LABORATORIUM Z TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

WYDZIAŁ CHEMICZNY POLITECHNIKI WARSZAWSKIEJ Katedra Technologii Chemicznej LABORATORIUM Z TECHNOLOGII CHEMICZNEJ Instrukcja do ćwiczenia: Charakterystyka ciał stałych z wykorzystaniem techniki TG-MS Pracownia Analizy Termograwimetrycznej, Gmach Technologii Chemicznej, pok. 230 Warszawa 2015

1. WPROWADZENIE Mianem analizy termicznej określa się zespół metod, w których właściwości substancji są mierzone w funkcji temperatury, podczas gdy substancja badana poddawana jest kontrolowanemu programowi zmian temperatury. W zależności od wybranej techniki zmianie może ulegać nie tylko temperatura, ale również środowisko otaczające badaną próbkę (np. atmosfera gazowa). Materiał może być poddawany również działaniu aktywnej chemicznie atmosfery (np. wodoru). W ten sposób metody analizy termicznej umożliwiają badanie zmian właściwości substancji wraz ze zmianą temperatury oraz w różnych warunkach pomiarowych. Historia analizy termicznej obejmuje ponad 100 lat rozwoju tej techniki pomiarowej, która znajduje obecnie szerokie zastosowanie do badania obszernej gamy materiałów, m. in. minerałów, substancji nieorganicznych, metali, ceramiki, materiałów elektronicznych, polimerów, substancji organicznych czy środków farmakologicznych. Metody analizy termicznej wykorzystywane są m. in. do: badania zmian właściwości substancji w czasie ogrzewania/studzenia, badania reakcji chemicznych i przemian fazowych, określania składu chemicznego i fazowego substancji, wyznaczania parametrów termodynamicznych i kinetycznych reakcji, określania czystości surowców, oznaczania zawartości wody i wilgoci, badania trwałości termicznej materiałów. Analiza termiczna obejmuje szereg technik pomiarowych. Najbardziej popularne techniki zestawiono w poniższej tabeli. 2

Tab. Wybrane techniki analizy termicznej Nazwa metody Skrót Badane właściwości materiałów Termograwimetria TG zmiany masy spowodowane parowaniem, dekompozycją i oddziaływaniem z atmosferą Termiczna analiza różnicowa DTA różnica temperatur Różnicowa kalorymetria skaningowa DSC efekty cieplne powstałe w procesach fizycznych i chemicznych (przemiany fazowe, reakcje), ciepło właściwe Termodylatometria TD zmiany wymiarów Analiza termomechaniczna TMA deformacje pod wpływem obciążeń Detekcja produktów gazowych Analiza składu produktów gazowych EGA EGD objętość wydzielającego się składnika gazowego analiza składu chemicznego wydzielanych gazów Nowoczesna aparatura do analizy termicznej pozwala dokładnie ustalić zakres temperatury poszczególnych reakcji termicznych oraz ich maksima, umożliwia przyporządkowanie każdej reakcji wartości ubytku masy. W połączeniu z termicznymi efektami różnicowymi niesłychanie ułatwia to zarówno interpretację składu materiałów badanych (pod względem jakościowym i ilościowym), jak i identyfikację przemian zachodzących w badanych próbkach pod wpływem zmian temperatury. Jest to niezwykle istotne w praktyce szeroko rozumianej działalności geologicznej, chemicznej, ceramicznej i technologicznej. Termiczna analiza różnicowa jest znana od końca XIX wieku, kiedy Le Chatelier w roku 1887 jako pierwszy przeprowadził eksperyment analizy termicznej wyznaczając krzywą ogrzewania gliny. W 1899 roku rozpoczęto stosowanie termicznej analizy różnicowej (DTA), zaś w 1915 roku termograwimetrii (TG). Jeszcze przed wybuchem II Wojny Światowej pojawiła się trzecia technika analizy termicznej termodylatometria. Jednak dopiero na przełomie lat pięćdziesiątych i sześćdziesiątych XX wieku nastąpił szybki rozwój analizy termicznej. Wówczas F. Paulik i L. Erdey skonstruowali aparat do jednoczesnej analizy termicznej różnicowej i termograwimetrycznej tej samej próbki wraz z urządzeniem różniczkującym efekty tej ostatniej. Aparat ten nazwali derywatografem. Warto również wspomnieć, że I Międzynarodowa Konferencja Analizy Termicznej odbyła się w roku 1965 w Aberdeen (Szkocja). Dalszy postęp w dziedzinie analizy termicznej wiązał się głównie 3

