(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP03/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211430 (21) Numer zgłoszenia: 377359 (22) Data zgłoszenia: 01.12.2003 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 01.12.2003, PCT/EP03/013682 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 17.06.2004, WO04/049823 (13) B1 (51) Int.Cl. A23L 1/0534 (2006.01) A23L 1/06 (2006.01) (54) Zastosowanie karboksymetylocelulozy (CMC) do wytwarzania produktów na bazie owoców (30) Pierwszeństwo: 04.12.2002, EP, 02080138.7 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 06.02.2006 BUP 03/06 (73) Uprawniony z patentu: AKZO NOBEL N.V., Arnhem, NL (72) Twórca(y) wynalazku: CONRARDUS HUBERTUS JOSEPH THEEUWEN, Duiven, NL BEREND JAN DIJK, Leusden, NL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.05.2012 WUP 05/12 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Sebastian Walkiewicz PL 211430 B1

2 PL 211 430 B1 Opis wynalazku Niniejszy wynalazek dotyczy zastosowania karboksymetylocelulozy w produktach na bazie owoców. Karboksymetyloceluloza (CMC), zwykle w postaci soli sodowej karboksymetylocelulozy, jest dobrze znanym polimerem rozpuszczalnym w wodzie, który jest szeroko stosowany w produktach spożywczych. Dotychczas, stosowanie konwencjonalnej CMC w produktach na bazie owoców było ograniczone, ze względu na wrażenie śluzowatości i kleistości, które odczuwa się w ustach podczas konsumpcji lub niewystarczającą zdolność żelowania. Wiele dokumentów ze stanu techniki ujawnia zastosowanie konwencjonalnej CMC w produktach na bazie owoców. W publikacji japońskiego opisu patentowego JP 080-38076 ujawniono łączne zastosowanie dwóch typów CMC, jako zagęszczacza do dżemu. Jedna z dwóch CMC ma małą lepkość, a druga ma stosunkowo dużą lepkość wynoszącą od 1000 do 20000 mpa s, w roztworze wodnym o stężeniu 2% wagowych (% wagowych). CMC o malej lepkości służy, jako środek do hamowania uwalniania wody, podczas gdy CMC o dużej lepkości wprowadzana jest w celu polepszenia zdolności żelowania dżemu. Niezależnie od tego polepszenia, dżemy zawierające te CMC wciąż wymagają niepożądanie dużej całkowitej zawartości CMC przekraczającej 1% wagowy Tak duże ilości CMC w przypadku dżemu prowadzą do odczucia kleistości w ustach podczas konsumpcji. W opisie patentowym USA nr 3 418 133 opisano zastosowanie CMC w produktach na bazie owoców, takich jak produkty do smarowania o smaku pomarańczowym lub desery owocowe. Ujawniono różne CMC, mające lepkości zmieniające się od około 10 mpa s dla roztworu o stężeniu 2% do 42000 mpa s dla roztworu o stężeniu 1%. Wszystkie CMC wykazywały stopień podstawienia (DS) między 0,1 a 0,6, co sprawiało, że generalnie były one mniej odpowiednie dla ośrodków wodnych, ze względu na ich stosunkowo małą rozpuszczalność. Należy dalej zauważyć, że w opisie USA nr 3 418 133 ujawniono przykłady produktów na bazie owoców, w których to produktach stosowano stosunkowo duże ilości CMC, tzn. przekraczające około 3% wagowych. Zastosowanie tak dużej ilości CMC jest niepożądane. W środowisku o niskim ph (tzn. środowisku kwaśnym), typowym dla produktów na bazie owocach, rozpuszczalność tych CMC jest niewystarczająca. Takie niepożądane, niecałkowite rozpuszczenie CMC na ogół powoduje, że konsument podczas spożywania produktu na bazie owoców ma odczucie piasku w ustach. CMC opisane w wyżej wymienionych dokumentach nie były zdolne do tworzenia żelu przy dozowaniu i w warunkach typowych dla tego produktu. Z uwagi na fakt, że konwencjonalnie stosowane CMC nie są zdolne do tworzenia żelu, zamiast CMC, obecnie preferuje się raczej inne środki zagęszczające, takie jak pektyny, żywicę guarową lub skrobie. Stąd, istnieje zapotrzebowanie w technice na CMC, które mogą być korzystnie stosowane w produktach na bazie owoców i które nie