RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 199317 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 369485 (51) Int.Cl. C05G 1/00 (2006.01) C05D 9/02 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 09.08.2004 (54) Sposób wytwarzania płynnych nawozów potasowo-fosforowych do nawożenia dolistnego (73) Uprawniony z patentu: Przedsiębiorstwo INTERMAG Sp. z o.o., Osiek,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 20.02.2006 BUP 04/06 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.09.2008 WUP 09/08 (72) Twórca(y) wynalazku: Barbara Węglarz,Olkusz,PL Julian Kazibut,Olkusz,PL Marcin Kubiczek,Olkusz,PL Tadeusz Czaja,Olkusz,PL Adam Węglarz,Olkusz,PL (74) Pełnomocnik: Stefan Zieliński PL 199317 B1 (57) Sposób wytwarzania płynnych nawozów potasowe fosforowych do nawożenia dolistnego roślin przez rozpuszczanie w wodzie makroskładników nawozowych: potasu, fosforu, azotu i substancji chelatujących i dodatku schelatowanych mikroelementów, charakteryzuje się tym, że makroskładniki potasowe: K 2 CO 3 i KOH doprowadza się do reakcji z kwasem fosforowym, korzystnie 75% kwasem ortofosforowym w środowisku silnie alkalicznym o odczynie ph powyżej 9 w obecności polifosforanu sodu dla otrzymania mieszaniny fosforanów przy czym najpierw rozpuszcza się K 2 CO 3 wprowadzając go dwuetapowo, korzystnie w równych częściach: pierwszą część rozpuszcza się w trakcie mieszania w wodzie o temperaturze nieco powyżej pokojowej, korzystnie 20 C, następnie dodaje się polifosforanu sodu i po jego całkowitym rozpuszczeniu wlewa się kwas fosforowy przemiennie z KOH, aby ph roztworu utrzymywało się na poziomie powyżej 9 a temperatura - w granicach 55-60 C, następnie dozuje się pozostałą ilość K 2 CO 3 i po jego przereagowaniu roztwór pozostawia się na okres ~ 1,5 godziny do schłodzenia do 40 C, po czym w trakcie mieszania dodaje się mieszaniny kompleksorów: mocznika i po jego rozpuszczeniu roztwór 4-sodowej soli kwasu wersenowego korzystnie 40% i po schłodzeniu całości do temperatury 25 C ± 1 C dodaje się oddzielnie przygotowanego znanego roztworu zawierającego 3% schelatowanej Cu i ewentualnie wodę w ilości uzupełniającej jej ubytek.
2 PL 199 317 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania płynnych nawozów potasowo-fosforowych do nawożenia dolistnego przeznaczonych do upraw sadowniczych, ogrodniczych i rolniczych. Potas i podobnie sód odpowiada za prawidłową gospodarkę wodną roślin, regulację potencjału osmotycznego, odczyn wewnątrz komórki, obniża niekorzystny wpływ stresu wodnego oraz niskich temperatur. Ponadto wpływa na fizjologiczne wzmocnienie roślin, zwiększa odporność na choroby grzybowe i bakteryjne. Z kolei fosfor bierze udział we wszystkich przemianach energetycznych roślin regulując procesy oddychania, fotosyntezy, a więc procesów związanych z produkcją cukru i tłuszczy oraz intensyfikuje wzrost systemu korzeniowego. Ze względu na niedobór potasu oraz zmniejszającą się zawartość fosforu w glebach oraz słabą przyswajalność fosforu w okresie chłodów - poniżej 12, jak i podczas okresu niedoboru i nadmiaru wody, zachodzi potrzeba dostarczania tych składników pokarmowych roślinom - najefektywniej drogą pozakorzeniową, czyli przez nawożenie dolistne. Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 137 297 sposób otrzymywania wieloskładnikowego środka do nawożenia roślin. Sposób polega na tym, że stosuje się jako jeden z komponentów oddzielnie przygotowany roztwór kwasu fosforowego, azotanu potasu oraz wodorotlenku potasu lub korzystnie węglanu potasu w celu wytworzenia jednozasadowego fosforanu potasowego, przy czym w przypadku stosowania węglanu potasu pozostaje częściowo rozpuszczony w roztworze dwutlenek węgla. Otrzymany roztwór wprowadza się do drugiego komponentu jaki stanowi zobojętniony mlekiem wapiennym do ph około 4,5 odpadowy roztwór pozostały po wytrąceniu rozcieńczonym kwasem azotowym parawolframianu amonu wzbogacony dodatkowo solami magnezu zawierający ultramikroelementy, takie jak: Ti, V, W, kationy Ca i Na oraz azot i siarkę. Trzeci komponent stanowi roztwór mikroelementów sporządzony oddzielnie z soli cynku i molibdenu oraz ze schelatowanych za pomocą kwasu etylenodwuaminoczterooctowego lub jego soli i kwasu cytrynowego i/lub askorbinowego, związków żelaza, miedzi, manganu i boru. Komponenty miesza się razem i do otrzymanego środka ewentualnie wprowadza się dodatkowy azot w postaci mocznika. Ponadto znany jest z polskiego opisu patentowego nr 178 364 sposób otrzymywania płynnego koncentratu nawozowego z mikroelementami, zwłaszcza do dolistnego dokarmiania ziemniaków. Sposób charakteryzuje się tym, że w rozcieńczonej wodzie amoniakalnej w środowisku silnie alkalicznym, rozpuszcza się kolejno przy ciągłym mieszaniu kwas cytrynowy, korzystnie i/lub cytrynian amonu, i/lub cytrynian sodu, i/lub cytrynian potasu, i/lub EDTA, i/lub sól sodową EDTA oraz wprowadza się następujące mikroelementy: miedź, cynk, mangan w postaci siarczanu i/lub chlorku oraz mocznika, a następnie dodaje się kwas borowy rozpuszczony w roztworze wodorotlenku sodu w takiej ilości, aby nawóz zawierał 0,45-0,55% boru z zachowaniem wzajemnego stosunku mikroelementów Cu:Zn:Mn:B = 1:3:3:1 z tolerancją poszczególnych składników ± 10%, przy czym mikroelementy są skompleksowane amoniakiem i wymienionymi wyżej kompleksonami organicznymi. Znany jest też z polskiego opisu patentowego nr 195 176 sposób wytwarzania środka nawozowego dolistnego zawierającego związek fosforu, korzystnie kwas ortofosforowy. Polega on na tym, że kwas fosforowy, korzystnie 75% kwas ortofosforowy w temperaturze najwyżej 60 C w trakcie mieszania i przy zastosowaniu chłodzenia poddaje się chelatacji za pomocą aminoalkoholu alifatycznego w ilości 60-85% wagowych względem P 2 O 5, dozowanego z szybkością najwyżej 50 l/h, po czym roztwór chłodzi się do temperatury 20 C ± 2 i uzupełnia wodą w ilości od 3-12,5% wagowych, korzystnie 8-12% wagowych. Poza wyżej wymienionym opisem patentowym znane płynne środki nawozowe dolistne zawierają fosfor o stężeniu ~ 80 g P 2 O 5 /l, który nie występuje razem z potasem o odpowiednio wysokim stężeniu. Podjęte próby rozpuszczania krystalicznego fosforanu potasu KH 2 PO 4 nie dały pożądanych efektów, gdyż nie uzyskano wymaganego stężenia fosforu. Z uwagi na niedobory fosforu i potasu w glebie jak i nagminnie występujące zakwaszenie podjęto badania nad możliwością otrzymania nawozów o odczynie alkalicznym. Zadaniem wynalazku wynikającym z realizacji celu jest opracowanie sposobu otrzymywania płynnego nawozu dolistnego potasowo-fosforowego o stosunkowo wysokiej ich zawartości, ze schelatowaną miedzią, zachowującego klarowną postać i zasadowość.