z dążeniem do pełnej automatyzacji aparatury służącej do badań z zastosowaniem różnych technik analizy termicznej. 2. NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE METODY ANALIZY TERMICZNEJ TERMOGRAWIMETRIA (TG) polega na ciągłej rejestracji zmian masy badanej próbki w funkcji czasu lub temperatury podczas ogrzewania próbki z kontrolowaną szybkością. Podczas analizy rejestrowane są następujące krzywe: krzywa temperatury (T), mająca kształt zbliżony do prostej, odwzorowuje wartość temperatury panującej w piecu, a zarazem i substancji wzorcowej. Substancją wzorcową jest zazwyczaj termicznie obojętny tlenek glinu, uprzednio prażony w temperaturze do 1500 C, Często stosuje się również pusty tygiel odniesienia. Krzywa T służy do odczytywania temperatury poszczególnych reakcji. krzywa termograwimetryczna (TG ang. thermogravimetric) odwzorowuje zmiany masy próbki w funkcji temperatury lub czasu. Zmiany te zazwyczaj polegają na ubytku masy na skutek m.in. dehydratacji, dehydroksylacji, spalania substancji organicznych czy termicznego rozkładu soli. Na krzywej TG daje się zaobserwować stopnie związane z ubytkiem lub przyrostem masy próbki podczas ogrzewania lub studzenia. Często stopnie te są dość rozmyte. Zdarza się także, że w próbce kilka reakcji następuje po sobie i ich efekty na krzywej TG mogą się na siebie nakładać. Dlatego aby poprawić czytelność krzywej TG oraz ułatwić jej analizę wykorzystuje się (obok krzywej TG) również termograwimetryczną krzywą różniczkową DTG. termograwimetryczna krzywa różniczkowa (DTG ang. derivative thermogravimetric) spełnia w omawianej analizie pierwszoplanową rolę. Krzywa DTG stanowi bowiem podstawę interpretacji wyników analizy. Dzięki krzywej DTG możliwe jest ustalenie początku i końca każdej przemiany wiążącej się ze zmianą masy, inaczej mówiąc zakresu reakcji, a tym samym odczytanie z krzywej TG wartości zmiany masy. Zjawisko ubytku masy jest odwzorowane na krzywej DTG jako ugięcie od linii zerowej ku dołowi. Kształt tego ugięcia, w przypadku zbieżności z reakcją endotermiczną, jest bardzo 4

podobny lub identyczny z kształtem endotermy. W przypadku zbieżności z reakcją egzotermiczną, np. spalaniem substancji organicznej, kształt tego ugięcia jest odmienny od kształtu egzotermy. Zjawisko wzrostu masy próbki odwzorowane jest jako ugięcie krzywej DTG od linii zerowej ku górze, a ponieważ jest ono związane z utlenianiem, to zawsze jest zbieżne z egzotermą (na krzywej DTA). Krzywa DTG w zakresie temperatury przemian polimorficznych, niszczenia struktury i syntezy nowych faz nie rejestruje zmian masy i zazwyczaj jest to odcinek prostej. O zaistnieniu tych trzech typów reakcji informują egzotermy i endotermy (na krzywej DTA). Przykładowy przebieg krzywych TG oraz DTG przedstawiono na rys. 1. Rys. 1. Przykładowy przebieg krzywych TG i DTG. Krzywa DTG musi być bardzo czytelna. Wagi analityczne i związane z nimi układy wzmacniające są bardzo czułe nie tylko na zmiany masy próbki, ale również na wstrząsy mechaniczne, np. stąpanie przy termowadze, szybkie ruchy powietrza wywołane przechodzeniem osób, otwieranie/zamykanie drzwi. Te niezauważalne na pozór zakłócenia pracy wagi znajdują natomiast odbicie w przebiegu rejestrowanych krzywych, które w takich przypadkach upodabniają się do wykresu sejsmografu (widoczne zaszumienie na rejestrowanych liniach). Przykład zdeformowanej krzywej TG przedstawia rys. 2. 5