wykazują wad wymienionych wyżej. Niniejszy wynalazek dotyczy zastosowania karboksymetylocelulozy (CMC) do wytwarzania produktów na bazie owoców, w którym CMC charakteryzuje się tworzeniem żelu w 25 C po rozpuszczeniu z dużymi siłami ścinającymi w wodnym roztworze chlorku sodu o stężeniu 0,3% wagowego, a końcowa zawartość CMC w wodnym roztworze chlorku sodu wynosi 1% wagowy dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) > 4000, 1,5% wagowego dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) 3000-4000, 2% wagowe dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) 1500 - < 3000 i 4% wagowe dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) < 1500, przy czym żel jest płynem mającym składową rzeczywistą modułu zespolonego (C), która przekracza moduł stratności (G") w całym zakresie częstotliwości 0,01-10 Hz przy pomiarach na reometrze oscyloskopowym pracującym przy odkształceniu 0,2. Bardziej korzystnie, niniejszy wynalazek dotyczy zastosowania karboksymetylocelulozy (CMC) charakteryzującego się tym, że CMC ma lepkość Brookfielda większą niż 9000 mpa s po rozpuszczeniu z dużymi siłami ścinania w wodnym roztworze chlorku sodu o stężeniu 0,3% wagowych, przy końcowej zawartości CMC w wodnym roztworze chlorku sodu wynoszącej 1% wagowy dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) > 4000, 1,5% wagowych dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) > 3000-4000, 2% wagowych dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) 1500-3000 i 4% wagowych dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) < 1500. Korzystnie, ph produktu na bazie owoców wynosi 1-6. Korzystnie, CMC ma stopień polimeryzacji DP 1500 lub większy. Korzystnie, CMC wytwarzana jest z celulozy z lintersów lub celulozy drzewnej.

PL 211 430 B1 3 Korzystnie, CMC ma stopień podstawienia DS od 0,6 do 1,2. Korzystnie, produktem na bazie owoców jest dżem, przetwór owocowy, nadzienie do ciasta, sos owocowy, owocowa masa do wypełniania produktów ciastkarskich, polewa na bazie owoców, napój zawierający owoce, galaretka lub słodycze. Korzystnie, CMC stosuje się w kombinacji z pektyną, karageniną, skrobią, alginianem, ksantanem, gumą konjac, mączką chleba świętojańskiego, żywicą guarową lub białkiem spożywczym. Korzystnie, CMC stosuje się w ilości 0,05 do 1,5% wagowych w przeliczeniu na całkowitą masę produktu na bazie owoców. Definicję żelu można podać także określając kąt stratności, delta, który można obliczyć ze wzoru G"/G' = tg delta. CMC przeznaczona do stosowania według niniejszego wynalazku ma kąt delta mniejszy niż 45. Aparatura do rozpuszczania w warunkach silnego ścinania jest znana znawcom. Rozpuszczanie w warunkach silnego ścinania typowo prowadzi się z zastosowaniem blendera Waringa lub Ultra- Turrax. Aparaty te pracują typowo z szybkością około 10000 obrotów na minutę lub większą. Zastosowanie CMC według niniejszego wynalazku w produktach na bazie owoców niespodziewanie prowadzi, między innymi, do polepszenia zdolności żelowania, płynięcia, konsystencji i trwałości. Przez zastosowanie tych CMC można zapobiec utracie płynu lub synerezie. Te CMC są rozpuszczalne ponadto zarówno w gorącej jak i zimnej wodzie. Jest to korzystne w porównaniu np. z pektynami, ponieważ CMC rozpuszcza się bez dodatkowego ogrzewania, co prowadzi do znacznej oszczędności energii i zmniejszenia kosztów z tym związanych. W wysokich temperaturach zdolność żelowania nie pogarsza się, dzięki czemu unika się wypływania cząstek owoców na powierzchnię, co prowadzi do jednorodnego rozprowadzenia owoców. Dalszą korzyścią jest to, że zastosowanie CMC według wynalazku nie wymaga minimalnej ilości rozpuszczonych substancji stałych (np. cukru) w przeciwieństwie, na przykład, do pektyn. Konsekwentnie, CMC według wynalazku nadaje się do stosowania w produktach