Fluorowce F, Cl, Br, I, At (Halogeny)
Występowanie i otrzymywanie fluorowców
Zawartość fluorowców w skorupie ziemskiej Fluorowce występują w przyrodzie wyłącznie w stanie związanym Astat jest promieniotwórczy i otrzymuje się go wyłącznie na drodze sztucznej
Fluor występuje przede wszystkim w postaci fluorytu (CaF ), apatytu (Ca 5 (PO 4 ) 3 F oraz kriolitu (Na 3 AlF 6 ) Głównym surowcem przemysłowym, z którego otrzymuje się związki fluoru, a także pośrednio czysty fluor, jest fluoryt CaF HSO CaSO4 + 4( stęż) + HF HF przerabia się dalej na fluorki i wolny fluor Wydzielenie wolnego fluoru jest możliwe tylko metodą elektrolityczną
Fluoryt (CaF ) - topnik w procesie hutniczym
F H _ + Anoda: F Katoda : + e _ + e _ H Elektrolizer do produkcji gazowego fluoru. Należy zauważyć, że z powodu tworzenia przez H i F mieszaniny wybuchowej oba gazy muszą być odseparowane od siebie
Najważniejszym związkiem chloru występującym w przyrodzie i stanowiącym główny surowiec, z którego wytwarza się chlor i jego związki, jest chlorek sodu (NaCl) Do minerałów zawierających chlor należą również: sylwin (KCl), karnalit (KCl MgCl 6H O) oraz kainit (KCl MgSO 4 3H O) Chlor otrzymuje się na skalę techniczną stosując elektrolizę wodnych roztworów chlorku sodu: elektroliza NaCl + H O + + Anoda Cl W roztworze NaOH Katoda H lub też stopionej soli: elektroliza Anoda Cl NaCl + Katoda Na
Elektrolizer membranowy używany w procesie otrzymywania gazowego chloru i ługu sodowego
Cl Na _ + Anoda: Cl Katoda : + e _ + e Hg _ Na/Hg Elektrolizer rtęciowy używany w procesie otrzymywania gazowego chloru i ługu. Katoda zawiera rtęć. Amalgamat rtęciowo-sodowy traktowany jest wodą na zewnątrz ogniwa w celu produkcji wodorotlenku sodu i gazowego wodoru
Przemysłowa produkcja gazowego chloru
Do celów laboratoryjnych chlor otrzymuje się działając stężonym kwasem solnym na nadmanganian potasu: KMnO4 + 16HCl MnCl + KCl + 5Cl + 8HO lub dwutlenek manganu: MnO + 4HCl MnCl + Cl + HO
MnO + 4HCl MnCl + Cl + HO Otrzymywanie chloru i badanie jego właściwości
Brom może być wydzielony z bromków za pomocą którejkolwiek z metod stosowanych do otrzymywania chloru. Najczęściej jednak wypiera się go działaniem chloru: Br _ + Cl Br + Cl _
Jod występuje w niewielkich ilościach w wodzie morskiej głównie w postaci połączeń organicznych Głównym jego źródłem są złoża saletry sodowej w Chile i Boliwii (postać: jodany i nadjodany); jodany uzyskane z saletry chilijskiej przerabia się na jod poddając je redukcji wodorosiarczanami: IO + 5HSO 3HSO + SO + H O + 3 3 Jod z jodków można łatwo wydzielić działaniem chloru w reakcji analogicznej do reakcji wydzielania bromu z bromków I _ + _ 4 Cl I + _ 4 Cl _ I
Astat otrzymuje się wyłącznie na drodze sztucznej Jeden z jego najtrwalszych izotopów, 11 85At, otrzymuje się przez bombardowanie jąder bizmutu, 09 83 Bi, cząstkami α: 09 83 Bi 4 1 + He n 0 + 11 85 At Znanych jest obecnie 8 izotopów tego pierwiastka, spośród których żaden nie jest trwały; ich okres półtrwania waha się od 10-7 s do 8,3h
Właściwości fizyczne fluorowców
Właściwości fizyczne fluorowców