Rys. 2. Wpływ zakłóceń na przebieg krzywych rejestrowanych podczas analizy termicznej TERMICZNA ANALIZA RÓŻNICOWA (DTA) oparta jest na rejestracji różnic temperatur ( T) między substancją badaną i substancją odniesienia względem temperatury lub czasu. Pozwala na określenie efektów cieplnych związanych z zachodzeniem w próbce przemian (fizycznych oraz chemicznych). Podczas pomiaru rejestrowana jest termiczna krzywa różnicowa (DTA - ang. differential thermal analysis), która odwzorowuje reakcje endotermiczne i egzotermiczne zachodzące w próbce podczas jej ogrzewania. Reakcje te są rejestrowane jako różnice między temperaturą próbki a temperaturą substancji wzorcowej. Reakcje endotermiczne są rejestrowane jako ugięcia krzywej DTA ku dołowi. Ugięcie te są nazywane pikami endotermicznymi (endotermami). Są one związane z: dehydratacją, dehydroksylacją, czyli oddawaniem grup OH -, przemianami polimorficznymi minerałów, termicznym rozkładem węglanów, dysocjacją termiczną, niszczeniem struktury minerałów. 6

Reakcje egzotermiczne są rejestrowane jako ugięcia krzywej DTA ku górze. Są to piki egzotermiczne (egzotermy), związane głównie z : spalaniem substancji organicznych, utlenianiem (np. siarki uwalnianej z siarczków, dwuwartościowego żelaza do trójwartościowego itp.), powstawaniem nowych faz mineralnych. Na obraz krzywej DTA, oprócz reakcji zachodzących w próbce, wpływają także inne czynniki, m.in.: różne przewodnictwo ciepła substancji wzorcowej i analizowanej, wynikające zarówno z właściwości tych substancji, jak i stopnia ich zagęszczenia, nierównomierne ogrzewanie próbki i substancji wzorcowej, spowodowane np. różną odległością od elementu grzewczego, nierównym emitowaniem ciepła, zmniejszenie, w stosunku do stałej masy substancji wzorcowej, masy próbki w trakcie nagrzewania, spiekanie się próbki w wyższej temperaturze, powodujące jej odstawanie od ścian tygla, a tym samym zmianę warunków przewodnictwa ciepła. Powyższe czynniki sprawiają, że krzywa DTA często jest w rożnym stopniu zdeformowana. Innego rodzaju deformacją jest wychylenie ogólnego biegu krzywej ku górze lub ku dołowi. Tego rodzaju deformacje najczęściej są spowodowane starzeniem się elementów grzewczych pieca i ogólnie rzecz biorąc nie powodują kłopotów interpretacyjnych. W termicznej analizie różnicowej jako substancje odniesienia stosuje się taki materiał, który w czasie ogrzewania/studzenia nie wykazuje reakcji związanych z wydzielaniem lub pochłanianiem ciepła. Właściwości fizyczne (głównie przewodnictwo cieplne) takiej substancji powinny być bliskie właściwościom badanej próbki. Najczęściej jako substancję odniesienia stosuje się Al 2 O 3. RÓŻNICOWA KALORYMETRIA SKANINGOWA (DSC) oparta jest na rejestracji różnic przepływu strumienia ciepła pomiędzy substancją badaną a otoczeniem (układem grzewczym) i substancją wzorcową a otoczeniem (układem grzewczym) w funkcji temperatury. Substancja badana oraz wzorcowa są ogrzewane lub chłodzone w jednakowych warunkach, zgodnie z ustalonym przez eksperymentatora programem temperaturowym. W wyniku pomiaru 7

