A L K L E I E T E Y ALKLE Alkoholami nazywane są związki organiczne zawierające grupę hydroksylową - związaną z nasyconym atomem węgla, tzn. z atomem węgla o hybrydyzacji sp 3. Związki zawierające grupę - związaną z atomem o hybrydyzacji sp 2 nazywają się enolami, a w szczególnym przypadku fenolami. '' ' '' ' alkohole enole fenol,, :, grupy alkilowe lub arylowe Znane są alkohole nienasycone i aromatyczne, ale w nich grupa - nie jest związana z sp 2 : 2 - - alkohol allilowy alkohol benzylowy Alkohole, z uwagi na rzędowość atomu węgla, z którym związana jest grupa hydroksylowa dzielą się na: ' ' '' alkohole: pierwszorzędowe drugorzędowe i trzeciorzędowe (,, grupy alkilowe lub arylowe) Alkohole moŝna uwaŝać za pochodne alkanów, w których atom wodoru został zastąpiony przez grupę -, lub za pochodne wody powstałe w wyniku zamiany atomu wodoru na resztę alkilową: Występowanie.... alkan alkohol woda alkohol Alkohole są rozpowszechnione w przyrodzie. Występują bądź w stanie wolnym, bądź częściej związanym, np. w postaci estrów. Najbardziej znanym alkoholem jest etanol produkt fermentacji alkoholowej cukrów. Wiele naturalnych alkoholi występujących w stanie wolnym ma skomplikowaną budowę:
grupa terpenoidów: grupa steroli (steroidów): geraniol (-)-mentol (-)-borneol (1,2S,5)-(-)-2-izopropylo- -5-metylocykloheksanol cholestrol estriol Ŝeński hormon płciowy kwas cholowy kwas Ŝółciowy Glicerol (dawniej gliceryna) () moŝna uznać za alkohol, który występuje w naturze w największej ilości w postaci związanej. Jest on składnikiem tłuszczów, czyli estrów glicerolu z kwasami tłuszczowymi. Estrami są teŝ woski, czyli pochodne wyŝszych kwasów tłuszczowych i wyŝszych alkoholi. Glicerol jest ponadto składnikiem fosfolipidów. ukry, zarówno monocukry, oligocukry, jak i policukry (celuloza, skrobia i inne) mogą być zaliczone do alkoholi, pomimo Ŝe mają jeszcze inną grupę funkcyjną, są bowiem polihydroksyaldehydami lub polihydroksyketonami. ukry, głównie ze względu na policukry są substancjami organicznymi, które tonaŝowo przewyŝszają pozostałe związki organiczne razem wzięte. Nomenklatura Według zasad IUPA nazwy alkoholi wywodzą się od nazw alkanów o takim samym szkielecie węglowym, a tworzy się je przez dodanie do nazwy węglowodoru macierzystego przyrostka (końcówki) -ol, np. metan metanol, etan etanol, izopropan izopropanol. Lokanty dobiera się według zasady najniŝszego zestawu, a lokant określający połoŝenie grupy - umieszcza się pomiędzy rdzeniem nazwy, a przyrostkiem -ol:
--=-- --=-- 1 2 3 4 5 6 7 7 6 5 4 3 2 1 tak 2-metylohept-3-en-5-ol nie tak 6-metylohept-4-en-3-ol W niektórych przypadkach grupę hydroksylową moŝna traktować jako podstawnik tworząc nazwę przez umieszczenie słowa hydroksy- w części przedrostkowej nazwy, w kolejności alfabetycznej obok nazw innych podstawników: 2 5 --=-- 1 2 3 4 5 6 7 8 7-etylo-5-hydroksy-2-metylookt-3-en Stosowane jest teŝ nazewnictwo półsystematyczne polegające na tym, Ŝe do słowa alkohol dodaje się nazwę reszty alkilowej, do której połączona jest grupa, np. alkohol metylowy, etylowy, propylowy itd. Niektóre alkohole, powszechnie znane przed ustaleniem zasad nazewnictwa IUPA noszą nazwy zwyczajowe. prócz wyŝej wymienionych alkoholi allilowego, benzylowego, geraniolu, mentolu, borneolu, cholesterolu oraz estradiolu do tej grupy naleŝą, np. glikol czy glicerol. - -- glikol glicerol etano-1,2-diol propano-1,2,3-triol Jest jeszcze jeden znany, chociaŝ rzadko stosowany sposób nazywania alkoholi, głównie 3 o. Alkohole te traktuje się jako pochodne karbinolu (dawna nazwa metanolu), w którym atomy wodoru zostały podstawione grupami alkilowymi lub arylowymi: 3 3 trimetylokarbinol trietylokarbinol trifenylokarbinol Diole i poliole Związki zawierające dwie grupy hydroksylowe nazywane są diolami, z trzema triolami, ogólnie poliolami. Poliole z trzema, czteroma, pięcioma, sześcioma i siedmioma grupami znane są pod nazwą alditoli, poniewaŝ powstają poprzez redukcje cukrów aldoz. Diole w zaleŝności od wzajemnego połoŝenia grup hydroksylowych dzielą się na gem-diole inaczej gem-glikole (gem znaczy bliźniacze), vic-glikole (sąsiadujące), β-diole itd.:
-- 3 -- - - 2 2 gem-glikol, np. hydrat metanalu propan-1,2-diol propan-1,3-diol vic-diol β-diol trzymywanie i zastosowanie alkoholi Metanol jest produkowany syntetycznie na skalę wielu mln ton rocznie. Wytwarzany jest w reakcji uwodornienia tlenku węgla: 2 2 gaz syntezowy 400 o, kat. metanol Gaz syntezowy stosowany jest do syntezy węglowodorów (benzyny) oraz amoniaku. Produkt zaleŝy od warunków reakcji i zastosowanego katalizatora. Metanol, dzięki wykorzystywaniu taniego surowca jakim jest gaz syntezowy (mieszanina i 2 ) jest tanim, a przez to szeroko wykorzystywanym rozpuszczalnikiem, jak i surowcem w syntezie organicznej. Dawniej metanol otrzymywano w procesie pirolizy drewna, stąd jego nazwa spirystus drzewny. Jest bardzo toksyczny. Wyglądem i zapachem przypomina etanol przez co był przyczyną wielu tragicznych wypadków. Etanol wytwarzany jest głównie w procesie fermentacji alkoholowej cukru. Był jednym z pierwszych substancji organicznych otrzymywanych w postaci czystego produktu. Dawniej słuŝył głównie w celach konsumpcyjnych (piwo, wino oraz napoje wysokoprocentowe) i w medycynie do odkaŝania czy przyrządzania alkoholowych roztworów leków. becnie oprócz tego, Ŝe jest stosowany jako surowiec i rozpuszczalnik w przemyśle chemicznym, coraz większe jego ilości stosuje się jako biopaliwo do silników z napędem iskrowym; najczęściej w postaci dodatku do benzyn. W Brazylii największym producencie bioetanolu połowa samochodów napędzana jest etanolem. Surowcem do jego produkcji jest cukier z trzciny cukrowej. MoŜe być teŝ wytwarzany syntetycznie, np. poprzez hydratację etenu lub redukcję etanalu, jednak etanol fermentacyjny jest najtańszy. Surowcem, z którego otrzymuje się etanol fermentacyjny jest zarówno cukroza (sacharoza), czyli cukier trzcinowy lub buraczany, jak i produkty roślinne zawierające cukry (proste lub złoŝone). Z soku winogronowego (moszczu), zawierającego glukozę produkuje się wina. Z soków innych owoców wytwarza się wina owocowe (produkty winopodobne). Ze skrobi zawartej w ziemniakach czy zboŝach otrzymuje się alkohole, najczęściej z których po zatęŝeniu i rektyfikowaniu (oczyszczaniu) powstają napoje wysokoprocentowe wódki czyste (>40%) lub spirytus (96%). Ze słodu jęczmiennego produkuje się piwo, a takŝe whisky. ukry złoŝone (skrobia czy cukroza) przed fermentacją są enzymatycznie hydrolizowane do cukrów prostych. Niektóre napoje alkoholowe powstają w wyniku fermentacji odpadów, np. rum otrzymuje się z ługów pokrystalicznych (przesączu) po wykrystalizowaniu cukru trzcinowego. Znane są takŝe napoje alkoholowe otrzymywane z mleka (kumys). W mleku znajduje się laktoza cukier mleczny.