PL 199 317 B1 3 Nieoczekiwanie okazało się, że zasadowy odczyn roztworu w połączeniu z makroskładnikami zawierającymi potas i fosfor ma wpływ na syntezę kwasu salicylowego będącego dla roślin swojego rodzaju sygnałem dla wzmocnienia odporności, a ponadto wysoki odczyn ph wpływa na zmniejszenie porażenia grzybami patogennymi. Sposób według wynalazku polega na tym, że makroskładniki potasowe: KCO 3 i KOH doprowadza się do reakcji z kwasem fosforowym, korzystnie 75% kwasem ortofosforowym w środowisku silnie alkalicznym o odczynie ph powyżej 9 w obecności polifosforanu sodu dla otrzymania mieszaniny fosforanów. Najpierw rozpuszcza się KCO 3 wprowadzając go dwuetapowo, korzystnie w równych częściach: pierwszą część rozpuszcza się w trakcie mieszania w wodzie o temperaturze nieco powyżej pokojowej korzystnie 20 C, następnie dodaje się polifosforanu sodu i po jego całkowitym rozpuszczeniu wlewa się kwas fosforowy przemiennie z KOH, aby ph roztworu utrzymywało się na poziomie powyżej 9, a temperatura - w granicach 55-60 C. Następnie dozuje się pozostałą ilość KCO 3 i po jego przereagowaniu roztwór pozostawia się na okres ~ 1,5 godziny do schłodzenia do 40 C, po czym w trakcie mieszania dodaje się mieszaniny substancji chelatujących, mocznika i po jego rozpuszczeniu roztwór 4-sodowej soli kwasu wersetowego, korzystnie 40% i po schłodzeniu całości do temperatury 25 C ± 1 C dodaje się oddzielnie przygotowanego znanego roztworu zawierającego 3% schelatowanej Cu i ewentualnie wodę w ilości uzupełniającej jej ubytek. Dla wytworzenia nawozu określonego stosunkiem P 2 O 5 :K 2 O = 10:20 (PK 10:20) stosuje się makroskładniki fosforowe w przeliczeniu na P 2 O 5 w stosunku wagowym H 3 PO 4 :polifosforan sodu = 5,53:1 z tolerancją zawartości ± 2% i makroskładniki potasowe w przeliczeniu na K 2 O w stosunku wagowym K 2 CO 3 :KOH = 1,36:1 z tolerancją zawartości ± 2% oraz mieszaninę substancji chelatujących w stosunku wagowym mocznik:40% roztworu 4-sodowej soli kwasu wersenowego = 13:1, przy czym zawartość mocznika w nawozie wynosi 2,62% wagowych z tolerancją ± 2%. Natomiast dla wytworzenia nawozu określonego stosunkiem P 2 O 5 :K 2 O = 5:25 (PK 5:25) stosuje się makroskładniki fosforowe w przeliczeniu na P 2 O 5 w stosunku wagowym H 3 PO 4 :polifosforan sodu = 3,48:1 z tolerancją zawartości ± 2% i makroskładniki potasowe w przeliczeniu na K 2 O w stosunku wagowym K 2 CO 3 :KOH = 5,67:1 z tolerancją zawartości ± 2% oraz mieszaninę substancji chelatujących w stosunku wagowym mocznik:40% roztworu 4-sodowej soli kwasu wersenowego = 3,64:1, przy czym zawartość mocznika w nawozie wynosi 2,48% wag. z tolerancją ± 2%. Schelatowaną Cu w postaci 3% roztworu wprowadza się w ilości ~ 0,34% wagowych względem ogólnej masy nawozu PK 10:20 i PK 5:25. Mieszaninę substancji chelatujących stosuje się z kilkunastoprocentową nadwyżką wynikającą z uwzględnienia poza potrzebą stabilizacji chelatów Cu i chelatacji mikroelementów: Ca Mg, Mn, Fe i Zn występujących w wodzie zużywanej do produkcji dodatkowo - dla