owocowych, które zawierają małe ilości cukru lub nawet nie zawierają cukru. W kontekście niniejszego wynalazku, skrót CMC oznacza karboksymetylocelulozę, jak również sól sodową karboksymetylocelulozy. Należy następnie zauważyć, że w produktach na bazie owoców stosuje się różne typy owoców, pulpę owocową, koncentrat z owoców, sok z owoców, suszone cząstki owoców lub syntetyczne dodatki o smaku lub zapachu owocowym. W odniesieniu do produktu, określenie owoc odnosi się zarówno do świeżego owocu jak i dodatków owocowych, powszechnie znanych w tej dziedzinie. CMC przeznaczona do stosowania według niniejszego wynalazku może być otrzymywana sposobem opisanym przez D, J. Sikkema i H. Janssen w Macromoleculas, 1989, 22, 364-366 lub sposobem ujawnionym w publikacji WO 99/20657. Procedury i aparatura do stosowania są konwencjonalne w tej dziedzinie i znawca techniki może łatwo dokonać zmian w tych znanych procedurach za pomocą rutynowych doświadczeń. W szczególności, stwierdziliśmy, że ilość wody stosowana w sposobie jest ważnym parametrem przy otrzymywaniu CMC według niniejszego wynalazku. Typowo stosuje się 20-40% (zawartość końcowa) wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego (np. wodnego roztworu wodorotlenku sodu). Charakterystyka CMC zależy głównie od pomiarów reologicznych, w szczególności pomiarów lepkości. Patrz., np. J.G. Westra, Macromolecules, 1989, 22, 367-370. Według tej publikacji poddaje się analizie własności CMC otrzymanej sposobem według D.J. Sikkema i H, Janssen w Macromolecules, 1989, 22, 364-366. Ważnymi własnościami CMC są lepkość, własności tiksotropowe i efekt działania sił ścinających. Reologia wodnych roztworów CMC jest raczej skomplikowana i zależy od kilku parametrów, obejmujących stopień polimeryzacji (DP) celulozy, stopień podstawienia (DS) grup karboksymetylowych i jednorodność bądź niejednorodność podstawienia, tzn. rozkład grup karboksymetylowych w łańcuchach polimeru celulozy. Stopień polimeryzacji (DP) CMC do stosowania według niniejszego wynalazku może zmieniać się w szerokich granicach. Należy zauważyć, że pod określeniem stopień polimeryzacji znawca będzie rozumiał, że określenie to odnosi się do średniego stopnia polimeryzacji. Dla potrzeb niniejszego wynalazku, rozróżnia się następujące zakresy DP, tj. > 4000, > 3000-4000, 1500-3000 i < 1500. Typowo CMC jest wytwarzana z celulozy z lintersów (DP typowo > 4000-7000), celulozy drzewnej (DP typowo 1500-4000) lub depolimeryzowanej celulozy drzewnej (DP typowo < 1500). Korzystny DP dla CMC do stosowania w niniejszym wynalazku wynosi od 1500 do > 4000, bardziej korzystnie > 3000, jeszcze bardziej korzystnie > 4000. Korzystnie CMC jest wytwarzana z celulozy z lintersów.

4 PL 211 430 B1 CMC do stosowania zgodnie z niniejszym wynalazkiem typowo mają DS co najmniej 0,6, korzystnie co najmniej 0,7 a najbardziej korzystnie co najmniej 0,8 i zazwyczaj co najwyżej 1,2, korzystnie co najwyżej 1,1 a najbardziej korzystnie co najwyżej 1,0. Lepkość Brookfielda (Brookfield LVF, trzpień 4, 30 obr./min., 25 C) mierzy się po rozpuszczeniu z dużymi siłami ścinania (na przykład z zastosowaniem blendera Waringa) dla CMC według niniejszego wynalazku w wodnym roztworze chlorku sodu o stężeniu 0,3% wagowego, przy czym końcowa zawartość CMC w wodnym roztworze chlorku sodu wynosi 1% wagowy dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) > 4000, 1,5% wagowych dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) > 3000-4000, 2% wagowych dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) 1500-3000 i 4% wagowych dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) < 1500. Korzystnie stosuje się CMC mającą lepkość większą niż 9000, bardziej korzystnie większą niż 9500, jeszcze bardziej korzystnie większą niż 10000 mpa s. Wodne roztwory CMC do stosowania