W procesie fermentacji obok etanolu powstają teŝ w mniejszych ilościach inne związki, w tym etanal i wyŝsze alkohole, głównie butanole i nieco glicerolu. Niektóre z nich nadają nieprzyjemny zapach (są to tzw. fuzle). Zostają one usunięte w procesie rektyfikacji. Proces fermentacji cukrów moŝna tak prowadzić (dobierając mikroorganizmy i warunki), Ŝeby otrzymywać inne produkty niŝ etanol. W ten sposób wytwarza się na skalę przemysłową kwas cytrynowy i wiele aminokwasów, np. lizynę, fenyloalaninę, kwas glutaminowy, kwas asparaginowy i inne. W duŝych ilościach wytwarzany jest cykloheksanol, który słuŝy głównie do otrzymywania kwasu adypinowego i kaprolaktamu. Surowcem do jego produkcji jest fenol (uwodornienie) lub cykloheksan (utlenienie). Głównym źródłem glicerolu są tłuszcze, z których w wyniku hydrolizy (zmydlania) wydziela się sole kwasów tłuszczowych (mydła) i glicerol. statnio znaczne ilości tłuszczów przetwarza się w procesie transestryfikacji na biodiesiel, co jest powodem nadpodaŝy glicerolu: K tłuszcze estry metylowe kw. tłuszczowych glicerol gem-diole powstają w wyniku samorzutnego uwodnienia grupy karbonylowej. Jest to reakcja równowagowa, zwykle przesunięta mocno w kierunku nieuwodnionej grupy karbonylowej. Nieliczne aldehydy występują w wodnych roztworach w postaci uwodnionej (wodzianów), naleŝą do nich metanal i trichloroetanal (chloral). hemiczne sposoby otrzymywania alkoholi Alkohole moŝna otrzymywać w reakcji hydrolizy, np. halogenków alkilowych czy eterów, hydratacji alkenów, redukcji wyŝej utlenionych związków, w tym aldehydów, ketonów i kwasów karboksylowych oraz ich pochodnych, np. estrów, a takŝe addycji związków Gridnarda do związków karbonylowych. ydratacja alkenów: Przyłączenie cząsteczki wody do podwójnego wiązania = daje produkt zgodnie z regułą Markownikowa: -= / n-propen -- propan-2-ol Podwójne wiązanie = moŝna równieŝ uwodnić pośrednio za pomocą hydroborowania lub oksyrtęciowania. ydroborowanie biegnie niezgodnie z regułą Markownikowa, w przeciwieństwie do oksyrtęciowania:
1-metylocykloheksen B 3 /TF g(ac) 2 / 3 B 2 2 2-3 trans-2-metylocykloheksanol (84%) 3 3 NaB 4 gac 1-metylocykloheksanol (90%) Alkeny przyłączają teŝ cząsteczkę wody w obecności katalizatorów heterogenicznych. eakcja ta zachodzi w wysokiej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem wobec katalizatorów kwaśnych, np. zeolitów, Ŝelu krzemionkowego zakwaszonego kwasem fosforowym, itp.: = kat. 300 o, 30Mp - - Wicinalne glikole otrzymuje się najczęściej przez utlenienie alkenów, lub hydrolizę epoksyzwiązków albo wicinalnych halogenopochodnych. W przypadku syntezy vic-glikoli cyklicznych powstają produkty trans- lub cis- w zaleŝności od wyboranej metody. Utlenianie alkenów za pomocą KMn 4 lub s 4 prowadzi do cis-dioli, a hydroliza epoksyzwiązków do trans-izomerów. s 4 pirydyna 3 s / 3 1-metylocykloheksen cykliczny ester cis-1-metylocykloheksano-1,2-diol edukcja aldehydów i ketonów 3 / 1-metylocykloheksen 1,2-epoksy-1-metylo- trans-1-metylocykloheksan cykloheksano-1,2-diol Najdogodniejszymi reduktorami aldehydów i ketonów są niektóre wodorki; reduktorem z wyboru jest tetrahydroboran sodu (wodorek glinowo-sodowy) NaB 4. edukcję związków karbonylowych za pomocą NaB 4 biegnie łatwo w roztworze metanolowo- (etanolowo-) wodnym. Zastosowanie silniejszego reduktora jakim jest tetrahydroglinian litu (dawna nazwa wodorek litowo-glinowy) LiAl 4 wymaga bezwodnego środowiska, a ponadto jest mniej selektywna, poniewaŝ redukuje inne trudniej podatne na redukcję związki, jak kwasy
karboksylowe i ich pochodne. Aldehydy i ketony trudno ulegają redukcji katalitycznej do alkoholi. edukcja aldehydów przechodzi do alkoholi 1 o, a ketonów do alkoholi 2 o : 1. NaB 4, metanol 2. / butanal butan-1-ol (85%) 1. NaB 4, metanol 2. / keton dicykloheksylowy dicykloheksylometanol (88%) edukcja kwasów karboksylowych i ich pochodnych (estrów) Kwasy karboksylowe i ich pochodne wymagają silniejszych reduktorów niŝ aldehydy, dlatego do ich redukcji uŝywa się tetrahydroglinianu litu. edukcja za pomocą wodorków jest reakcją częściowo selektywną, np. zachowane zostają wiązania wielokrotne: ( ) 7 =( ) 7 1. LiAl 4, eter kwas oleinowy (oktadec-9-enowy) 2. / ( ) 7 =( ) 7 oktadec-9-en-1-ol (87%) edukcja estrów sodem w etanolu (Bouveaulta-Blanca) ma juŝ znaczenie historyczne. W przemyśle, zarówno kwasy, jak i estry redukuje się wodorem w obecności katalizatorów heterogennych: ( ) 16 2 2 >250o, - kwas stearynowy (heksadekanowy) >20Mpa, u-r ( ) 16 oktadekan-1-ol Tłuszcze moŝna poddać redukcji bezpośrednio lub po ich hydrolizie do kwasów. ( ) 14 - ( ) 7 =( ) 7 - ( ) 16 - triacyloglicerol (tłuszcz) 2, kat., ciś kwas palmitynowy kwas oleinowy kwas stearynowy glicerol Addycja związków Grignarda do aldehydów lub ketonów (estrów): Związki Grignarda reagują z grupą karbonylową w wyniku czego tworzą się alkohole. Z metanalu powstają alkohole 1 o, z pozostałych aldehydów alkohole 2 o, a z ketonów i estrów alkohole 3 o.