Fluor i chlor są w warunkach normalnych gazami, brom jest cieczą o dość znacznej prężności pary, jod ciałem stałym, który podczas ogrzewania ulega sublimacji Zjawisko bezpośredniego przechodzenia ciała stałego w stan lotny z pominięciem fazy ciekłej nazywa się sublimacją Fluorowce w stanie gazowym mają ostry zapach i silnie drażnią drogi oddechowe Chlor i brom rozpuszczają się w wodzie dość dobrze, dając bezbarwną wodę chlorową i brunatną wodę bromową Rozpuszczalność jodu w wodzie jest mała, zwiększa się bardzo w obecności jodku potasu (KI) dzięki tworzeniu jonów trójodkowych (I - 3 ): I + I I 3
Fluor gwałtownie rozkłada wodę z wytworzeniem HF i wydzieleniem tlenu: F + HO HF + 0.5O Chlor i brom reagują z wodą powoli w myśl reakcji: X + HO HX + HXO prowadzącej do wytworzenia się chlorowodoru oraz kwasu podchlorawego lub bromowodoru i kwasu podbromawego Pod wpływem światła następuje rozkład oksokwasu z wydzieleniem tlenu: HXO HX + O Znacznie lepiej niż w wodzie brom i jod rozpuszczają się w niektórych rozpuszczalnikach organicznych np.: eterze, chloroformie, czterochlorku węgla i dwusiarczku węgla
Wygląd fluorowców
Modele atomów fluoru, chloru, bromu i jodu
Model struktury atomu chloru Model struktury atomu fluoru
Właściwości chemiczne fluorowców
Fluorowce wykazują bardzo znaczną aktywność chemiczną, malejącą od fluoru do jodu;są silnymi środkami utleniającymi Fluor, najbardziej aktywny ze wszystkich niemetali, łączy się niemal ze wszystkimi innymi pierwiastkami, nawet z gazami szlachetnymi (z wyjątkiem helu i neonu); z wodorem elementarnym reaguje wybuchowo nawet w ciemności Fluor, jako najenergiczniejszy środek utleniający ma tendencję do przeprowadzania pierwiastków na najwyższy dopuszczalny stopień utlenienia Fluor, jeżeli jest całkowicie czysty, nie działa na szkło; wystarcza jednak wprowadzenie małych ilości fluorowodoru, wodoru lub pary wodnej, by zapoczątkować gwałtowną reakcję, której produktami są SiF 4 i tlen
Chlor jest również pierwiastkiem o bardzo dużej, mniejszej jednak niż fluor, aktywności chemicznej Łączy się on bezpośrednio z większością niemetali W atmosferze chloru spala się siarka, fosfor i arsen, a połączenia z tlenem, azotem i węglem otrzymuje się jedynie w sposób pośredni Reakcja między chlorem i wodorem w temperaturze pokojowej zachodzi jedynie pod wpływem światła Węglowodory ulegają łatwo działaniu chloru, który łączy się z zawartym w nich wodorem,np. terpentyna, zapala się w atmosferze chloru dając chlorowodór i węgiel
Brom ma własności chemiczne bardzo zbliżone do właściwości chloru, jest jednak mniej aktywny Z wodorem łączy się on dopiero w silnym świetle słonecznym lub po podgrzaniu Reaguje on z siarką, fosforem i arsenem Wyraźne podobieństwa do pozostałych fluorowców wykazuje również jod, najmniej spośród nich aktywny Spośród niemetali bezpośrednio łączą się z nim tylko fosfor, fluor i chlor; z większością metali reaguje jednak dość żywo Wolny jod barwi skrobię na kolor fioletowoniebieski; reakcja ta jest bardzo czuła i służy do wykrywania śladów jodu
Wykrywanie par bromu Papierek natychmiast zabarwia się na kolor fioletowy, co świadczy o obecności bromu