według niniejszego wynalazku są silnie tiksotropowe. Własności tiksotropowe można określić przygotowując wodny roztwór CMC o stężeniu 1% wagowy mierząc lepkość w funkcji szybkości ścinania (tj. 0,01-300 s -1 ) na reometrze o kontrolowanej szybkości lub kontrolowanym naprężeniu w sposób obrotowy w 25 C z wykorzystaniem oprzyrządowania stożek-płyta, płyty równoległe lub kubek-obciążnik. Rejestruje się krzywą wzrastającą, w której zwiększa się szybkość ścinania od 0,01 do 300 s -1 w ciągu 3 minut, i bezpośrednio po tym krzywą malejącą, w której szybkość ścinania zmniejsza się w tym samym zakresie i czasie. Dla CMC według niniejszego wynalazku, krzywa rosnąca przebiega w zakresie wyższych lepkości niż krzywa malejąca, a pole powierzchni między tymi dwiema krzywymi jest miarą tiksotropii, określoną także, jako obszar tiksotropii. Zwykle mówi się o roztworze tiksotropowym, gdy pole to ma wielkość 5 Pa.s.s"1, lub więcej przy pomiarach w ciągu 2 do 4 godzin po sporządzeniu wodnego roztworu. Nie wiążąc się żadną teorią, uważa się, że wyżej wspomniane własności reologiczne są spowodowane obecnością słabo podstawionych lub niepodstawionych fragmentów (tzn. niewielkim podstawieniem lub brakiem podstawienia karboksymetylowego na części celulozy) i fragmentami o znacznie większym podstawieniu w CMC według wynalazku. Słabo podstawione lub niepodstawione fragmenty oddziałują wzajemnie, co prowadzi do tworzenia żelu CMC według wynalazku. Ten szczególny rozkład grup karboksymetylowych w CMC występuje w dużo mniejszych zakresach niż w konwencjonalnych CMC. Z tego względu konwencjonalne CMC, inne niż te według wynalazku, nie wykazują własności reologicznych CMC według wynalazku. CMC według niniejszego wynalazku mogą być stosowane w wielu różnych produktach opartych na owocach. Korzystnymi produktami opartymi na owocach są dżemy, włącznie z dżemami niskokalorycznymi, przetwory z owoców, nadzienia do ciasta, sosy owocowe, owocowe masy do wypełniania produktów ciastkarskich (takich jak ciasteczka i ciasta), lukry lub polewy oparte na owocach, galaretki, słodycze i napoje zawierające owoce, włącznie z napojami mlecznymi i alkoholowymi. Szczególnie korzystnymi produktami opartymi na owocach są dżemy i sosy owocowe. Do stosowania w niniejszym wynalazku nadają się dowolne typy znanych owoców. Przykładami takich owoców są owoce cytrusowe, jabłka, gruszki, czarne jagody, truskawki, wiśnie i owoce egzotyczne, takie jak owoc marakuja lub mango. Stwierdziliśmy, że może być korzystne stosowanie CMC według niniejszego wynalazku w kombinacji z innymi hydrokoloidami mającymi własności żelujące lub wiążące, takimi jak pektyna, karageniną, skrobia, alginiany, ksantan, guma konjac, mączka z drzewa świętojańskiego, żywica guarową lub białka spożywcze, na przykład kazeina, soja i żelatyna. Możliwe są również kombinacje CMC według niniejszego wynalazku i dwóch lub więcej hydrokoloidów. Należy zauważyć, że niektóre z tych hydrokoloidów są już stosowane, jako jedyny zagęszczacz w zwykłych produktach na bazie owoców. Na przykład w dżemach stosuje się już pektynę, która jest stosunkowo droga. Pektynę można zastąpić całkowicie lub częściowo przez CMC według niniejszego wynalazku. Ponieważ CMC jest nie tak droga jak pektyna, zagęszczacz będzie tańszy. Możliwe jest również zastąpienie pektyn kombinacją CMC i innych hydrokoloidów. Najbardziej korzystne są kombinacje CMC według wynalazku i kappa karageniny lub alginianu. CMC według wynalazku może tworzyć żel w środowisku kwaśnym. Ta własność sprawia, że te CMC nadają się do produktów na bazie owoców, ponieważ mają one zwykle charakter kwaśny. Korzystnie CMC żeluje przez wystawienie CMC na działanie dużych sił ścinających (jak to opisano w przykładach). Zastosowanie dużych sil ścinających znacznie polepsza własności żelowania CMC.