z aldehydu: ( ) 2 MgBr 1. eter 2. / ( ) 2 3-metylobutanal bromek 1-fenylo-3-metylofenylomagnezowy butan-1-ol (73%) z estru: Et 2 MgBr 1. eter 2. / Właściwości fizyczne benzoesan etylu bromek fenylomagnezowy trifenylometanol (77%) Metanol, etanol i propanole rozpuszczają się wodzie bardzo dobrze mieszają się z nią w kaŝdym stosunku. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej alkoholu rośnie jego część hydrofobowa (węglowodorowa) i z tego powodu zmniejsza się ich rozpuszczalność w wodzie. Jedynie 12,5 g n-butanolu i sec-butanolu oraz 2,7 g n-pentanolu rozpuszcza się w 100 ml wody w 20 o, natomiast tert-butanol miesza się z wodą w kaŝdym stosunku. NiŜsze węglowodory (do butanu), a takŝe halogenki alkilowe, etery oraz metanal są gazami, natomiast juŝ metanol jest cieczą i to o stosunkowo wysokiej temperaturze wrzenia 65 o, co w porównaniu w etanem, a więc substancją o podobnej masie cząsteczkowej, wygląda na anomalię. Ta anomalia jest najbardziej widoczna w przypadku alkoholi niŝszych. Tabela Porównanie wartości temperatur wrzenia wybranych alkanów, eterów i alkoholi o podobnych masach cząsteczkowych -42 dimetylowy -25-0,5 etylowo-metylowy 11 n-propanol 36 dietylowy 35 n-butanol 69 etylowo-propylowy 64 n-pentanol 98 dipropylowy 91 n-heksanol Alkan wzór tw [ o ] Eter tw [ o ] Alkohol wzór tw [ o ] metan 4-162 - - - - etan -89 - - metanol 65 propan 78 3 8 3 3 etanol 2 5 n-butan 97 4 10 2 5 3 7 n-pentan 118 5 12 2 5 2 5 4 9 n-heksan 136 6 14 2 5 3 7 5 11 n-heptan 157 7 16 3 7 3 7 6 13
To wiązania wodorowe pomiędzy atomami oraz grup i powstające w wyniku tego agregaty cząsteczek -- o masach cząsteczkowych znacznie przekraczających masę cząsteczkową pojedynczych cząsteczek alkoholu są za odpowiedzialne wysokie temperatury wrzenia alkoholi. Alkohole wrą w temperaturze wyŝszej niŝ moŝna spodziewać się porównując ich masy cząsteczkowe, np. z alkanami poniewaŝ w ich przypadku potrzebna jest większa (dodatkowa) energia do rozrywania wiązań wodorowych tworzących agregaty. :: Ọ. Ọ. :: Ọ. ząsteczki alkoholu połączone wiązaniami wodorowymi tworzą agregaty Wiązania wodorowe powstają pomiędzy silnie elektroujemnymi atomami (F, l, lub N), a atomami wodoru związanego z takimi samymi elektroujemnymi atomami (F-, l-, -- czy -N-). Im bardziej elektroujemny atom, z którym związany jest atom wodoru, tym silniejsze tworzy się wiązanie wodorowe i tym mocniej wzrasta temperatura wrzenia odpowiednich związków. MoŜna to prześledzić na przykładzie wody, amoniaku i siarkowodoru. Woda jest cieczą o tw. 100 o, a pozostałe związki są gazami o tw. odpowiednio -33 i -61 o. W węglowodorach, eterach, aldehydach, ketonach, estrach, itp. nie ma moŝliwości tworzenia wiązań wodorowych, dlatego związki tego typu (o zbliŝonych masach cząsteczkowych) wrą w podobnym zakresie temperatury. :: Ọ. ' '' ' 2 Ọ. '' Alkohole, kwasy, amidy, cukry i podobne związki mają znacznie podwyŝszone temperatury wrzenia w porównaniu do przedstawicieli poprzednio wymienionej grupy związków (porównywać naleŝy właściwości substancji o zbliŝonych masach cząsteczkowych). Jeszcze wyŝsze temperatury wrzenia (przed wrzeniem następuje ich rozkład) i bardzo wysokie temperatury topnienia mają aminokwasy, poniewaŝ tworzą one sole wewnętrzne i wiązania jonowe, podobnie jak w innych solach zwiększają więzi międzycząsteczkowe. ównieŝ atomy wodoru -kwasów mogą tworzyć z elektroujemnymi atomami, np. tlenu wiązania przypominające wiązania wodorowe, są one jednak tak słabe, Ŝe nie wpływają znacząco na podniesienie temperatur wrzenia tych związków. Właściwości chemiczne Kwasowość Wiązanie pomiędzy atomem wodoru a atomem tlenu w grupie -- jest mocno spolaryzowane i łatwo polaryzowalne, dlatego ulega dysocjacji, czyli alkohole mają właściwości kwasowe. Nie
są jednak kwasami, poniewaŝ ich wodne roztwory nie mają odczynu kwaśnego (wobec papierka uniwersalnego czy lakmusowego). pka etanolu wynosi 16. Stała kwasowości alkoholu K a : -- -- -: - 3 K a = [ - ] [ 3 ] [] pk a = -logk a Im mniejsza wartość pka, tym mocniejszy kwas, np. pk a dla kwasu solnego wynosi -7, dla kwasu octowego 4,5, a dla etanolu 16. Porównanie kwasowości alkoholi i kwasów Związek Wzór pk a tert-butanol ( ) 3-18,0 etanol - 16,0 woda 15,7 metanol - 15,5 2,2,2-trifloroetanol F 3-12,4 nonafluoro-tert-butanol (F 3 ) 3-5,4 kwas octowy 4,7 kwas solny l -7 Tabela b. słabe kwasy kwasy średniej mocy b. mocny kwas Grupy elektrodonorowe zmniejszają kwasowość alkoholi, zaś elektroakceptorowe zwiększają ich kwasowość: 3 F 3 - - F 3 - F 3 pk a 18,0 15,5 5,4 Grupy elektrodonorowe oddziałują niekorzystnie na stabilność anionu, poprzez zwiększanie ładunku ujemnego na atomie tlenu zmniejszają stabilność anionu. Grupy elektroakceptorowe zwiększają stabilność anionu poprzez rozproszenie ładunku na całą cząsteczkę. Alkohole reagują z metalami podobnie jak kwasy, tzn. wydziela się wodór i powstają sole, nazywane alkoholanami. eaktywność alkoholi w tej reakcji słabnie wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej. Najbardziej reaktywny jest metanol ma najsilniejsze właściwości kwasowe pośród alkoholi niepodstawionych elektroujemnymi grupami. Im bardziej reaktywny metal tym większa szybkość reakcji z alkoholem, np. sód energiczniej reaguje z etanolem niŝ magnez.