Sublimacja jodu Podczas ogrzewania jodu nie obserwuje się powstawania cieczy: wydzielają się pary, które na zimnym dnie parowniczki zestalają się, tworząc kryształy jodu
Wykrywanie anionów Cl, Br, I Ag Ag Ag + + + + + + Cl Br I _ AgCl biały osad AgBr jasożółty osad AgI żółty osad
Badanie aktywności fluorowców 1) KBr + Cl KCl + Br 1 barwa czerwonowpomarańczowa ) KI + Cl KCl + I barwa fioletowa
Zastosowanie fluorowców
Fluor Chlor Brom Jod Zastosowanie fluorowców używa się go do produkcji UF 6 stosowanego przy rozdzielaniu izotopów uranu oraz produkcji UF 4, z którego otrzymuje się uran metaliczny coraz większe znaczenie mają produkty fluorowania węglowodorów (wodór zastąpiony fluorem), które pod względem fizycznym mają podobne właściwości jak węglowodory, są jednak niepalne i nie ulegają utlenieniu, np.: teflon (spolimeryzowany C F 4 ) jest masą plastyczną o dużej odporności chemicznej, nie ulegającą działaniu fluoru; freon (CF Cl ), mający zastosowanie w technice chłodniczej chlor elementarny stosuje się jako środek bielący w przemyśle włókienniczym i celulozowym, jako środek dezynfekcyjny do odkażania wody do picia oraz jako materiał wyjściowy w produkcji licznych związków nieorganicznych, m. in. chloranów (I) (wapno chlorowane), chloranów, czterochlorku węgla i chloroformu znajduje zastosowanie w produkcji leków i barwników syntetycznych ważny w syntezie dibromoetylenu (DBE), ważnego środka przeciwstukowego dodawanego do benzyny samochodowej duże znaczenie licznych bromków tj. bromek srebra (technika fotograficzna) czy bromek potasu (środek uspakajający) wykorzystanie w medycynie do otrzymywania środków dezynfekcyjnych (np. jodyny (CHI 3 )) i w przemyśle barwników syntetycznych
Zastosowanie fluorowców
Związki fluorowców z wodorem i tlenem, kwasy
Związki fluorowców z wodorem
Właściwości fluorowcowodorów HF HCl HBr HI Temperatura topnienia (K) 190 159 185 Temperatura wrzenia (K) 93,1 188 06 38 Gęstość stężonego kwasu (g/cm 3 ) - 1,19 1,78,00 Moment dipolowy (C m 10-30 ) 6,1 3,6,7 1,5 Rozpuszczalność w wodzie w temp. pokojowej,obj. gazu/1obj. wody bez ograniczeń 450 580 410 Maksymalne stężenie roztworu wodnego w temp. pokojowej (%mas.) - 37 66 70 Entalpia tworzenia (kj/mol) -71-9 -36 6 Entalpia wiązania (kj/mol) 565 431 368 97
Fluorowce łączą się z wodorem tworząc fluorowcowodory (halogenki wodorowe), HX, częściej zwane chlorowcowodorami Fluorowodór i chlorowodór otrzymuje się działając stężonym kwasem siarkowym na odpowiednie sole: CaF + NaCl + H SO H SO 4 4 CaSO NaHSO HF HCl Bromowodoru i jodowodoru nie można otrzymać działając stężonym H SO 4 gdyż związki te mogą się utlenić pod wpływem stężonego kwasu Do otrzymywania HBr kwas siarkowy można zastąpić kwasem fosforowym, najczęściej jednak HBr i HI otrzymuje się w wyniku hydrolizy trójbromku lub trójjodku fosforu: PBr 3 P + 3Br (PI 3 ) + 3H (I ) PBr O H 3 PO 3 3 4 + 4 + (PI 3 ) + 3HBr (HI)