PL 211 430 B1 5 Własności żelowania CMC według niniejszego wynalazku można także polepszyć przez obróbkę cieplną. Korzystnie CMC obrabia się w temperaturze 50 C lub wyższej, bardziej korzystnie w temperaturze 60 C lub wyższej, a najbardziej korzystnie w temperaturze 70 C lub wyższej. Ilość CMC do stosowania według niniejszego wynalazku jest zmienna i zależy od ilości i typu owoców, wody i innych dodatków stosowanych do wytwarzania produktu na bazie owoców. Typowo stosuje się ilość co najmniej 0,05% wagowych, korzystnie co najmniej 0,1% wagowych, a najkorzystniej co najmniej 0,2% wagowych i co najwyżej 2% wagowych, korzystnie co najwyżej 1,5% wagowych, a najkorzystniej co najwyżej 1% wagowy, w stosunku do całkowitej masy produktu opartego na owocach. Stwierdziliśmy, że do wytwarzania produktu na bazie owoców wymagana jest mniejsza ilość CMC według wynalazku, w porównaniu z CMC, która nie jest objęta niniejszym wynalazkiem. Optymalna ilość CMC do stosowania według niniejszego wynalazku może być określona przez specjalistę w dziedzinie w rutynowych doświadczeniach z wykorzystaniem podanych ilości i przykładów podanych dalej jako wskazówki. CMC do stosowania według niniejszego wynalazku, jeśli to potrzebne w połączeniu z innymi składnikami stałymi produktu na bazie owoców, typowo dodaje się w postaci suchego proszku lub w postaci wodnego roztworu. Produkty na bazie owoców wytwarza się sposobami znanymi w tej dziedzinie. Specjalista w dziedzinie rozumie, że produkty na bazie owoców są wytwarzane zgodnie ze sposobem właściwym dla każdego produktu. Niniejszy wynalazek jest zilustrowany następującymi przykładami. P r z y k ł a d y Materiały Akucell AF 2985f Akucell AF 3185 i Akucell HF 300 (wszystkie z firmy Akzo Nobel) są to CMC nieobjęte niniejszym wynalazkiem. CMC-1 i CMC-2 stanowią CMC według niniejszego wynalazku, tzn. tworzą one żel w 25 C po rozpuszczeniu w ilości 1% wagowy przy dużych siłach ścinania w wodnym roztworze chlorku sodu o stężeniu 0,3%. CMC-1: Wytwarzana jest z celulozy z lintersów. DP wynosi 6500. DS wynosi 0,85. 1% wodny roztwór tego produktu ma lepkość Brookfielda 8500 mpa s zmierzoną z zastosowaniem mieszalnika Heidolpha przy 2000 obr./min. i 8000 mpa s z zastosowaniem blendera Waringa przy 10000 obr./min. tzn. z dużymi siłami ścinania). CMC-1 wykazuje pseudoplastyczne własności reologiczne i tendencję do zagęszczania w czasie, to znaczy ma tiksotropowe własności reologiczne. Obszar tiksotropii obliczony z zastosowaniem sposobu opisanego niżej wynosi 40 Pa.s.s -1. CMC-2: Wytwarzana jest z celulozy z lintersów. DP wynosi 6500. DS wynosi 0,75. 1% wodny roztwór tego produktu ma lepkość Brookfielda zmierzoną z zastosowaniem mieszalnika Heidolph przy 2000 obr./min. równą ponad 12000 mpa s, a zmierzoną z zastosowaniem blendera Waringa przy 10000 obr./min. (tzn. z dużymi siłami ścinania) równą ponad 20000 mpa s. CMC-2 wykazuje pseudoplastyczne własności reologiczne i tendencję do zagęszczania w czasie, to znaczy ma silne tiksotropowe własności reologiczne. Z zastosowaniem sposobu opisanego niżej obliczono obszar tiksotropii, który wyniósł więcej niż 250 Pa.s. s -1. CMC-2 nie rozpuszcza się w roztworze soli lub w kwaśnych roztworach w normalnych warunkach mieszania (np. za pomocą mieszalnika z łopatkami śmigłowymi przy 2000 obr./min.). Przy wysokich siłach ścinania (tzn. mieszalnik Waringa przy ponad 10000 obr./min.) CMC rozpuszcza się tylko przy niskim stężeniu procentowym soli i/lub kwasu. Własności reologiczne CMC (o końcowym stężeniu 1% wagowy) rozpuszcza się przy dużych siłach ścinania w wodnym roztworze chlorku sodu o stężeniu 0,3% z zastosowaniem blendera Waringa. Po rozpuszczeniu, płyn lub żel doprowadza się do temperatury 25 C. Mierzy się składową rzeczywistą modułu zespolonego (G') i moduł stratności (G") cieczy w funkcji częstotliwości drgań (tzn. 0,01-10Hz) na reometrze TA Instruments AR 1000 z kontrolowanym naprężeniem pracującym przy odkształceniu 0,2 (tzn. 20%) w sposób oscylacyjny z zastosowaniem oprzyrządowania stożek 4 - płyta, w temperaturze 25 C. Lepkość Lepkość wodnego roztworu CMC o stężeniu 1% wagowy mierzy się za pomocą lepkościomierza Brookfielda LVF, trzpień 4, 30 obr./min., 25 C. Własności tiksotropowe W celu określenia własności tiksotropowych sporządza się wodny roztwór CMC o stężeniu 1% wagowy i mierzy się lepkość w funkcji szybkości ścinania (tzn 0,01-300 s -1 ) za pomocą reometru