chelatacji tych mikroelementów w wodzie stosowanej do przygotowania cieczy użytkowej. Polifosforan sodu będący nośnikiem reaktywnego sodu wpływającego na stan uwodnienia koloidów komórek roślin, dozuje się wolno cienkim strumieniem, aby nie dopuścić do utworzenia trudno rozpuszczalnych aglomeratów. Kwas fosforowy podaje się w pobliżu dna zbiornika, aby rozprowadzić go w całej objętości roztworu i zapobiec gwałtownej reakcji. Przed dodaniem mieszaniny substancji chelatujących z roztworu usuwa się utworzoną na jego powierzchni pianę wraz z zanieczyszczeniami. Stosując sposób według wynalazku uzyskuje się nawóz potasowo-fosforowy do nawożenia dolistnego, płynny, klarowny, nawet w postaci cieczy użytkowej. Uzyskuje się to dzięki stosowaniu odpowiedniej ilości substancji chelatującej uwzględniającej również chelatyzację mikroskładników w wodzie stosowanej do sporządzenia cieczy użytkowej. Istotną zaletą wytworzonego nawozu wynikającą z jego alkalicznego charakteru stanowi jego oddziaływanie pomniejszające porażenie grzybami patogennymi, co pozwala na obniżenie kosztów związanych z ochroną roślin, mniejsze skażenie produktów i środowiska środkami ochrony roślin. Nawóz PK o stosunku P 2 O 5 :K 2 O = 10:20 mający odczyn ph 11,3 ± 0,3 jest szczególnie zalecany w okresie intensywnego rozwoju roślin, a nawóz PK o stosunku P 2 O 5 :K 2 O = 5:25 mający odczyn ph = 12,3 ± 0,3 - dla okresu owocowania. Przedmiot wynalazku jest dokładniej wyjaśniony na podstawie jego przykładów wykonania. P r z y k ł a d 1 Do reaktora wyposażonego w płaszcz wodny dla regulacji temperatury w zakresie 20-60 C oraz w mieszadło wlewa się 700 l wody i podgrzewa do temperatury 20 C. Następnie po włączeniu mieszadła rozpoczyna się dozowanie 128,5 kg K 2 CO 3 granulowanego - połowy wymaganej ilości. Po całkowitym rozpuszczeniu K 2 CO 3 dozuje się polifosforan sodu w ilości 40 kg wolno, cienkim strumieniem tak, aby zapobiec tworzeniu się dużych aglomeratów o utrudnionym rozpuszczaniu. I kolejno, po roz-
4 PL 199 317 B1 puszczeniu polifosforanu sodu do reaktora wlewa się 147 l 75% H 3 PO 4 podając go za pomocą rurki kwasoodpornej w pobliżu dna zbiornika, aby rozprowadzić kwas w całej objętości roztworu i zapobiec gwałtownej reakcji na powierzchni roztworu. Kwas fosforowy wprowadza się przy wyłączonym mieszadle z takim natężeniem przepływu, aby temperatura utrzymywała się w granicach 55-60 C, a ph roztworu zanadto nie obniżało się i było powyżej poziomu 9. Odczyn ph roztworu reguluje się przez przemienne dozowanie z KOH w ilości 170 kg oraz pozostałej ilości K 2 CO 3, a to jest 128,5 kg. Procesy rozpuszczania węglanu potasu oraz wodorotlenku potasu są egzotermiczne i jako reakcje zobojętnienia - gwałtowne, związane z wydzieleniem dużych ilości CO 2, z tego względu należy je prowadzić bardzo ostrożnie. Otrzymany roztwór odstawia się na około 1,5 godz. do schłodzenia do temperatury 40 C, po czym z powierzchni usuwa się powstałą pianę wraz z zanieczyszczeniami. Następnie w trakcie mieszania dodaje się substancji chelatujących: 80 kg mocznika, a po jego rozpuszczeniu - 5 l 40% roztworu 4-sodowej soli kwasu wersenowego. Równolegle - w znany sposób - przygotowuje się 3% roztwór schelatowanej miedzi przez dodanie CuSO 4 5H 2 O do mieszaniny chelatującej zawierającej 5% kwasu cytrynowego, 10% monoetanoloaminy i 6% mocznika. 