Wszystkie cztery halogenowodory rozpuszczają się bardzo obficie w wodzie Ciekły bezwodny fluorowodór, podobnie jak woda, jest doskonałym rozpuszczalnikiem licznych substancji nieorganicznych i organicznych; ulega on autodysocjacji: HF 3HF W wodnych roztworach fluorowodoru znaczna część anionów fluorkowych, F, łączy się z obojętnymi cząsteczkami HF dając aniony FHF ; anion wodorofluorkowy występuje również w stałych wodorfluorkach (kwaśnych fluorkach), jak np. w wodorfluorku potasu, KHF Fluorowodór nie ulega działaniu żadnych środków utleniających, chlorowodór daje się utlenić mocnymi środkami utleniającymi (KMnO 4, KClO 3, a także stężonym HNO 3 ); najłatwiej utlenieniu ulega jodowodór, który uważany jest za dość skuteczny środek redukujący H H F F + + + + F HF
W roztworach wodnych fluorowcowodory ulegają dysocjacji elektrolitycznej: + _ O H3O X HX + H + Kwas fluorowcowodorowy jest kwasem umiarkowanie słabym, podczas gdy dalsze kwasy, poczynając od kwasu solnego, HCl,należą do kwasów bardzo mocnych
Zastosowania fluorowcowodorów Najwięcej zastosowań praktycznych ma roztwór chlorowodoru, który jako tzw. kwas solny należy do najważniejszych kwasów mineralnych używanych w przemyśle chemicznym i spożywczym oraz w laboratorium chemicznym Zastosowania fluorowodoru wiążą się z jego zdolnością do trawienia szkła; pod jego wpływem, krzemionka-sio, ulega przemianie w łatwo lotny czterofluorek krzemu, SiF 4 : SiO + 4HF SiF + 4 HO Kwas fluorowodorowy jest silnie toksyczny, a jego roztwory wywołują przykre i trudno gojące się oparzenia ciała; ma ponadto właściwości bakteriobójcze (przemysł drożdżowy) Fluorki stosuje się ponadto do impregnacji drewna
Związki fluorowców z tlenem
Fluorowce tworzą szereg połączeń z tlenem; najliczniejsze są tlenki chloru, najmniej liczne natomiast tlenki jodu Dwufluorek tlenu, OF, otrzymuje się działając gazowym fluorem na rozcieńczony roztwór wodorotlenku sodu: F + + NaOH NaF+ HO OF Jest on bezbarwnym gazem, reaguje gwałtownie z metalami, fosforem i siarką, z zasadami tworzy fluorki i wydziela tlen, nie wykazuje właściwości bezwodnika kwasowego Cl O jest żółtobrązowym gazem, Br O - ciemnobrunatną cieczą; otrzymuje się je przepuszczając chlor lub pary bromu nad tlenkiem rtęci (II): Cl (Br ) + HgO HgCl HgO (HgBr HgO) + ClO (BrO) Obydwa tlenki łatwo eksplodują w obecności substancji redukujących; z zasadami tworzą chlorany (I) i bromiany (I) i są bezwodnikami kwasowymi: Cl O (BrO) + NaOH NaClO (NaBrO) HO +
Dwutlenek chloru, ClO, jest gazem barwy żółtej; w laboratorium otrzymuje się go działaniem stężonego kwasu siarkowego na KClO 3 w temp. 73K: 3KClO 3 3HClO + 3H SO 3 4 3ClO 3HClO [ ][ ] + H O ClO Jest to substancja o silnych właściwościach utleniających, ulegająca rozkładowi pod wpływem słabego ogrzewania; z roztworami zasad daje mieszaninę chloranów (III) i (V): Siedmiotlenek dwuchloru, Cl O 7, bezbarwna ciecz, powstaje przez odwadnianie kwasu chlorowego (VII), HClO 4, pięciotlenkiem fosforu, P 4 O 10 : HClO4 ClO + HO 7 + 3 3 + 3KHSO 4 4 ClO + NaOH NaClO + NaClO3 + HO Pięciotlenek dwujodu, I O 5, można otrzymać przez utlenianie jodu kwasem azotowym; jest to białe ciało stałe rozkładające się po ogrzaniu do temp. 600K; znajduje zastosowanie w chemii analitycznej do wykrywania i oznaczania tlenku węgla, ponieważ utlenia go do CO, przy czym powstaje jod elementarny: I O5 + 5CO 5CO + I
