Katalizatory syntezy amoniaku Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej, Zakład Technologii Nieorganicznej i Ceramiki
Plan prezentacji Stopowe katalizatory żelazowe Katalizatory Ru/C aspekt aplikacyjny Katalizatory kobaltowe
Zastosowanie amoniaku SŁUŻY DO PRODUKCJI sody produkcja szkła produkcja mydła przemysł włókienniczy przemysł papierniczy kwasu azotowego saletra amonowa materiały wybuchowe barwniki mocznika tworzywa sztuczne nawozy sztuczne środki lecznicze środki chwastobójcze melamina
Przemysłowy proces syntezy NH 3 światowa produkcja NH 3-150 mln t/rok zużycie energii - 1% energii globalnej 70% energii na przygotowanie gazu syntezowego 30% energii na syntezę NH 3
Stopowy katalizator żelazowy Pierwszy historycznie katalizator do syntezy amoniaku (Mitascha 2500 katalizatorów, 6500 eksperymentów, 11 miesięcy) Faza aktywna: Fe Promotorami są najczęściej Al 2 O 3, K 2 O, CaO, rzadziej MgO, SiO 2,TiO 2 Aktywny w zakresie temperatur 400-500 C Skład chemiczny niezredukowanego katalizatora: Faza podstawowa: Fe 3 O 4 (magnetyt) + FeO (wustyt 1 9 %) Dodatki: Al 2 O 3 (1, 5 3,5 %) K 2 O (0,6 1,2 %) CaO (1,5 3,5 %) Producenci: BASF, Topsoe (KM I), INS w Puławach
Stopowy katalizator żelazowy Instalacja do wytopu stopowego katalizatora żelazowego w piecu oporowym (T wyt. ~ 1600 o C) 1-wanna; 2-płyty izolujące; 3-podziarno katalizatora; 4-mieszanina wsadowa; 5-katalizator o granulacji 6 10 mm; 6-elektrody z chłodzeniem wodnym; 7-elektroda pomocnicza; 8-płyta klingerytowa wysuwana; 9-dennica
Stopowy katalizator żelazowy zalety: niska cena, wysoka stabilność,~10 lat pracy wady: niska aktywność w zakresie korzystnych termodynamicznie temperatur (<400 C) duża wrażliwość kinetyczna na zmianę stopnia konwersji oraz ciśnienia Konsekwencje: 200-300 barów (starsze instalacje) 130-150 barów (nowe instalacje) wysokie zużycie energii na sprężenie gazu syntezowego
Jak obniżyć energochłonność procesu? Zmniejszając ciśnienie nawet do 6-9 MPa Problemy: należy opracować nową metodę separacji NH 3 pod niższym ciśnieniem wprowadzić nowy katalizator Poszukiwania: katalizator niskotemperaturowy mniej wrażliwy na zmiany ciśnienia mniej wrażliwy na zmiany zawartości NH 3
nośniki: Katalizatory rutenowe faza aktywna: ruten (Ru) MgO, Al 2 O 3, CCA (tlenek glinu pokryty pirolitycznym węglem), MgAl 2 O 4, BN, zeolity, węgiel aktywny promotory: tlenki metali alkalicznych tlenki metali ziem alkalicznych tlenki lantanowców Kellogg, Engelhard i BP - wprowadziły do praktyki przemysłowej katalizator rutenowy osadzony na HSAG
Proces KAAP - Kellogg Advanced Ammonia Process H 2 + N 2 katalizator żelazowy katalizator rutenowy H 2 +N 2 +NH 3 Pracujące instalacje KAAP Kanada USA Australia Trynidad Egipt Kellogg, Engelhard i BP - wprowadziły do praktyki przemysłowej katalizator rutenowy osadzony na HSAG
Katalizatory Ru/C do syntezy amoniaku. Aspekt aplikacyjny Wysokotemperaturowe wygrzewanie węgla komercyjnego ~ 1700-2300 C Otrzymywanie - Założenia zastosowanie komercyjnie dostępnych węgli aktywnych preparatyka katalizatorów powinna być prosta, łatwa do przeniesienia na skalę techniczną Częściowe zgazowanie produktu ~ 850 C (CO 2, H 2 O) Wprowadzenie prekursora rutenu Redukcja prekursora fazy aktywnej Wprowadzenie prekursorów promotorów (bar, cez, potas)
Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjny Wpływ zawartości NH 3 w gazie na szybkość reakcji (1) 14.00 r [kgnh3/kg(c+ru)*h] 12.00 10.00 8.00 6.00 4.00 Ba-Ru/C Cs-Ru/C K-Ru/C FE O 2 =0,62 T=400 o C; p=63 bar r i /r K 3.00 Ba/K 2.00 1.00 Cs/K 0.00 0.00 5.00 10.00 x NH3 [% mol] 2.00 Fe 0.00 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 x NH3 [% mol]
Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjny Wpływ zawartości NH 3 w gazie na szybkość reakcji (2) 30 24 T=400 C; p=63 bar ri/rfe 18 12 Ba-Ru/C Cs-Ru/C K-Ru/C 6 0 Fe 0 2 4 6 8 10 x NH3 [% mol]
Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjny Wpływ zawartości NH 3 w gazie na szybkość reakcji 8 r [g NH3 /g C+Ru *h] 7 6 5 4 3 2 Ba-Cs-Ru/C T=370 o C; p=90 bar H 2 :N 2 =3:1 1 Fe 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 x NH3 [% mol.]
Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjny Wpływ zawartości NH 3 w gazie na szybkość reakcji 20 16 T=370 C; o p=90 bar at. H 2 :N 2 =3:1 r Ba-Cs-Ru/C /r Fe 12 8 4 0 2 4 6 8 10 12 x NH3 [% mol.]
Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjny Szybkość reakcji na wybranych katalizatorach rutenowych i na katalizatorze żelazowym 100 T=400 C; p=63 bar, x NH3 =8,5% 91 r [gnh3/gme*h] 75 50 25 38 65 0 0,15 Fe Ba-Ru/C Cs-Ru/C Ba-Cs-Ru/C
Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjny Szybkość reakcji na wybranych katalizatorach rutenowych i na katalizatorze żelazowym 8 T=400 C; p=63 bar, x NH3 =8,5% 6,6 r [gnh3/h*cm 3 warstwy] 6 4 2 2,7 4,4 0 0,37 Fe Ba-Ru/C Cs-Ru/C Ba-Cs-Ru/C
Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjny Stabilność termiczna kontaktów 1,6 T=400 C; p=63 bar, 8% NH 3 r[kgnh3/kgkat.*h] 1,2 0,8 po stabilizacji w 470 o C po przegrzaniu w 520 o C 0,4 0,0 Ba-Ru/C K-Ru/C kat. Fe
konwersja węgla w CH 4 [%] 40 30 20 10 0 Katalizatory Ru/C. Aspekt aplikacyjny Odporność kontaktów na metanizację Całkowity stopień przemiany węgla w metan po 24-godzinnym przegrzaniu w strumieniu wodoru w 520 C 0,2 21,8 35,6 3,2 C Ru/C K-Ru/C Ba-Ru/C
Zalety katalizatora Ru/C 20 x aktywniejszy od klasycznego katalizatora żelazowego Mniej wrażliwy kinetycznie na zmiany zawartości amoniaku
Wady katalizatora rutenowego Ruten katalizuje reakcje węgla z podłoża z wodorem - proces metanizacji Cena rutenu
Alternatywne katalizatory znaczenie kobaltu Stopowy katalizator żelazowo-kobaltowy R.J.Kaleńczuk, J.Chem.Tech.Biotechnol. 64 (1995) 398
Alternatywne katalizatory znaczenie kobaltu Stopowy katalizator żelazowo-kobaltowy Katalizator 74-1 firmy ICI (Imperial Chemical Industries) Fe 3 O 4 z dodatkiem 5,7% wag. CoO (koniec lat 70-tych XX wieku). Fe-Co Fe Nitrogen No.193 (1991) 33
Alternatywne katalizatory znaczenie kobaltu Nośnikowe katalizatory żelazowe, kobaltowe i żelazowokobaltowe Aktywności katalityczne niepromowanych i promowanych układów Fe/C oraz Co/C Katalizator Fe/C Co/C Ba 0,35 -Fe/C Ba 0,35 -Co/C r [µmol NH3 g -1 s-1 ] 2,100 0,022 4,000 6,200 S.Hagen, R.Barford, R.Fehrmann, C.J.H.Jacobsen, H.T.Teunissen, I.Chorkendorff, J.Catal. 214 (2003) 327
Alternatywne katalizatory znaczenie kobaltu Nośnikowe katalizatory żelazowe, kobaltowe i żelazowokobaltowe Aktywność katalizatorów bimetalicznych osadzonych na węglu aktywnym i promowanych barem (Ba-Co-Fe/C) w funkcji zawartości kobaltu (Co/(Co+Fe)) S.Hagen, R.Barford, R.Fehrmann, C.J.H.Jacobsen, H.T.Teunissen, I.Chorkendorff, J.Catal. 214 (2003) 327