-- M o -- - M 0,5 2 M o : Li<Mg<a<Na<K Alkoholany powstają teŝ w reakcjach silnych zasad z alkoholami: -- K -- - K 0,5 2 -- NaN 2 -- - Na N 3 Alkoholany jako sole bardzo słabych kwasów łatwo ulegają hydrolizie, dlatego do ich otrzymywania wykorzystuje się silne zasady a nie wodorotlenki: NaN 2 Na 3 - N 3 etanol amidek sodu etanolan sodu Na Na 3 - Alkoholany naleŝą do silnych zasad (są silniejsze niŝ wodorotlenki metali alkalicznych), ponadto wykazują właściwości nukleofilowe. Alkohole reagują ze związkami Grignarda, przy czym powstaje alkoholan i wydziela się węglowodór: MgBr - MgBr 4 cykloheksanol bromek magnezowo- cykloheksanolan metan metylowy bromomagnezowy Utlenianie Alkohole 1 o i 2 o są podane na utlenianie. Z alkoholi 2 o powstają ketony, a z 1 o kwasy karboksylowe, a jeŝeli utlenianie prowadzi się w odpowiednich warunkach to z alkoholi 1 o moŝna otrzymać aldehydy. Z kwasów karboksylowych, aldehydów czy ketonów w reakcjach redukcji powstają odpowiednie alkohole. [] [] - - - - [] [] alkohol 1 o aldehyd kwas karboksylowy
' alkohol 2 o [] [] ' keton Utleniacze: K 2 r 2 7, Na 2 r 2 7, r 3, KMn 4, N 3, 2 /kat. 3 - Na 2 r 2 7 8 3 2 r 3 2 Na 7 etanol etanal Aldehydy utleniają się łatwiej do kwasu niŝ alkohole do aldehydów, dlatego teŝ powyŝsza metoda syntezy aldehydów nadaje się jedynie do otrzymywania aldehydów lotnych, tak Ŝeby moŝna je było zaraz po powstaniu łatwo i szybko usunąć ze środowiska utleniającego. Aldehydy, jak wiemy mają niŝszą temperaturę wrzenia niŝ odpowiadające im alkohole, dlatego utrzymując temperaturę reakcji powyŝej temperatury wrzenia aldehydu, moŝna go łatwo oddestylować w miarę postępu reakcji i uchronić przed utlenieniem do kwasu. 3-2 Na 2 r 2 7 13 3-4 r 3 4 Na 11 etanol kwas octowy znaką postępu reakcji utleniania za pomocą dichromianów jest zmiana barwy z pomarańczowej (r 2 7 2- ) na niebiesko-zieloną (r 3 ). eakcja utleniania alkoholi 2 o nie sprawia większych trudności, poniewaŝ zatrzymuje się na etapie ketonu. Ketony jedynie pod wpływem bardzo silnych utleniaczy i to w drastycznych warunkach ulegają utlenieniu, przy czym następuje destrukcja cząsteczki. -- - Na 2 r 2 7 -- - butan-2-ol butan-2-on oztwór chlorochromianu pirydyny (P) 5 6 Nr 3 l w dichlorometanie jest dogodnym czynnikiem utleniającym alkohole 1 o do aldehydów. Ma zastosowanie głównie laboratoryjne, dla przemysłu jest za drogi. W przemysłowych procesach utlenieniach najczęściej stosuje się powietrze lub tlen gazowy. Mechanizm reakcji: N r 3 l - l 2 cytronellol (z olejku róŝanego) cytranellal (82%) eakcja biegnie poprzez utworzenie odpowiedniego estru i eliminację anionu chromianu (II):
alkohol r 3 Py l - r 3 - Py E 2 r3 2- związek karbonylowy Tritlenek chromu (r 3 ) w wodnym roztworze kwasu siarkowego, nazywany odczynnikiem Jonesa, słuŝy do utleniania alkoholi 1 o do kwasów karboksylowych: Utlenianie vic-dioli ( ) 8 r 3, 2 S 4 ( ) 8 dekan-1-ol kwas dekanowy (93%) Diole wicynalne pod wpływem kwasu nadjodowego lub tetraoctanu ołowiu ulegają specyficznemu utlenieniu z rozerwaniem wiązania pomiędzy atomami węgla, przy których znajdowały się grupy hydroksylowe. Powstają przy tym związki karbonylowe aldehydy lub ketony w zaleŝności od rzędowości atomów węgla. 1-fenylo-2-metylopropan-1,2-diol 5 I 6 ( ) 2 = I 3 - benzaldehyd aceton - 1,2:5,6-diizopropylo-D-mannit -- -- -- -- 2-1. Pb(Ac)2 2. / -= 2 -- 2 aldehyd D-glicerynowy Mechanizm reakcji: eakcja biegnie poprzez cykliczny ester, który ulega rozpadowi: I - I vic-diol związki karbonylowe : I
Diole wicynalne mogą być utlenione w ten sposób jedynie wówczas, kiedy obie grupy hydroksylowe są ułoŝone wzajemnie w sposób cis-. trans-dihydroksydekalina jest niewraŝliwa na działanie kwasu nadjodowego czy tetraoctanu ołowiu: trans-1,6-dihydroksydekalina Dehydratacja alkoholi W wyniku dehydratacji (odwodnienia), czyli oddzielenia cząsteczki wody z alkoholi powstają alkeny: alkohol protonowany alkohol - alken - karbokation Szybkość reakcji dehydratacji alkoholi zaleŝy od ich rzędowości; najszybciej i najłatwiej ulegają jej alkohole 3 o. ' ' '' >> > Dehydratację alkoholi przeprowadza się najczęściej w rozcieńczonym kwasie siarkowym. Jedynie alkohole 3 o łatwo tracą wodę w łagodnych warunkach. Alkohole 2 o wymagają bardziej stęŝonego kwasu i wyŝszej temperatury (75% 2 S 4, 100 o ), a na alkoholach 1 o moŝna wymusić dehydratację dopiero stęŝonym kwasem siarkowym w temperaturze 150 o. 3 3 2 S 4 (50%) 50 o 1-metylocykloheksanon 1-metylocykloheksen (91%)
Mechanizm dehydratacji katalizowanej kwasem: 3 :.. 3 Ȯ. / - 1-metylocykloheksanon 1-metylocykloheksen alkohol protonowany alkohol karbokation alken ZaleŜność szybkości dehydratacji alkoholi od ich rzędowości wynika z odmienności mechanizmu reakcji. Dehydratacja alkoholi 2 o i 3 o pod wpływem kwasu biegnie wg mechanizmu E1, a więc jej szybkość jest uzaleŝniona od trwałości i szybkości powstawania karbokationów, oraz oczywiście od stęŝenia alkoholu. Dowodem na to, Ŝe przejściowo tworzy się karbokation są produkty, których budowa jest zgodna z regułą Zajcewa, oraz obserwowane produkty przegrupowania, jeŝeli moŝe powstać trwalszy karbokation. butan-2-ol = but-2-en (główny produkt) 1-fenylopropan-2-ol = 1-fenylopropen (jedyny produkt) Przegrupowanie: 3 --- =-- 3 3 -=- 2,2-dimetylo 2,3-dimetylobut-1-en 2,3-dimetylobut-2-en butan-3-ol (29%) (71%) - 1-cyklobutyloetanol 1-metylocyklopenten - -
Przegrupowanie pinakolinowe: Wicinalne diole, zawierające grupy przy 3 o atomach węgla (pinakole) ulegają w środowisku kwaśnym przegrupowaniu do pinakolonu (ketonu). eakcja ta znana jest pod nazwą przegrupowania pinakolinowego: 3 2,3-dimetylobutan-2,3-diol (pinakol) 3 3 2 2,2-dimetylobutan-3-on (pinakolon) - - 3 3 karbokation : przegrupowanie Dehydratację alkoholi prowadzi się takŝe za pomocą Pl 3. W tym przypadku reakcja biegnie wg mechanizmu E2, przy czym przejściowo tworzy się ester dichlorofosforanowy z szybkością zaleŝną od stęŝenia alkoholu i Pl 3. Grupa nie jest grupą łatwo odchodzącą, dlatego ulega eliminacji w postaci cząsteczki wody (po sprotonowaniu w środowisku kwaśnym) lub środowisku zasadowym jako reszta kwasu tworzącego ester. P cykloheksanol l l l Py Py - l - Pl 2. Py PPl 2 cykloheksen Dehydratacja alkoholi 2 o i 3 o po wpływem Pl 3 następuje w łagodniejszych warunkach (0 o ) niŝ w obecności kwasów. Pirydyna pełni rolę zarówno katalizatora (zasady), jak i rozpuszczalnika. Alkohole 1 o w obecności Pl 3 są przekształcane w chlorki alkilowe. Podstawienie grupy hydroksylowej w alkoholach eakcja z hologenowodorami Grupa - jest grupą źle odchodzącą, ale po sprotonowaniu w środowisku kwaśnym moŝe odszczepić się pod postacią cząsteczki wody. Powstały kation po przyłączeniu nukleofila (anionu) przekształca się w odpowiednią pochodną. Jest to reakcja substytucji nukleofilowej S N.