Tlenowe kwasy fluorowców Oksokwasy
Większość kwasów tlenowych fluorowców (oksokwasów) nie daje się wydzielić w stanie czystym i znane są w postaci roztworów lub soli; trwałość ich wzrasta ze wzrostem stopnia utlenienia fluorowca Wszystkie kwasy wykazują silne właściwości utleniające, słabnące jednak w pewnym stopniu ze wzrostem stopnia utlenienia; ze wzrostem stopnia utlenienia wzrasta bardzo wyraźnie moc oksokwasów halogenowych Kwasy: chlorowy (I), HClO, bromowy (I), HBrO i jodowy (I), HIO, można otrzymać tylko w postaci rozcieńczonych roztworów, wprowadzając odpowiedni fluorowiec do wodnej zawiesiny tlenku rtęci (II): X + HgO + HO HgO HgX + HXO Są to związki nietrwałe, które podczas zagęszczania roztworów ulegają rozkładowi; sole tych kwasów są trwalsze, a otrzymuje się je wprowadzając halogen do roztworu alkaliów: X + NaOH NaX + NaXO+ HO
Chloran (I) sodu, NaClO, którego roztwory mają pewne znaczenie jako środek bielący, jest wytwarzany na skalę techniczną na drodze elektrolizy chlorku sodu Wapno chlorowane, CaCl O, produkt działania chloru na wodorotlenek wapnia jest tanim masowym środkiem dezynfekcyjnym: Cl + Ca(OH) CaCl(ClO) + HO Chlorany (I) i bromiany (I) ulegają w czasie ogrzewania dysproporcjonowaniu z wytworzeniem chloranów (V) lub bromianów (V) oraz chlorków lub bromków: 3NaClO(NaBrO) NaClO (NaBrO 3) 3 + NaCl(NaBr) Jodany (I) są tak nietrwałe, że w roztworach ulegają analogicznej reakcji już w temperaturze pokojowej
Kwas chlorowy (III), HClO, znany jest tylko w postaci roztworów; jest mocniejszym kwasem od HClO, bardzo nietrwałym; podobnie jak jego sole, chlorany (III), jest silnym środkiem utleniającym Kwasy: chlorowy (V), HClO 3 i bromowy (V), HBrO 3 można otrzymać tylko w postaci roztworów; kwas jodowy (V), HIO 3, udaje się natomiast wydzielić w postaci białego ciała stałego; wszystkie trzy związki są mocnymi kwasami i silnymi środkami utleniającymi, podobnie jak ich sole Chlorany (V), bromiany (V) i jodany (V) otrzymuje się najdogodniej w wyniku dysproporcjonowania chloranów (I), bromianów (I) i jodanów (I)
Chlorany (V), bromiany (V) i jodany (V) otrzymuje się najdogodniej w wyniku dysproporcjonowania chloranów (I) i bromianów (I) Chloran (V) potasu, KClO 3, otrzymuje się na skalę przemysłową stosując elektrolizę gorącego roztworu KCl; pod wpływem ogrzewania KClO 3 ulega rozkładowi, który może przebiegać zależnie od warunków z wydzieleniem różnych produktów; w obecności MnO jako katalizatora rozkłada się już w temp. <600K dając KCl i tlen: 3KClO 3 KCl + 3O Ogrzewany bez dodatków ulega głównie dysproporcjonacji: 4KClO 3KClO4 3 + KCl Mieszanina chloranów (V) z łatwo utleniającymi się substancjami, np. z siarką lub substancjami organicznymi, wybucha podczas ogrzewania