6 PL 211 430 B1 z kontrolowanym naprężeniem w sposób obrotowy w 25 C stosując stożek-płytkę. Rejestruje się krzywą wzrastającą dla rosnącej szybkości ścinania od 0,01 do 300 s" w ciągu 3 minut, po czym bezpośrednio po tym krzywą malejącą, w której szybkość ścinania zmniejsza się w tym samym zakresie i czasie. Pomiar przeprowadza się w ciągu 2 do 4 godzin po sporządzeniu roztworu wodnego. P r z y k ł a d 1 W przykładzie 1 sporządzano różne dżemy truskawkowe z różnymi zagęszczaczami. Jako zagęszczacze stosowano Akucell HF 300, Akucell AF 2985, Akucell AF 3185, Genu Pectin A (o umiarkowanym szybkim zestalaniu) i Genu Pectin LM 105 AS (obie pektyny z firmy CP Kelco), nie będące zagęszczaczami według wynalazku oraz CMC-1 (według wynalazku). Sporządzono także dżemy z pektyną zmieszaną z CMC-1 i lub Akucell AF 2985, jako zagęszczaczami. Dżem sporządzano najpierw przez mieszanie zagęszczacza, kwasu cytrynowego, benzoesanu sodu i trzech łyżek cukru. Następnie suchą mieszaniną posypano truskawki, które po dodaniu wody ogrzewano i gotowano przez 1 minutę. Pozostałą część cukru dodano do gotowanej mieszaniny i dalej gotowano, aż do rozpuszczenia się całego cukru. Po rozpuszczeniu cukru otrzymany dżem chłodzono. Niezależnie od stosowanego typu zagęszczacza dżem zawierał 0,50% wagowego zagęszczacza, 0,11% wagowego kwasu cytrynowego, 0,02% wagowego benzoesanu sodu, 41,92% wagowych truskawek, 46,03% wagowych cukru i 11,42% wagowych wody. W tabeli poniżej przedstawiono różne zagęszczacze i ich zdolności do tworzenia żelu w środowisku kwaśnym dżemu i ich własności płynięcia. Własności płynięcia są scharakteryzowane liczbą od 1 do 5, gdzie 1 oznacza substancję samopłynącą, a 5 oznacza substancję nie-płynącą. Ponadto w tabeli wskazano, czy otrzymany dżem odznacza się wypływaniem owoców spowodowanym obróbką cieplną w wysokiej temperaturze. T a b e l a 1 Zagęszczacz Tworzenie żelu Własności płynięcia Wypływanie owoców Pektyna LM-1 05 AS + 4,5 tak Pektyna A + 5 tak HF300-1 tak AF3185-2,5 nie AF 2985-3 nie CMC-1-4 nie Pektyna/CMC-1 (0,25% wag./ 0,25% wag.) + 5 nie Należy zauważyć, że wszystkie dżemy, które zawierają pektynę odznaczają się tworzeniem piany, co jest niepożądane. Piana nie tworzy się, gdy jako zagęszczacz stosuje się tylko CMC. Z tabeli 1 wynika, że wszystkie zagęszczacze za wyjątkiem Akucell HF 300, Akucell AF 2985 i Akucell AF 3185 są zdolne do tworzenia żelu w kwaśnym środowisku dżemu. Przy stosowanej ilości, dżemy z (konwencjonalnym) zagęszczaczem CMC są samopłynące. Dżem zawierający CMC-1 ma prawie taką samą własność żelowania jak dżem zawierający pektynę. Kombinacja pektyny i konwencjonalnej CMC-1 daje własności płynięcia porównywalne jak dla samej pektyny. Zaletą zagęszczaczy opartych na CMC (według wynalazku) w porównaniu do pektyny jest to, że są one bardziej trwałe w podwyższonych temperaturach, a stąd nie wykazują wypływania owoców na powierzchnię. Owoce w dżemie zawierającym CMC pozostają równomiernie rozproszone w dżemie, w przeciwieństwie do dżemu zawierającego pektynę. Należy dalej zauważyć, że własności żelu dla dżemu zawierającego pektynę nie powracają po deformacji (tzn. gdy poddane zostaną dużym siłom ścinania), podczas gdy dżem zawierający CMC-1 ma niezmienione własności żelu po deformacji. Dżem sporządzony z pektyną wykazuje synerezę po pewnym czasie. To zjawisko nie zachodzi w dżemach zawierających CMC. Na koniec, należy zauważyć, że dodatek CMC do dżemu nie wpływa niekorzystnie na smak dżemu.