- K Br - brak reakcji dlaczego? - K Br - etanol 2 S 4 -Br bromek etylu W reakcji w środowisku kwaśnym następuje protonowanie atomu tlenu i substytucja cząsteczki pod wpływem nukleofila (S N 2) lub odszczepienie cząsteczki wody i przyłączenie anionu do powstałego karbokationu (S N 1). Do kabokationu przyłącza się się Br -, a nie S 4 -, poniewaŝ anion bromkowy jest lepszym nukleofilem niŝ wodorosiarczanowy. Z etanolu pod wpływem kwasu bromowodorowego powstaje bromek etylu, podobnie jak w reakcji etanolu z bromkiem potasu w obecności kwasu siarkowego. eakcja biegnie wg mechanizmu S N 2. Alkohol t-butylowy reaguje z halogenowodorami wg mechanizmu S N 1, o czym moŝna wnioskować z kinetyki reakcji jej szybkość zaleŝy jedynie od stęŝenia alkoholu: -- tert-butanol l (stęŝ.) --l chlorek tert-butylu Mechanizm reakcji: S N 2 alkohole 1 o i metanol - - - - X - X - -l S N 1 wszystkie alkohole za wyjątkiem metanolu i alkoholi 1 o - X - X Alkohole allilowy i benzylowy są bardzo reaktywne w tego typu reakcjach, a substytucja grupy - na -X zachodzi zarówno wg mechanizmu S N 1, jak i S N 2. Dlatego są one najbardziej ze wszystkich alkoholi podatne na substytucję nukleofilową. Szereg aktywności alkoholi w reakcjach S N wygląda następująco: =-, Ph- - > 3 - > 2 - > - > - allilowy i benzylowy 3 o 2 o 0 o 1 o
eakcja z innymi odczynnikami podstawiającymi grupę hydroksylową Grupę hydroksylową w 1 o i 2 o alkoholach moŝna łatwo podstawić za pomocą takich odczynników jak PX 3 lub Sl 2. eakcja zachodzi bez przegrupowania, co świadczy, Ŝe biegnie ona innym mechanizmem niŝ uprzednio omawiana. Br - - :P alkohol Br Br Br - --P Br - Br --P Br Br - -Br halogenek alkilowy eakcja alkoholi z chlorkiem tionylu jest często wykorzystywana do otrzymywania chlorowcopochodnych. Jest ona dogodna z tego powodu, Ŝe tworzą się one z duŝą wydajnością, a obok produktu głównego powstają jedynie lotne, łatwe do usunięcia związki: 15 31 - Sl 2 15 31 -l S 2 l heksadekan-1-ol chlorek tionylu chlorek heksadecylu eakcja ta jest interesująca równieŝ z innych powodów. tóŝ w zaleŝności od środowiska biegnie z inwersją lub retencją konfiguracji. W obecności kwasów obserwuje się retencję konfiguracji, a w środowisku zasadowym dochodzi do inwersji konfiguracji. Mechanizm reakcji z Sl 2 w środowisku kwaśnym: l S ' l - l S ' : l retencja konfiguracji S 2 S N i ' l eakcja Sl 2 z alkoholami w środowisku kwaśnym biegnie z retencją konfiguracji. Tego typu mechanizm nazwany jest S N i, przy czym i oznacza interior (ang.), czyli wewnętrzny. Jest to substytucja wewnątrzcząsteczowa, poniewaŝ atom chloru podstawiający grupę znajduje się w tej samej cząsteczce.
eakcja alkoholi z Sl 2 w środowisku zasadowym: l :B - S ' l ' S l - B l inwersja konfiguracji S N 2 S 2 l ' W środowisku zasadowym dochodzi do inwersji konfiguracji poniewaŝ reakcja biegnie wg mechanizmu S N 2. e a k t y w n o ś ć a l k o h o l i (podsumowanie) Nu S N 2 l lub l S N i lub S N 2 Nu - - Pl 3, Sl 2 - E :B - : E - alkoholany etery - alkeny [] Nu - związki karbonylowe Nu Nu S N 1
E T E Y Etery moŝna uwaŝać zarówno za pochodne wody, w której dwa atomy wodoru zostały zastąpione przez reszty organiczne, jak i za pochodne alkoholi; w nich wystarczy jeden atom wodoru przy - zastąpić resztą organiczną: ' woda alkohole etery W eterach nie ma takich wymogów, jak przy alkoholach, Ŝe atom tlenu musi być przyłączony wyłącznie do atomu węgla o hybrydyzacji sp 3, dlatego moŝe być alkilem, arylem lub winylem. JeŜeli atom tlenu grupy hydroksylowej - jest połączony z atomem węgla sp 2, to związki te (enole) są zwykle nietrwałe i przegrupowują się formy karbonylowe. Etery zawierające atom węgla sp 2 związany z atomem tlenu są trwałe: --= - etery: etylowo-winylowy fenylowo-metylowy difenylowy Występowanie: Etery są spotykane w przyrodzie. Do znanych naturalnych eterów naleŝą: aldehyd anyŝowy gwajakol anetol eugenol safrol 1,8-cyneol N 2 meskalina skopolamina Ph morfina N 3 ys. Wybrane przykłady związków naturalnych zawierających układy eterowe
Aldehyd anyŝowy, anetol i eugenol naleŝą do olejków eterycznych o przyjemnym zapachu, dwa pierwsze występują między innymi w anyŝu, wanilii i w kwiatach akacji, a eugenol nadaje zapach goździkom. Safrol cyneol są przedstawicielami terpenoidów. Ugrupowania eterowe spotyka się często w alkaloidach, oprócz pokazanymi na rysunku meskaliny, skopolaminy i morfiny eterami są papaweryna, kantarydyna, narkotyna, kapsaicyna, rezerpina, serpentyna, strychnina, kurara i wiele innych. Nomenklatura Nazwy eterów tworzy się przez dodanie słowa eter do połączonych myślnikiem przymiotnikowych nazw obu reszt organicznych: -- - - - -- eter etylowo-metylowy nie eter metylopropylowy lecz eter metylowo-propylowo Eter metylopropylowy oznacza eter bis-2-metylopropylowy, tak jak eter etylowy oznacza eter dietylowy: - -- - eter etylowy (dietylowy) -- -- -- eter bis-2-metylopropylowy (eter metylopropylowy) Nazewnictwo podstawnikowe: esztę organiczną z atomem tlenu (--) traktuje się jako podstawnik i umieszcza się w nazwie jako przedrostek alkoksylowy (Alk--) czy aryloksylowy (Ar--): - -- - -l 1-chloro-2-etoksyetan - -- Me kwas 2-metoksybutanowy Br -( ) 2 2-izopropoksynaftalen - - - 1-bromo-3-n-propoksycyklopentan Słowo eter bez dodatkowych przymiotników oznacza eter dietylowy, z uwagi na fakt, Ŝe był to pierwszy poznany eter. Taką nazwę mu nadano ze względu na jego duŝą lotność; jest to teŝ najbardziej popularny eter, stosowany obecnie głównie jako rozpuszczalnik; dawniej był często uŝywany do narkozy przed operacjami (anestetyk). Właściwości fizyczne: Temperatury wrzenia eterów nie odbiegają od reguł dotyczących związków organicznych, gdyŝ zaleŝą przede wszystkim od masy cząsteczkowej i kształtu cząsteczki, podobnie jak w przypadku