otrzymuje się krzywą DSC, która przedstawia ilość ciepła wymienionego przez próbkę z otoczeniem w funkcji czasu lub temperatury. Pole pików uzyskanych na krzywej DSC jest bezpośrednio związane z ciepłem zachodzącej przemiany. Obecnie coraz częściej stosuje się tzw. symultaniczną analizę termiczną (STA), polegającą na równoczesnym prowadzeniu dwóch niezależnych pomiarów, np. TG-DTA czy TG-DSC. 3. STOSOWANA APARATURA BADAWCZA Próbki materiałów poddawane są analizie termicznej za pomocą termowagi STA 449C firmy Netzsch. Schemat typowego urządzenia do symultanicznej analizy termicznej przedstawiono na rys. 3. Rys. 3. Schemat budowy urządzenia STA 449C Jupiter (firma Netzsch) do symultanicznej analizy termicznej Dodatkowo, analizator termiczny połączony jest z kwadrupolowym spektrometrem masowym, co umożliwia prowadzenie analizy składu lotnych związków powstałych w trakcie 8

dekompozycji termicznej badanego materiału. Rys. 4 przedstawia aparaturę badawczą, stosowaną do badań w Pracowni Analizy Termograwimetrycznej w Katedrze Technologii Chemicznej Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej. Rys. 4. Termowaga STA 449C (Netzsch) sprzężona ze spektrometrem masowym QMS 403Aëolos (Netzsch) (Pracownia Analizy Termograwimetrycznej, Katedra Technologii Chemicznej, Wydział Chemiczny PW). Po lewej termowaga, po prawej spektrometr masowy Parametry układu pomiarowego: tryby pomiarowe: TG-DTA, TG-DSC, tygle wykonane z tlenku glinu lub platyny, wysokotemperaturowy piec z elementem grzejnym wykonanym z SiC, zakres temperatur do 1600 C, szybkość nagrzewania 0,1-50 K/min, możliwe atmosfery gazowe obojętna, utleniająca, redukująca, czułość wagi 0,1µg. Aparatura pozwala na zadeklarowanie przez eksperymentatora dowolnego programu temperaturowego i stałą obserwację postępu analizy próbki na ekranie monitora (zarówno sygnałów przekazywanych przez termowagę, jak i spektrometr masowy). Dane są 9

rejestrowane w sposób ciągły w pamięci komputera. Oprogramowanie PROTEUS ANALYSIS umożliwia obróbkę uzyskanych danych po zakończonej analizie. Rys. 5 przedstawia przykładowy wynik analizy termograwimetrycznej badanie rozkładu węglanu lantanu La 2 (CO 3 ) 3. Rys. 5. Badanie rozkładu termicznego węglanu lantanu La 2 (CO 3 ) 3. 4. SPEKTROMETRIA MAS JAKO TECHNIKA WSPOMAGAJĄCA ANALIZĘ TERMICZNĄ Spektrometria mas jest techniką analityczną, polegającą na otrzymaniu z obojętnych cząsteczek próbki cząstek naładowanych i rozdzieleniu ich według stosunku masy do ładunku (m/z). Spektrometr mas rejestruje elektrycznie naładowane cząstki. Stąd, aby widmo mas mogło powstać, badana substancja musi ulec jonizacji. Cząsteczka może ulec jonizacji poprzez oddanie lub przyłączenie elektronu, dając naładowaną cząstkę o masie praktycznie identycznej z masą cząsteczki, gdyż masa elektronu w tym przypadku jest pomijalnie mała. Najczęściej stosowaną metodą jonizacji jest jonizacja elektronami (EI ang. electron impact, czyli bombardowanie elektronami), polegająca na usunięciu ( wybiciu ) elektronu z cząsteczki za pomocą innego elektronu. Inne metody jonizacji próbek to jonizacja chemiczna 10