PL 211 430 B1 7 P r z y k ł a d 2 Sporządzono nadzienie do ciasta z wiśni w syropie cukrowym. W tym doświadczeniu wiśnie oddzielano od syropu. Nadzienie sporządzono z 300 g wiśni, 300 g soku wiśniowego, 80 g cukru i różnych zagęszczaczy. Gdy jako zagęszczacz stosowano CMC-1, ilość zmieniano od 1,0% wagowy do 1,75% wagowych w stosunku do całkowitej masy nadzienia do ciasta. Dla porównania sporządzono nadzienie do ciasta z Instant Clearjel E (skrobia z firmy National Starch), Paselli BC (skrobia z firmy Abebe) i Akucell AF 2985. Ilości zagęszczaczy w nadzieniu do ciasta oraz ich lepkość przedstawiono w tabeli 2. Należy zauważyć, że w tym produkcie na bazie owoców nie stosuje się na ogół pektyn, ponieważ pektyny topią się podczas etapu ogrzewania. W wyniku tego stosuje się dużą ilość skrobi, co daje mniej naturalny wygląd i wpływa na mniejsze odczucie naturalności produktu podczas konsumpcji. Nadzienie do ciasta sporządzano najpierw przez mieszanie cukru i zagęszczacza do postaci suchej mieszaniny proszkowej. Tę sproszkowaną mieszaninę dodawano stopniowo do syropu przy ciągłym mieszaniu. Po dodaniu całej mieszaniny otrzymaną zawiesinę mieszano przez dalsze 5 minut, po czym dodawano wiśnie i otrzymywano nadzienie. Około 120 g tego nadzienia nakładano na płytę. Z nadzienia ułożono kółko o średnicy około 10 cm. Płytę z nadzieniem do ciasta ogrzewano następnie w piecu w temperaturze 220 C przez 20 minut. Ponownie mierzono średnicę nadzienia do ciasta. Odpowiednie nadzienie do ciasta nie powinno płynąć podczas etapu pieczenia. Określano także utratę masy podczas procedury ogrzewania. Otrzymane średnice i utrata masy zostały podane w tabeli 2 poniżej. T a b e l a 2 Zagęszczacz Stężenie (%) Lepkość (mpa s) Utrata masy (%) Średnica wyjściowa (cm) Średnica końcowa (cm) Clearjel E 5,0 3800 9,0 10 10,5 Paselli BC 5,0 5800 11,7 10 11 AF 2985 1,0 6300 22,1 11 16 AF 2985 1,5 > 20000 11,0 10 13 CMC-1 1,0 1200 19,4 11 14 CMC-1 1,25 6700 18,6 11 13 CMC-1 1,5 > 20000 13,5 10 10,5 CMC-1 1,75 > 20000 11,0 10 10,5 W tabeli 2 wykazano, że jest możliwe wytworzenie nadzienia do ciasta bez skrobi. W porównaniu ze skrobią, potrzeba znacznie mniej CMC-1 w celu otrzymania nadzienia do ciasta mającego konsystencję podobną do nadzienia wytworzonego ze skrobią Clearjel E i Paselli. Ponadto nadzienia do ciasta zawierające 1,5% wagowych i 1,75% wagowych CMC-1 wykazywały podobne utraty masy jak nadzienia zawierające 5% skrobi. Wykazano także, że stosowanie CMC-1 prowadzi do uzyskania lepszej konsystencji niż stosowanie konwencjonalnej AF 2985 przy takiej samej ilości. Należy dodatkowo zauważyć, że w żadnych z tych nadzień po działaniu temperatury nie obserwowano rozpryskiwania się płynu. Nadzienia do ciasta wytworzone ze skrobi mają mętny i matowy wygląd. W przeciwieństwie do tego, nadzienia wytworzone z CMC mają bardziej naturalny wygląd, ponieważ są one przezroczyste i błyszczące, są lepiej odczuwane w ustach i mają lepszy smak. P r z y k ł a d 3 W tym przykładzie wytworzono kilka żeli z CMC-1 i CMC-2 dodanych, jako zagęszczacze. Żele te nadają się do stosowania w nadzieniach do ciastek. Ewentualnie do tych nadzieni można dodać owoce, owocowe dodatki smakowo-zapachowe i inne zwykle stosowane dodatki. Przygotowano roztwory CMC-1 i CMC-2 przez rozpuszczenie 3 g CMC w 300 ml wody demineralizowanej w temperaturze pokojowej z silnym mieszaniem za pomocą mieszalnika Heidolph. Otrzymano w ten sposób 1% roztwór CMC, który określano dalej jako roztwór CMC otrzymany przy małym ścinaniu. Roztwór CMC przy dużym ścinaniu otrzymywano przez dodatkowe mieszanie roztworu otrzymanego przy małym ścinaniu za pomocą blendera Waringa przez dwie minuty.