alkanów i innych związków nie tworzących międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Eter metylowy jest gazem (tw. 24 o ), eter etylowy jest niskowrzącą cieczą (35 o ), zaś tetrahydrofuran wrze w temperaturze 66 o, eter n-propylowy w 90 o, a butylowo-metylowy w 70 o. W laboratoriach, w których panuje wysoka temperatura zamiast popularnego rozpuszczalnika jakim jest eter etylowy stosuje się tetrahydrofuran lub eter butylowo-metylowy, albo n-propylowy. Zapach eterów, określany jako przyjemny (eteryczny), odnosi się niŝszych eterów alifatycznych. Zapach tetrahydrofuranu trudno określić jako przyjemny, natomiast wiele wyŝszych eterów alifatycznych i aromatyczno-alifatycznych charakteryzuje się bardzo przyjemnymi zapachami kwiatów lub owoców. Etery metylowo-2-naftylowy i etylowo-2-naftylowy zawierające w swojej nazwie odniesienie do zapachu gorzkiej pomarańczy odpowiednio nerolina i nerolina nowa są stosowane do perfumowania mydeł. Przyjemny zapach ma teŝ anizol, czyli eter fenylowometylowy: - - - ozpuszczalność anizol nerolina nerolina nowa Etery, szczególnie te niŝsze są mniej hydrofobowe niŝ, np. alkany czy areny. W 100 ml wody w 20 o rozpuszcza się 6,9 g eteru etylowego, natomiast tetrahydrofuran jest dobrze w wodzie rozpuszczalny. W eterach stosunkowo łatwo rozpuszczają się kwasy, poniewaŝ tworzą z nimi sole oksoniowe. oztwór chlorowodoru w eterze jest znanym odczynnikiem chemicznym. Etery są stosowane jako rozpuszczalniki poniewaŝ są mało reaktywne, dobrze rozpuszczają wiele związków organicznych, a w niektórych reakcjach, np. ze związkami Grignarda są rozpuszczalnikami z wyboru, poniewaŝ tylko w nich tworzą się te związki i tylko w nich są trwałe w postaci roztworów. Przy pracy z eterami trzeba pamiętać o zachowaniu środków bezpieczeństwa. Te niŝsze są lotne i tworzą z powietrzem mieszanki wybuchowe. Drugim niebezpieczeństwem jest podatność do tworzenia nadtlenków, dlatego eter przed uŝyciem naleŝy pozbawić nadtlenków, gdyŝ przy odparowywaniu i zagęszczaniu roztworów eterowych moŝe dojść (dochodziło) do niebezpiecznych wybuchów. Usuwanie nadtlenków polega na wytrząsaniu eteru z wodnym roztworem siarczanu Ŝelaza (II) lub destylacji znad sodu. W tym drugim przypadku usuwa się równocześnie ślady wody. trzymywanie eterów Przemysłowa metoda wytwarzania eteru etylowego polega na reakcji dehydratacji etanolu, katalizowanej stęŝonym kwasem siarkowym. eakcja ta przypomina odwodnienie etanolu do etenu. óŝnica polega na tym, Ŝe w procesie otrzymywania etenu stosowało się katalityczne ilości kwasu i wyŝszą temperaturę. Do przekształcania etanolu w eter naleŝy uŝyć większych
ilości kwasu (4 części na 9 części alkoholu), przy czym kwas się nie zuŝywa, a poniewaŝ eter i woda odparowują, w miarę postępu reakcji dodaje się alkoholu i w ten sposób zwiększa się wydajność produktu w stosunku do kwasu. 2 2 S 4 etanol 140 o eter etylowy Tą metodą moŝna otrzymywać odpowiednie etery symetryczne z innych alkoholi 1 o. eakcja biegnie mechanizmem S N 2. Mechanizm reakcji: -- -- -- -- - etanol etanol eter dietylowy -- 2 -- 2 eakcja Williamsona Alexander W. Williamson (1824-1904), ur. w Wandsworth (WB); doktorat w Giessen (1946); prof. w University ollege w Londynie. Jest to ogólna metoda otrzymywania eterów poprzez alkilowanie alkoholanów halogenkami, siarczanami lub tosylanami alkilowymi. Została odkryta w 1850 r. przez Williamsona. Na ( ) 2 S 2 woda, 80 o 2-naftol siarczan dimetylu eter metylowo-2-naftylowy (nerolina) 84% Br = K 2 3 aceton, tw = fenol bromek allilu eter allilowo-fenylowy (85%) Fenole są bardziej reaktywne niŝ alkohole, tak Ŝe reakcja biegnie z nimi w wodzie w obecności zasady (nerolina), wystarcza nawet tak słaba zasada jak węglan potasu. Atom wodoru grupy fenolowej jest wystarczająco kwaśny, Ŝeby fenole metylować za pomocą diazometanu. Anizol powstaje szybko, w temperaturze pokojowej w reakcji fenolu z N 2.
N 2 Me eter fenol anizol (100%) eakcje otrzymania eterów alifatycznych muszą być prowadzone w warunkach bezwodnych, dlatego teŝ alkoholany alifatyczne przygotowuje się uŝywając, np. wodorku sodu. Na - I - 2 - cyklopentanol cyklopentanolan eter cyklopentylowo- metylowy (74%) eakcja Williamsona biegnie wg mechanizmu S N 2, przy czym alkoholan pełni rolę odczynnika nukleofilowego. Zamiast wodorków moŝna stosować tlenek srebra, która działa jako zasada, a równocześnie usuwa jony halogenkowe. Ten sposób syntezy eterów jest często stosowany w chemii cukrów do otrzymywania tzw. permetylowanych cukrów: I, Ag 2 - AgI Me Me Me Me Me α-d-glukopiranoza (glukoza) α-d-metylo-2,3,4,6-tetra- metyloglukopiranozyd (85%) (per-metylowana glukoza) ukry i wszystkie inne diole wicynalne moŝna metylować za pomocą diazometanu. Diazometan nie metyluje alkoholi, ale diole wicynalne są silniejszymi kwasami niŝ zwykłe alkohole (wpływ grupy sąsiadującej) i reagują z diazometanem podobnie jak kwasy. Alkoksyrtęciowanie/odrtęciowanie alkenów eter 2 2 N 2 - N 2 Me Me glikol etylenowy 1,2-dimetoksyetan (100%) Alkeny są bardzo dobrymi substratami do otrzymywania eterów, z nich w reakcji z octanem rtęci (lepiej z trifluorooctanem rtęci) w obecności alkoholu powstaje addukt, który pod wpływem NaB 4 ulega odrtęciowaniu (redukcji) do odpowiedniego eteru. (F 3 ) 2 g NaB 4 Et gf 3 cykloheksen trifluorooctan rtęci eter cykloheksylowo-etylowy 100% Właściwości chemiczne Etery wg powszechnej opinii są mało reaktywne. Wykorzystuje się je często jako rozpuszczalniki. eagują jednak z tlenem z powietrza i tworzą się, jak juŝ wspomniało groźne nadtlenki.