4 litry przygotowanego 3% roztworu schelatowanej miedzi dodaje się do schłodzonego do temperatury 25 C roztworu, który następnie uzupełnia się wodą do objętości 1000 l (ze względu na ubytki wody podczas procesu). Otrzymano nawóz o ciężarze właściwym = 1,40 g/cm 3, odczynie ph = 11,3 oraz zawartości 151,8 g P 2 O 5 /I i 303,56g K 2 O/I, a zatem odpowiadający wymaganiom na alkaliczny nawóz potasowo-fosforowy o wzajemnym stosunku P 2 O 5 :K 2 O = 10:20. Do wykonania oprysku używa się cieczy użytkowej o stężeniu 0,5-0,8% objętościowych. Opryski wykonuje się w czasie pochmurnej pogody rano lub wieczorem, przykładowo dla truskawek, malin zaleca się dwa opryski: I - oprysk przed kwitnieniem, II - oprysk po kwitnieniu, w ilości 500-1000 l cieczy użytkowej/ ha. P r z y k ł a d 2 Do reaktora jak w przykładzie 1 wlewa się 650 l wody i podgrzewa do temperatury 20 C, po czym po włączeniu mieszadła - dozuje się 240 g K 2 CO 3 granulowanego. Po całkowitym rozpuszczeniu K 2 CO 3 dozuje się 30 kg polifosforanu sodu tak jak w przykładzie 1 - wolno cienkim strumieniem. Następnie po rozpuszczeniu polifosforanu sodu do reaktora wlewa się 73 l 75% H 3 PO 4 dozując go analogicznie jak w przykładzie 1 tak, aby rozprowadzić kwas w całej objętości roztworu i zapobiec gwałtownej reakcji na powierzchni roztworu, a ponadto aby ph roztworu było nie niższe niż 9, a temperatura utrzymywała się w granicach 55-60 C. Podobnie jak w przykładzie 1 reguluje się odczyn ph roztworu przez przemienne dozowanie z KOH w ilości 80 kg oraz pozostałej ilości, to jest 254 kg K 2 CO 3. Otrzymany roztwór po wyłączeniu mieszadła odstawia się na około 1,5 godz. do schłodzenia do temperatury około 40 C, po czym z powierzchni usuwa się powstałą pianę wraz z zanieczyszczeniami. Następnie w trakcie mieszania dodaje się substancji chelatujących: 80 kg mocznika, a po jego rozpuszczeniu - 20 litrów 40% roztworu 4-sodowej soli kwasu wersenowego. Oddzielnie - w znany sposób - przygotowuje się 3% roztwór schelatowanej miedzi, który w ilości 6 litrów dodaje się do schłodzonego do temperatury 25 C roztworu, który następnie uzupełnia się wodą do objętości 1000 l (ze względu na ubytki wody podczas procesu). Otrzymano nawóz o ciężarze właściwym = 1,48 g/cm 3 i ph = 12,3 oraz zawartości 80 g P 2 O 5 /l i 400 g KaO/l, czyli alkaliczny nawóz potasowo-fosforowy o wzajemnym stosunku P 2 O 5 :K 2 O = 5:25. Do wykonania oprysku używa się cieczy użytkowej o stężeniu 0,5-0,8% objętościowych. Opryski wykonuje się w czasie pochmurnej pogody rano lub wieczorem, przykładowo do pomidorów, papryki i ogórków zaleca się dwa opryski: I - oprysk po wytworzeniu owoców, II - oprysk po dwóch tygodniach, w ilości 300-600 l cieczy użytkowej/ha.