Alternatywne katalizatory znaczenie kobaltu Aktywność beznośnikowych katalizatorów kobaltowych pojedynczo (Ba lub Ce) i podwójnie (Ba+Ce) promowanych T=400 o C; p=63 bar 2,2 2,0 1,98 r [gnh3/(gco3o4*h)] 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,08 0,89 Co+Ce Co+Ba Co+Ce+Ba W.Raróg-Pilecka, E.Miśkiewicz, Z.Kowalczyk, Catal.Commun.9 (2008) 870
Alternatywne katalizatory znaczenie kobaltu Aktywność beznośnikowych katalizatorów kobaltowych Kinetyka syntezy amoniaku na katalizatorach: kobaltowym podwójnie promowanym Co+Ce+Ba(13) i przemysłowym katalizatorze KM I. Wpływ stężenia amoniaku na szybkość reakcji (T=400 C, p= 6,3 MPa, N 2 :H 2 =3:1) 3 r [gnh3/(gkat*h)] 2 1 KM I Co+Ce+Ba(13) 0 0 2 4 6 8 10 x NH3 [% mol.] W.Raróg-Pilecka, E.Miśkiewicz, Z.Kowalczyk, Catal.Commun.9 (2008) 870
Alternatywne katalizatory znaczenie kobaltu Aktywność beznośnikowych katalizatorów kobaltowych 2 T=400 o C; p=63 bar r Co+Ce+Ba(13) /r KM I 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 x NH3 [% mol.]
Czy warto zajmować się wciąż katalizatorami do syntezy NH 3? W Polsce pracuje kilka wytwórni amoniaku, między innymi w Puławach, Tarnowie, Włocławku i Kędzierzynie. Opracowanie nowego, efektywnego katalizatora do reakcji syntezy amoniaku stwarza perspektywę jego wykorzystania w procesie technologicznym aspekt aplikacyjny. Badania kinetyczne katalizatorów, wsparte pomiarami charakteryzującymi, mogą zaowocować nową wiedzą, o dużym znaczeniu w obszarze katalizy na metalach aspekt poznawczy. Reakcja 3H 2 + N 2 = 2NH 3 ma w rozwoju nauki o katalizie znaczenie szczególne. Wiążą się z nią dwie Nagrody Nobla oraz wiele spektakularnych osiągnięć naukowych. Wystarczy wspomnieć pionierskie prace Habera nad równowagą chemiczną, czy prace Emmeta nad zjawiskiem chemisorpcji gazów. Podstawowe dla współczesnej katalizy pojęcia, takie jak promotory czy trucizny katalizatorów, swój rodowód mają w syntezie amoniaku. Badaniom katalizatorów syntezy NH 3 zawdzięczamy niektóre nowoczesne koncepcje katalityczne, np. koncepcję czułości strukturalnej reakcji.
Czy warto zajmować się wciąż katalizatorami do syntezy NH 3? Gerhard Ertl Otrzymał w 2007 roku nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za badania procesów chemicznych zachodzących na powierzchni ciał stałych. Jego najbardziej znane prace dotyczyły określenia szczegółowych mechanizmów molekularnych reakcji mających miejsce podczas katalizy heterogenicznej. Opisał m.in. mechanizmu katalitycznej syntezy amoniaku na powierzchni żelaza, zachodzącej podczas syntezy metodą Habera i Boscha oraz katalityczne utlenianie tlenku węgla na powierzchni palladu (reakcja zachodząca w tzw. katalizatorach samochodowych).
Dziękuję za uwagę