Pod wpływem silnych kwasów dochodzi do rozerwania wiązania -, czyli reakcji zwanej rozczepieniem eterów na halogenek i alkohol. Najtrudniej rozszczepieniu ulegają etery alifatyczne, łatwiej alifatyczno-aromatyczne, jeszcze łatwiej aromatyczne, a najłatwiej t- butylowe. Szereg eterów, wg podatności na rozszczepienie kwasowe: Alk--Alk < Alk--Ar < Ar--Ar < Alk--t-Bu Etery alifatyczne moŝna rozczepić dopiero w podwyŝszonej temperaturze za pomocą najsilniejszego kwasu halogenowodorowego, jakim jest jodowodór, etery alkilowo-aromatyczne ulegają tej reakcji juŝ pod wpływem kwasu bromowodorowego (w temperaturze wrzenia), a odszczepieniu ulega bromek alkilu, zaś etery t-butylowe pękają juŝ w 0 o obecności kwasu trifluorooctowego, przy czym wydziela się izobuten. ( ) 2 I/ 100 o I ( ) 2 eter etylowo-izopropylowy jodek etylu izopropanol ( ) 3 -- F 3 ( ) 3 =( ) 2 eter n-butylowo-t-butylowy n-butanol izobuten Mechanizm eakcja zaczyna się od protonowania atomu tlenu i utworzenia soli oksoniowej, która pod wpływem anionu halogenkowego (I -, nukleofila) przekształca się w halogenek alkilowy i alkohol, wg mechanizmu S N 2 (ścieŝka A): A: ( 3 ) 2 I/ I - --( 3 ) 2 eter etylowo-izopropylowy S N 2 I ( ) 2 jodek etylu izopropanol lub wg mechanizmu S N 1 (ścieŝka B) sól oksoniowa rozpada się na alkohol i karbokation, który stabilizuje się poprzez przyłączenie nukleofilu, przy czym powstaje halogenek alkilowy lub odszczepia proton i tworzy się alken. Ten drugi mechanizm dotyczy eterów zawierające 3 o reszty alkilowe (np. t-butyl):
B: 3 -- eter n-butylowo-t-butylowy 3 -- 3 2 izobuten Br - Br - 3 3 - n-butanol bromek t-butylu ozszczepianie eterów metylowo-arylowych zachodzi prawie ilościowo, dlatego wprowadzanie osłon metylowych na funkcje fenolowe i później ich usuwanie bromowodorem jest sposobem na czasowe ochranianie tych grup przed niepoŝądanymi reakcjami. Podczas rozszczepiania eterów alkilowo-arylowych powstaje halogenek alkilu i fenol. - Br/ tw Br anizol fenol bromek metylu NaN N 4 l aldehyd anyŝowy Etery cykliczne epoksydy 2 N N 1. Br/ 2. N 3 N 2 DL-p-hydroksyfenyloglicyna Związki pierścieniowe zawierające w pierścieniu atom tlenu związany z dwoma atomami węgla mogą być cyklicznymi eterami. W zaleŝności od wielkości pierścienia spotykane są etery cykliczne trójpierścieniowe, czteropierścieniowe, pięciopierścieniowe, itd. tlenek etylenu tlenek 1,3-trimetylenu tetrahydrofuran tetrahydropiran 1,4-dioksan NiŜsze etery cykliczne często noszą nazwę tlenków, a niektóre z nich mają nazwy zwyczajowe. Tlenek etylenu produkowany jest na skalę wielu mln ton rocznie, słuŝy bowiem do otrzymywania glikolu etylenowego głównego składnika płynu do chłodnic samochodowych. Tlenek etylenu przetwarza się takŝe na etanoloaminę, niejonowe detergenty, etery glikolu etylenowego i
polietoksyglikole. Tlenek propylenu jest uŝywany do dezynfekcji narzędzi chirurgicznych. Tetrahydrofuran i dioksan słuŝą jako rozpuszczalniki. Nomenklatura: Etery cykliczne zgodnie z zasadami IUPA nazywane są jako związki heterocykliczne zawierające atom tlenu, a więc do rdzenia nazwy dodaje się przedrostek oksa poprzedzony odpowiednimi lokantami: oksapentan oksaheksan 1,4-dioksaheksan 1,3,5,7-tetraoksaoktan (dioksan) Ugrupowanie zawierające pierścień oksapropanowy nazywane jest epoksydem i słowo epoksy- stosuje się przedrostkowym sposobie nazywania tych związków. Ugrupowanie to nosi równieŝ nazwę oksiranu i odpowiednie pochodne moŝna tak nazywać: trzymywanie - - 1,2-epoksypropan 1,2-epoksy-2-metylobutan 1,2-epoksycyklopentan lub lub 2-metylooksiran 2,2-dimetylooksiran lub tlenek etylenu Laboratoryjne metody otrzymywania epoksydów polegają na utlenieniu alkenów nadkwasami : l kwas m-chloronadbenzoesowy l 2, 25 o cyklohepten 1,2-epoksycykloheptan (78%) Ze względów sterycznych pierścień epoksydowy moŝe znajdować się wyłącznie po jednej stronie pierścienia cykloalkanowego. W reakcji z alkenami atom tlenu z nadtlenokwasu zostaje przeniesiony w jednym etapie, równocześnie przyłączając się do obu atomów ; taki sposób przeniesienia atomu z jednej na drugą cząsteczkę nazywa się syn: : : alken nadtlenokwas epoksyd kwas karboksylowy
Innym sposobem otrzymywania epoksydów jest eliminacja halogenowodoru z 1,2- hydroksyhalogenozwiązków (halohydryn) w środowisku zasadowym. Jest to wewnątrzcząsteczkowa reakcja Williamsona (tworzenia eterów). l 2 Na Nal - l cykloheksen (E)-2-chlorocykloheksanol 1,2-epoksycykloheksan (73%) Traktowanie 2-chloroetanolu (halohydryny) zasadą a() 2 było przez lata przemysłową metodą otrzymywania tlenku etylenu. Jednak ze względów ekologicznych, z powodu ogromnych ilości powstających ścieków zawierających chlorek wapnia, technologia ta została zaniechana. pracowano sposób bezpośredniego utlenienia etenu do tlenku etylenu tlenem z powietrza w obecności srebra jako katalizatora. Właściwości chemiczne epoksydów 2 /Ag = 250 o eten tlenek etylenu (40%) Układy epoksydowe są bardzo reaktywne. W obecności wodnych roztworów kwasów ulegają rozszczepieniu do glikoli przekształcając się glikole wicynalne (1,2-diole). eakcja biegnie w temperaturze pokojowej ydroliza epoksycykloalkanów prowadzi do izomerów trans-dioli. Jest to addycja anti. / Ȯ. 1,2-epoksycykloheksan trans-cykloheksano-1,2-diol (86%) - Epoksydy są równieŝ hydrolizowane przez zasady: - 1,2-epoksycyklopentan - - trans-cyklopentano-1,2-diol W wyniku utlenienia cykloalkenów za pomocą KMn 4 lub s 4 powstają cis-diole wicynalne. Tak, więc obie te reakcje, tzn. utlenianie cykloalkenów za pomocą nadmanganianu potasu lub tetratlenku osmu oraz drugi sposób utlenianie do epoksydów i ich hydroliza są komplementarne, gdyŝ prowadzą do róŝnych stereoizomerów.
ozszczepianie epoksydów za pomocą odczynników nukleofilowych prowadzzące do wielu 1,2- difunkcyjnych pochodnych jest charakterystyczną reakcją tych związków. Addycja nowego podstawnika następuje w sposób anti, tzn. zajmuje on pozycję po przeciwnej stronie pierścienia niŝ grupa - wywodząca się z pierścienia epoksydowego. W reakcji z alkoholami powstają alkoksyalkohole, z amoniakiem lub aminami aminoalkohole, z halogenowodorami halohydryny, zaś ze związkami Grignarda alkohole o przedłuŝonym łańcuchu węglowodorowym. eakcja z alkoholami jest katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady. / tlenek etylenu lub - 2-metoksyetanol znany jako monoetylowy eter glikolu etylenowego W reakcji z amoniakiem powstaje etanoloamina, rozpuszczalnik wykorzystywany w przemyśle rafineryjnym do usuwania związków siarki z produktów naftowych. Etanoloamina jest waŝnym składnikiem glicerofosfolipidów zwanych fosfatydyloetanoloaminami. N 3 N 2 tlenek etylenu etnoloamina eakcje z halogenowodorami biegną szybko, z dobrymi wydajnościami, zarówno z F, l, Br, jak i z I. F eter 1,2-epoksycykloheksan F trans-1-fluoro-2-hydroksycykloheksan Za pomocą związków Grignarda moŝna otrzymywać długołańcuchowe alkohole: ( ) 5 MgBr 1. 2 eter 2 3 ( ) 7 2. / bromek heptylomagnezowy tlenek etlenu nonan-1-ol (69%) egioselektywność otwierania pierścienia epoksydowego rientacja, czyli kierunek ataku odczynnika nukleofilowego na atomy węgla pierścienia epoksydowego zaleŝy od konstytucji substratu i warunków reakcji. Z reakcji hydrolizy niesymetrycznego epoksydu, katalizowanej kwasowo wodą zawierającą izotopowo znakowany atom tlenu wynika, Ŝe cząsteczka wody przyłączą się do bardziej rozgałęzionego atomu węgla, który jest silniej stabilizowanego obecnością większej liczby podstawników alkilowych:
3 * 18 18 * -- - 1,2-epoksy-2-metylopropan 1,2-hydroksy-2-metylopropan 3.. 18.. * -- - * 18 - ys. Kwasowo katalizowana hydroliza układu epoksydowego wodą zawierającą izotopowo znakowany atom tlenu W trakcie alkoholizy epoksydów w środowisku zasadowym anion alkoksylowy przyłącza się wyłącznie do mniej zatłoczonego atomu węgla: 3 Et - 3 -- -- - : 2 1,2-epoksypropan 1-etoksypropan-2-ol (83%) W reakcjach epoksydów niesymetrycznych z nukleofilami w środowisku kwaśnym powstaje zwykle mieszanina produktów: l 3 l eter 3 l 1,2-epoksypropan 2-chloropropan-1-ol (10%) 1-chloropropan-2-ol (90%) Główny produkt reakcji 1,2-epoksypropanu z chlorowodorem jest zgodny z oczekiwaniem, tzn. anion chloru przyłącza się do pierwszorzędowego, czyli mniej zatłoczonego atomu węgla. Jednak w podobnej reakcji z 2-metylo-1,2-epoksypropanem anion chlorkowy z niewielką preferencją wybiera 3 o atom węgla: l 3 l l eter 3 2-metylo-1,2-epoksypropan 2-chloro-2-metylopropan-1-ol (60%) 1-chloro-2-metylopropan-2-ol (40%) Ta nieoczekiwana preferencja ukierunkowania regiochemicznego wynika z mechanizmu reakcji, który ma cechy reakcji pośredniej pomiędzy S N 1 i S N 2. W przypadku obecności w układzie epoksydowym 3 o atomu węgla obserwowana jest tendencja do tworzenia się trwałego, chociaŝ nie w pełni wykształconego 3 o karbokationu i w to miejsce następuje uprzywilejowany atak nukleofilowy, pomimo większego zatłoczenia. Karbokation przy 2 o atomie węgla jest znacznie mniej trwały niŝ przy 3 o i dlatego w przypadku reakcji 1,2-epoksypropanu z chlorowodorem produkt addycji l - do 2 o atomu węgla powstaje ze znacznie mniejszą wydajnością.
