =.9, n = 125 a CDOM (35) [m -1 ] 15 1 Offset DOC ~ 8 mol/l 5 2 4 6 8 DOC [ Mol] 3 I Tot =.4*DOC - 3.26 R 2 =.88, n = 21 I TOT [QSE] 2 Offset DOC ~ 75 mol/l 1 2 4 6 8 DOC [ Mol]
Związek między I Cn i DOC 16 6 I C1 [QSE] 14 12 1 8 6 4 2 1 2 3 4 5 6 7 8 I C2 [QSE] 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 Offset wyznaczania koncentracji DOC 6 DOC [ Mol] 6 DOC [ Mol] I C1 vs. DOC 94 mol/l 5 4 5 4 I C2 vs. DOC 6 mol/l I C3 [QSE] 3 2 I C4 [QSE] 3 2 I C3 vs. DOC 77 mol/l 1 1 2 3 4 5 6 7 8 1 1 2 3 4 5 6 7 8 I C4 vs. DOC 93 mol/l 2 DOC [ Mol] 2 DOC [ Mol] I C5 vs. DOC mol/l 18 18 16 16 14 14 I C5 [QSE] 12 1 8 I C6 [QSE] 12 1 8 6 6 4 4 2 2 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 DOC [ Mol] DOC [ Mol]
Związek między a* CDOM (l), a CDOM (l), I TOT, i zasoleniem.4.5 a CDOM *(35) [mmol -1 m 2 ].3.2.1 y = (.36*x)/(3.18 + x) R 2 =.87, n = 125 I TOT /DOC [QSE*m 3 *mmol -1 ].4.3.2.1 y = (.416*x)/(31.73 + x) R 2 =.8, n = 21. 5 1 15 2 25. 5 1 15 2 25 3 35 a CDOM (35) [m -1 ] I TOT [QSE].4.5 a CDOM *(35) [mmol -1 m 2 ].3.2.1 I TOT /DOC [QSE*m 3 *mmol -1 ].4.3.2.1. 15 2 25 3 35 4. 15 2 25 3 35 4 Salinity Salinity
Związek między a* CDOM (l), i I Cn.4.4 a CDOM *(35) [mmol -1 m 2 ] a CDOM *(35) [mmol -1 m 2 ] a CDOM *(35) [mmol -1 m 2 ].3.2.1...2.4.6.8 1. 1.2 1.4 1.6 I C2 /I C1.4.3.2.1...2.4.6.8 1. 1.2 1.4 1.6.4.3.2.1 I C4 /I C1 a CDOM *(35) [mmol -1 m 2 ] a CDOM *(35) [mmol -1 m 2 ] a CDOM *(35) [mmol -1 m 2 ].3.2.1...2.4.6.8 1. 1.2 1.4 1.6 I C3 /I C1.4.3.2.1...2.4.6.8 1. 1.2 1.4 1.6.4.3.2.1 I C5 /I C1 Wartość specyficznego współczynnika absorpcji światła przez CDOM jest modyfikowana przez wzajemny stosunek natężenia fluorescencji komponentów pochodzenia humusowego i białkowego w matrycy wzbudzenia i emisji CDOM....2.4.6.8 1. 1.2 1.4 1.6. 1 2 3 I C6 /I C1 I C4 /I C5
Szacowanie eksportu DOC przez rzekę Cape Fear River do Oceanu Atlantyckiego Szacowanie dziennych wielkości a CDOM (35) Szacowanie średnich dziennych koncentracji DOC związek między a CDOM (35) a DOC Szacowanie średnich dziennych ładunków DOC a CDOM (35) [m -1 ] at CFP1 Cape Fear River discharge at Lock 1 m 3 s -1 1 1 1 a CDOM (35) =.2548*Flow -.5411 R 2 =.38, n = 3.1 1 1 1 1 25 2 15 1 5 Cape Fear River Flow [m 3 s -1 ] 22-1-1 23-1-1 24-1-1 25-1-1 Date
Szacowanie eksportu DOC przez rzekę Cape Fear River do Oceanu Atlantyckiego 7e+1 6e+1 5e+1 Flux gdoc yr -1 4e+1 3e+1 2e+1 1e+1 21 22 23 24 25 Year
Wnioski Koncentracja DOC jest dobrze skorelowana z właściwościami optycznymi CDOM: współczynnikiem absorpcji a CDOM (35), natężeniem całkowitej fluorescencją I TOT, oraz natężeniem fluorescencji komponentów macierzy wzbudzenie i emisji CDOM, I Cn. Określono asymptotyczny przebieg zmienności specyficznego współczynnika absorpcji światła przez CDOM, a* CDOM (35) w funkcji współczynnika absorpcji a CDOM (35) i zasolenia. Modyfikacja składu jakościowego CDOM wyrażona poprzez względne udziały natężeń poszczególnych komponentów macierzy wzbudzenie i emisji CDOM dobrze opisuje zmienność wartości a* CDOM (35). Na podstawie związków właściwości optycznych CDOM z koncentracją DOC i przepływem wody w rzece Cape Fear River oszacowano roczne ładunki rozpuszczonego węgla organicznego wprowadzane z wodami rzecznymi do Oceanu Atlantyckiego.