(CI), jonizacja polem elektrycznym, rozpylanie i odparowywanie jonów (tzw. termosprej i elektrosprej) czy jonizacja substancji stałych przez wyładowanie żarowe. Analizowaną próbkę wprowadza się do komory jonizacyjnej, gdzie następuje jonizacja i fragmentacja analizowanych cząsteczek. Bez względu na model spektrometru masowego, wszystkie urządzenia tego typu składają się z kilku podstawowych elementów, które przedstawia poniższy schemat. układ wlotowy źródło jonów rozdział jonów detekcja jonów zapis widma Rys. 6. Schemat blokowy spektrometru masowego Źródło jonów jest rozumiane jako obszar, w którym zachodzi jonizacja próbki. Zwykle ogranicza się on do małej komory, w której próbka podlega jonizacji. Wytworzone jony są następnie wypychane z komory przez szczelinę wyjściową w wyniku przyłożenia niewielkiego potencjału dodatniego. Rozdział jonów pod względem stosunku masy do ładunku (m/z) wykonywany jest na wiele sposobów, jednak w większości przypadków z zastosowaniem oddzielnych pól magnetycznych i elektrycznych lub też pól połączonych. Kwadrupol, będący integralną częścią spektrometru masowego przedstawionego na rys. 4, jest analizatorem masy działającym w specyficzny sposób. Działa jak filtr masy, tzn. w danej chwili przepuszcza tylko jony o określonym stosunku m/z. Układ czterech, równoległych, połączonych elektrycznie prętów wytwarza pole elektromagnetyczne, w którym jony o odpowiednim stosunku m/z poruszają się w części centralnej, zaś pozostałe ulegają rozproszeniu. Spektrometry mas z filtrem kwadrupolowym umożliwiają monitorowanie wybranych jonów w prosty sposób. Sterowane komputerem napięcie przykładane na pręty kwadrupola ulega szybkim zmianom od jednej wartości do drugiej, tak aby umożliwić detekcję jonów o różnych masach. Za analizatorem musi znajdować się detektor jonów, którym najczęściej jest fotopowielacz. Wzmocnione sygnały są przesyłane do komputera, który rejestruje wchodzące dane i pozwala na ich obserwacje na ekranie monitora. 11

5. WARUNKI WYKONYWANIA ANALIZ Próbka badanego materiału umieszczana jest w komorze pieca w specjalnym tyglu. Warunki wykonywania analizy powinny być tak dobrane do danej próbki, aby otrzymany wynik umożliwił jak najdokładniejsze i wiarygodne określenie właściwości i przemian zachodzących w materiale badanym. Warunki te, pozostające ze sobą w ścisłej zależności, dotyczą: masy próbki, doboru tygli, szybkości nagrzewania. Masa próbki Obecnie badacze wykorzystujący metodę analizy termicznej skłaniają się do stosowania jak najmniejszych ilości badanych próbek. Wiąże się to z tym, że w próbce, na skutek istnienia skończonej wartości przewodnictwa cieplnego, występuje gradient temperatury pomiędzy ścianką tygla a wnętrzem próbki. Przemiany termiczne nie zachodzą więc jednocześnie w całej objętości próbki. Im większa naważka, tym dłuższy czas jest niezbędny do tego, aby dana przemiana termiczna zaszła w całej próbce. Jeśli naważka próbki będzie zbyt duża, ilość ciepła dostarczana przez piec może być niewystarczająca, np. do dehydroksylacji w określonym czasie. Wówczas maksimum tego procesu zostanie zarejestrowane później w temperaturze wyższej od właściwej dla danego materiału. W następstwie może to doprowadzić do mylnej diagnozy i trudności w dokładnym określeniu temperatur zachodzących przemian. Dlatego odpowiednia wielkość naważki jest szczególnie ważna. W początkach analizy termicznej masa stosowanych próbek była rzędu grama lub większa. Obecna aparatura pomiarowa nie wymaga tak dużej ilości próbki. Wystarczające stały się naważki rzędu 10 mg lub nawet mniejsze. Pozwoliło to na wykonywanie analiz niewielkich ilości szczególnie cennych preparatów, np. środków farmakologicznych. Dobór tygli pomiarowych W analizie termicznej stosowane są tygielki platynowe oraz tygielki ceramiczne. Tygielki ceramiczne są wygodniejsze w użyciu oraz nieporównywalnie tanie w stosunku do tygielków platynowych. Mogą więc być często zmieniane, zaś na wyniki analizy nie mają żadnego wpływu. Zaletą tygielków platynowych jest natomiast lepsze przewodzenie ciepła, dlatego też korzystniej jest używać ich, gdy szczególnie istotne są termiczne efekty różnicowe. Wadą tygielków platynowych jest to, że reagują one z 12