Kwas chlorowy (VII), HClO 4, należy do najmocniejszych znanych kwasów i jest bardzo silnym środkiem utleniającym; w temp. pokojowej stanowi w stanie czystym bezbarwną oleistą ciecz, łatwo wybuchającą w czasie ogrzewania w obecności śladów substancji organicznych Otrzymuje się go w wyniku działania stężonego H SO 4 na chlorany (VII) Chlorany (VII) są na ogół bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie, wyjątek stanowią chlorany (VII): potasu, rubidu, cezu i amonu Kwasy: bromowy (VII), HBrO 4 i jodowy (VII), H 5 IO 6, znane są w postaci soli jak i w postaci wolnej Sole kwasu bromowego (VII) - bromiany (VII) powstają w czasie utleniania bromianów (V) za pomocą szczególnie silnych utleniaczy, jak np. fluor lub fluorek ksenonu, XeF Kwas jodowy (VII) różni się od kwasu chlorowego (VII) i bromowego (VII) wyższym stopniem uwodnienia, co powoduje, że jest on kwasem dość słabym
Rozsiewanie środków chemicznych ( cząstek AgI) w celu wywołania deszczu
Związki międzyfluorowcowe (międzyhalogenowe)
Fluorowce tworzą pomiędzy sobą szereg połączeń o ogólnym wzorze AX n, w którym n = 1, 3, 5, 7 Związki międzyfluorowcowe powstają w wyniku bezpośredniej reakcji dwóch fluorowców lub działania fluorowca o mniejszej liczbie atomowej na związki fluorowców o większej liczbie atomowej. Produkt zależy od warunków reakcji i ilości użytych substratów: Cl 500K 600K + F ClF Cl + 3F ClF3 Elektroujemność fluorowca A < elektroujemności fluorowca X Stopień utlenienia atomu centralnego A jest dodatni natomiast atomów(u) terminalnych(ego) X ujemny Związki AX n są bardziej reaktywne od czystych fluorowców (z wyjątkiem fluoru)
Znane związki miedzyfluorowcowe Związek Postać normalna* Związek Postać normalna* XF n ClF ClF 3 ClF 5 BrF BrF 3 BrF 5 IF IF 3 IF 5 IF 7 bezbarwny gaz bezbarwny gaz bezbarwny gaz jasnobrunatny gaz jasnożółta ciecz bezbarwna ciecz nietrwały żółta substancja stała bezbarwna ciecz bezbarwny gaz XCl n BrCl ICl I Cl 6 XBr n IBr czerwonobrunatny gaz czerwona substancja stała żółta substancja stała czarna substancja stała *Postać normalna oznacza wygląd i stan pierwiastka w temp. 5 C i przy 1 atm.
Struktura przestrzenna: a) ClF 3, b) IF 5, c) IF 7
Entalpia wiązań, H D (F X), w związkach międzyhalogenowych fluoru Przy zachowaniu tej samej wartości n i zmianie atomu centralnego entalpia wiązania A F rośnie w szeregu ClF n < BrF n < IF n ; w tym samym kierunku rośnie trwałość tych połączeń
Wielohalogenki
Jony halogenkowe, szczególnie jon jodkowy I, mogą czasami przyłączać cząsteczki halogenków lub cząsteczki związków miedzyhalogenowych tworząc jony wielohalogenkowe Rozpuszczalność jodu w roztworze jodku potasu jest znacznie większa niż w czystej wodzie; tworzą się wówczas jony trójodkowe: I + I Otrzymano również jony pięcio-, siedmio- i dziewięciojodkowe, I 5, I 7 oraz I 9 _ _ I 3
Charakter metaliczny fluorowców
W przypadku bromu, a zwłaszcza jodu, pojawia się tendencja do tworzenia w pewnych warunkach jonów dodatnich (charakter metaliczny tych jonów) Jednododatni jon jodu, I + występuje w stopionym chlorku jodu: + ICl I + _ ICl W podobny sposób zachowuje się cyjanek jodu, ICN. Podczas elektrolizy jego roztworu w pirydynie na katodzie wydziela się jod, co świadczy o dysocjacji elektrolitycznej przebiegającej według równania: + ICN I + CN Jod może utworzyć związki: ICH 3 COO, INO 3, I(IO 3 ) 3 _