PL 199 317 B1 5 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania płynnych nawozów potasowo-fosforowych do nawożenia dolistnego roślin przez rozpuszczanie w wodzie makroskładników nawozowych: potasu, fosforu, azotu i substancji chelatujących i dodatku schelatowanych mikroelementów, znamienny tym, że makroskładniki potasowe: K 2 CO 3 i KOH doprowadza się do reakcji z kwasem fosforowym, korzystnie 75% kwasem ortofosforowym w środowisku silnie alkalicznym o odczynie ph powyżej 9 w obecności polifosforanu sodu dla otrzymania mieszaniny fosforanów, przy czym najpierw rozpuszcza się K 2 CO 3 wprowadzając go dwuetapowo, korzystnie w równych częściach: pierwszą część rozpuszcza się w trakcie mieszania w wodzie o temperaturze nieco powyżej pokojowej, korzystnie 20 C, następnie dodaje się polifosforanu sodu i po jego całkowitym rozpuszczeniu wlewa się kwas fosforowy przemiennie z KOH, aby ph roztworu utrzymywało się na poziomie powyżej 9, a temperatura - w granicach 55-60 C, następnie dozuje się pozostałą ilość K 2 CO 3 i po jego przereagowaniu roztwór pozostawia się na okres ~ 1,5 godziny do schłodzenia do 40 C, po czym w trakcie mieszania dodaje się do substancji chelatujących, mocznika i po jego rozpuszczeniu roztwór 4-sodowej soli kwasu wersenowego, korzystnie 40% i po schłodzeniu całości do temperatury 25 C ± 1 C dodaje się oddzielnie przygotowanego znanego roztworu zawierającego 3% schelatowanej Cu i ewentualnie wodę w ilości uzupełniającej jej ubytek. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla wytworzenia nawozu określonego stosunkiem P 2 O 5 :K 2 O = 10:20 stosuje się makroskładniki fosforowe w przeliczeniu na P 2 O 5 w stosunku wagowym H 3 PO 4 :polifosforan sodu = 5,53:1 z tolerancją zawartości ± 2% i makroskładniki potasowe w przeliczeniu na K 2 O w stosunku wagowym K 2 CO 3 :KOH = 1,36:1 z tolerancją zawartości ± 2% oraz mieszaninę substancji chelatujących w stosunku wagowym mocznik:40% roztworu 4-sodowej soli kwasu wersenowego = 13:1, przy czym zawartość mocznika w nawozie wynosi 2,62% wag. z tolerancją ± 2%. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla wytworzenia nawozu określonego stosunkiem P 2 O 5 :K 2 O = 5:25 stosuje się makroskładniki fosforowe w przeliczeniu na P 2 O 5 w stosunku wagowym H 3 PO 4 :polifosforan sodu = 3,48:1 z tolerancją zawartości ± 2% i makroskładniki potasowe w przeliczeniu na K 2 O w stosunku wagowym K 2 CO 3 :KOH = 5,67:1 z tolerancją ± 2% oraz mieszaninę substancji chelatujących w stosunku wagowym mocznik:40% roztworu 4-sodowej soli kwasu wersenowego = 3,64:1, przy czym zawartość mocznika w nawozie wynosi 2,48% wag. z tolerancją ± 2%. 4. Sposób według zastrz. 1 lub 2, lub 3, znamienny tym, że schelatowaną Cu w postaci 3% roztworu wprowadza się w ilości ~ 0,34% wagowych względem ogólnej masy nawozu. 5. Sposób według zastrz. 1 lub 2, lub 3, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę substancji chelatujących z kilkunastoprocentową nadwyżką wynikającą z uwzględnienia poza potrzebą stabilizacji chelatów Cu i chelatacji mikroelementów Ca, Mg, Mn, Fe i Zn występujących w wodzie zużywanej do produkcji również dodatkowo - dla chelatacji tych mikroelementów w wodzie, stosowanej do przygotowania cieczy użytkowej. 6. Sposób według zastrz. 1 lub 2, lub 3, znamienny tym, że polifosforan sodu będący nośnikiem reaktywnego sodu wpływającego na stan uwodnienia koloidów komórek roślin dozuje się wolno cienkim strumieniem, aby nie dopuścić do utworzenia trudno rozpuszczalnych aglomeratów. 7. Sposób według zastrz. 1 lub 2, lub 3, znamienny tym, że kwas fosforowy podaje się w pobliżu dna zbiornika, aby rozprowadzić go w całej objętości roztworu i zapobiec gwałtownej reakcji. 8. Sposób według zastrz. 1 lub 2, lub 3, znamienny tym, że przed dodaniem mieszaniny substancji chelatujących z roztworu usuwa się utworzoną na powierzchni pianę wraz z zanieczyszczeniami.
6 PL 199 317 B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.