produktami rozkładu niektórych próbek (np. skał ilastych), zawierających związki siarki, i szybko korodują. Zasadą jest stosowanie pary tygli tego samego typu (platynowych lub ceramicznych) i zawsze tej samej wielkości: jednego do termicznie nieczynnej substancji odniesienia, drugiego do analizowanej próbki. W zależności od wybranej techniki pomiarowej (DTA lub DSC) stosowane są tygle o różnych kształtach, przedstawione na rys. 7 oraz rys. 8. Rys. 7. Tygle do pomiarów DSC Rys. 8. Tygle do pomiarów DTA Szybkość nagrzewania Termowaga dysponuje możliwością dowolnego wyboru programu czasu trwania analizy i szybkości nagrzewania. Za optymalną szybkość uznano 10 K/min. Wygląd próbki Parametrem, jaki warto obserwować przed i po pomiarze, jest wygląd próbki. Barwa odważki często zmienia się podczas analizy. Pożyteczne jest notowanie barwy próbki po zakończonym pomiarze. Może to bowiem dostarczyć dodatkowych informacji o składzie chemicznym materiału badanego. Użyteczna może być także obserwacja stanu próbki w tyglu, tzn. stwierdzenie, czy materiał uległ spiekaniu pod wpływem działania wysokiej temperatury. 13

6. CEL I WYKONANIE ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest zapoznanie z techniką TG-MS poprzez badanie rozkładu termicznego soli nieorganicznych oraz oznaczenie składu materiałów zawierających mieszaniny tlenków. Część pierwsza badanie rozkładu termicznego soli nieorganicznych W pierwszej części ćwiczenia należy wykonać rozkład termiczny wybranej soli nieorganicznej zgodnie z ustalonym programem temperaturowym. Na podstawie uzyskanych termogramów oraz zarejestrowanych sygnałów masowych wybranych gazów należy: 1) ustalić, jakim przemianom chemicznym/fizycznym ulegała badana próbka podczas jej ogrzewania (wskazać, jakie są to przemiany egzotermiczne, endotermiczne), 2) określić zakresy temperaturowe poszczególnych przemian zachodzących w toku badania próbki, 3) wyznaczyć ubytki masy towarzyszące zachodzącym przemianom, 4) podać równania reakcji rozkładu badanych związków. Część druga oznaczenie składu materiałów zawierających mieszaniny tlenków Druga część ćwiczenia polega na oznaczeniu składu chemicznego materiału, stanowiącego mieszaninę tlenków Co 3 O 4 i CeO 2, otrzymanych w wyniku współstrącania i następczej kalcynacji. Wybraną próbkę ogrzewa się w atmosferze gazu obojętnego według określonego programu temperaturowego. Następnie na podstawie uzyskanych termogramów oraz zarejestrowanych sygnałów masowych wybranych gazów należy: 1) ustalić, jakim przemianom chemicznym/fizycznym ulegała badana próbka podczas jej ogrzewania (wskazać, jakie są to przemiany egzotermiczne, endotermiczne), 2) określić zakresy temperaturowe poszczególnych przemian zachodzących w toku badania próbki, 3) zapisać równania reakcji zachodzących podczas ogrzewania badanej próbki, 4) wyznaczyć ubytek masy towarzyszący zachodzącym przemianom, a na jego podstawie określić zawartość (%wag.) tlenków Co 3 O 4 oraz CeO 2 w badanej próbce. 14

LITERATURA [1] H. K. D. H. Bhadeshia, Thermal Analysis Techniques, University of Cambridge, Materials Science & Metallurgy. [2] D. Schultze, Termiczna analiza różnicowa, PWN Warszawa 1974. [3] R. A. W. Johnstone, M. E. Rose, Spektrometria mas, PWN Warszawa 2001. [4] T. Ozawa, Thermal analysis review and prospect, Thermochimica Acta 355 (2000) 35. [5] www.netzsch.com 15