8 PL 211 430 B1 Wartość ph roztworu doprowadzano do około 3,4 ± 0,1 przez dodanie 1,5 g kwasu cytrynowego (0,5% wagowego). Kwas cytrynowy rozpuszczano albo przed, albo po rozpuszczeniu CMC. Roztwory przygotowywano za pomocą mieszalnika śmigłowego Heidolph (metoda z małym ścinaniem). Dodatkowo roztwory obrabiano w blenderze Waringa (metoda z dużym ścinaniem). W ten sposób dla każdej CMC otrzymano cztery żele, dla których w Tabeli poniżej przedstawiono parametry sposobu wytwarzania, lepkość i konsystencję. T a b e l a 3 Środek żelujący Dodawanie kwasu cytrynowego Sposób ścinania Lepkość (mpa s) Konsystencja CMC-1 przed małe 3700 płynięcie po małe 8650 żel przed duże 11200 żel po duże 11200 żel CMC-2 przed małe 39 płynięcie po małe 5200 słaby żel przed duże 2300 płynięcie po duże > 20000 trwały żel Z tabeli 3 widać wyraźnie, że dodawanie kwasu cytrynowego po obróbce w warunkach małego i dużego ścinania daje żele o większej lepkości, czyli o lepszych własnościach żelowania. Pokazano także, że obróbka przy dużym ścinaniu daje żel o lepszych własnościach żelowania niż obróbka przy małym ścinaniu. P r z y k ł a d 4 W tym przykładzie sporządzono żele z CMC i kappa-karageniny (z firmy Eurogum), najpierw przez rozpuszczenie CMC w zimnej wodzie i następnie rozpuszczanie karageniny w 70 C. Żele te porównywano z żelem zawierającym pektynę (Genu Pectin, o umiarkowanym-szybkim zestalaniu), który przygotowywano w 90 C. Po rozpuszczeniu pektyny dodano cukier w ilości 65% wagowych w stosunku do całej masy kompozycji. Składy przygotowanych żeli i ich odpowiednie konsystencje przedstawiono w tabeli 4. T a b e l a 4 Żel CMC-1 (%) K-karagenina (%) Pektyna (%) Cukier (%) Woda (%) Konsystencja A 0,25 0,25 - - 99,5 twarda B 0,25 0,25-65 34,5 twarda C - - 0,5-99,5 ciekła D - - 0,5 65 34,5 twarda Z przedstawionych powyżej danych wynika, że CMC-1 w połączeniu z kappa-karageniną tworzy twardy żel niezależnie od zawartości cukru. W odróżnieniu od tego, pektyny tworzą twardy żel tylko w obecności bardzo dużych ilości cukru. Zastrzeżenia patentowe 1. Zastosowanie karboksynnetylocelulozy (CMC) do wytwarzania produktów na bazie owoców, w którym CMC charakteryzuje się tworzeniem żelu w 25 C po rozpuszczeniu z dużymi siłami ścinającymi w wodnym roztworze chlorku sodu o stężeniu 0,3% wagowego, a końcowa zawartość CMC w wodnym roztworze chlorku sodu wynosi 1% wagowy dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) > 4000, 1,5% wagowego dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) 3000-4000, 2% wagowe dla CMC o stopniu

PL 211 430 B1 9 polimeryzacji (DP) 1500 - < 3000 i 4% wagowe dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) < 1500, przy czym żel jest płynem mającym składową rzeczywistą modułu zespolonego (G'), która przekracza moduł stratności (G") w całym zakresie częstotliwości 0,01-10 Hz przy pomiarach na reometrze oscyloskopowym pracującym przy odkształceniu 0,2. 2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że CMC ma lepkość Brookfielda większą niż 9000 mpa s po rozpuszczeniu z dużymi siłami ścinania w wodnym roztworze chlorku sodu o stężeniu 0,3% wagowego, przy końcowej zawartości CMC w wodnym roztworze chlorku sodu wynoszącej 1% wagowy dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) > 4000, 1,5% wagowego dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) > 3000-4000, 2% wagowe dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) 1500-3000 i 4% wagowe dla CMC o stopniu polimeryzacji (DP) <1500. 3. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że ph produktu na bazie owoców wynosi 1-6. 4. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że CMC ma stopień polimeryzacji DP 1500 lub większy. 5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że CMC wytwarzana jest z celulozy z lintersów lub celulozy drzewnej. 6. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że CMC ma stopień podstawienia DS od 0,6 do 1,2. 7. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że produktem na bazie owoców jest dżem, przetwór owocowy, nadzienie do ciasta, sos owocowy, owocowa masa do wypełniania produktów ciastkarskich, polewa na bazie owoców, napój zawierający owoce, galaretka lub słodycze. 8. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że CMC stosuje się w kombinacji z pektyną, karageniną, skrobią, alginianem, ksantanem, gumą konjac, mączką z chleba świętojańskiego, żywicą guarową lub białkiem spożywczym. 9. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że CMC stosuje się w ilości od 0,05 do 1,5% wagowego w przeliczeniu na całkowitą masę produktu na bazie owoców.

10 PL 211 430 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)