3 3.... eter 3 3.. w niepełni uformowany karbokation 3 3 l - l - 2-metylo-1,2-epoksypropan l l 1-chloro-2-metylo- 2-chloro-2-metylopropan-2-ol (40%) propan-1-ol (60%) Problem: Jaki będzie produkt reakcji 1-metylo-1,2-epoksycykloheksanu z bromowodorem? Teoretycznie mogą powstać dwa produkty: Br Br Br A B metylo-1,2-epoksycykloheksan 2-bromo-2-metylocykloheksanol 2-bromo-1-metylocykloheksanol Zgodnie z przedstawioną powyŝej teorią atak anionu bromkowego nastąpi na 3 o atom węgla, powinien więc powstać produkt A. Doświadczenie potwierdza to rozumowanie: 1-metylo-1,2-epoksycykloheksan δ Br - δ Br 2-bromo-2-metylocykloheksanol WyŜsze etery cykliczne Epoksydy ze względu na unikalne właściwości chemiczne, głównie z uwagi na duŝą reaktywność są omawiane oddzielne w stosunku do innych eterów cyklicznych. WyŜsze etery cykliczne, szczególnie te o pierścieniach od pięcioczłonowego wzwyŝ, właściwościami chemicznymi przypominają etery alifatyczne. Na uwagę zasługuje tetrahydrofuran, który jest szeroko stosowany w laboratoriach chemicznych jako rozpuszczalnik. trzymuje się go z furanu poprzez uwodornienie w obecności niklu jako katalizatora. 2 /Ni furan 50 o tetrahydrofuran
Tetrahydrofuran jest jednak reaktywniejszy od eterów alifatycznych, poniewaŝ ulega rozszczepieniu juŝ pod wpływem bromowodoru, powstaje przy tym 1,4-dibromobutan. 2 Br Br Br tetrahydrofuran 1,4-dibromobutan (77%) Tetrahydropiran jest mniej reaktywny od tetrahydrofuranu. eaktywność eterów cyklicznych, w zaleŝności od wielkości pierścienia, przypomina właściwości chemiczne cykloalkanów najbardziej reaktywny jest cyklopropan, potem reaktywność spada, cykloheksan jest podobny właściwościami chemicznymi do alkanów. Podobnie jest z eterami cyklicznymi. Do popularnych rozpuszczalników naleŝy dioksan. Jego rozpuszczalność w wodzie wynosi 8g/100 ml w 20 o. Tetrahydrofuran miesza się z wodą w kaŝdym stosunku. Etery koronowe - korony Polietery cykliczne ze względu na kształt wzorów cząsteczek przypominający koronę zostały nazwane koronami. 15-korona-5 Nazwy eterów policyklicznych tworzy się w ten sposób, Ŝe rdzeń korona jest poprzedzana przez liczbą atomów tworzących pierścień (wszystkich), w powyŝszym wzorze 15, a na końcu po myślniku podaje się liczbę atomów tlenu znajdujących się w pierścieniu, w tym przypadku 5. Podobnie tworzy się nazwy koron o innych rozmiarach i z inną zawartością atomów tlenu w pieścieniu: 12-korona-4 15-korona-4 PoniŜej znajduje się wzór 18-korony-6 i jej pochodnej dibenzo-18-korony-6. Za pomocą takich modyfikacji moŝna wpływać na polarność eterów policyklicznych dwa pierścienie aromatyczne znacznie zwiększają lipofilowość cząsteczki. 18-korona-6 dibenzo-18-korona-6
dkrycie eterów koronowych w latach 60. XX w. było nie lada sensacją, poniewaŝ okazało się, Ŝe wykazują one niezwykłe właściwości. Potrafiły spowodować rozpuszczenie soli nieorganicznych w tak niepolarnych rozpuszczalnikach jak, np. benzen. MoŜna się o tym łatwo przekonać wykonując następujące doświadczenie. Do rozdzielacza zawierającego dwie nie mieszające się z sobą warstwy cieczy: górną, bezbarwną benzen i dolną fioletowy roztwór KMn 4 w wodzie. Nawet po wielokrotnym wytrząsaniu i pozostawieniu do rozdzielenia się warstw, benzen będzie bezbarwny, a wodny roztwór fioletowy. Jednak po dodaniu do rozdzielacza szczypty 18-korony-6 (eteru koronowego) i po wytrząśnięciu warstwa benzenowa zabarwi się na fioletowo, co będzie świadczyło o tym, Ŝe fioletowe jony nadmanganianowe przeszły do warstwy benzenowej, tzn. rozpuściły się w benzenie. A co się stało z jonami potasu? ozpuszczenie nadmanganianu potasu w benzenie stało się moŝliwe dzięki temu, Ŝe jony potasu kationy zostały koordynacyjnie związane wewnątrz cząsteczki eteru koronowego i powstał nowy, bardziej lipofilowy kation. W tym kationie ładunek dodatni jest rozmyty na całą cząsteczkę eteru, która sama w sobie jest mniej polarna (bardziej lipofilowa) niŝ kation potasowy i jako taka jest w stanie rozpuścić się w małopolarnym rozpuszczalniku.... K.... KMn 4 - ys. Kompleksowanie kationów przez eter koronowy ułatwia rozpuszczanie soli nieorganicznych w rozpuszczalnikach niepolarnych We wnętrzu kaŝdej korony znajduje się wnęka o określonych rozmiarach, otoczona przez atomy tlenu zdolne do koordynowania kationów. ozmiar wnęki 18-korony-6 jest taki, Ŝe mieści się w niej dokładnie kation K. Nadmanganian potasu w obecności eteru 18-korony-6 rozpuszcza się w rozpuszczalnikach niepolarnych, poniewaŝ kation K zostaje skoordynowany we wnętrzu znacznie mniej polarnej cząsteczki eteru i staje się podatny na solwatowanie przez cząsteczki benzenu. Anion Mn4 - takŝe rozpuszcza się w benzenie. MoŜliwość rozpuszczenia polarnych odczynników, np. utleniaczy w niepolarnych rozpuszczalnikach, to nie jedyna korzyść jaką daje stosowanie eterów koronowych w reakcjach. Uwięzienie kationu we wnęce eteru koronowego wywołuje podobny wpływ na reaktywność anionu jak działanie polarnych rozpuszczalników aprotycznych, typu DMS, DMF czy MPA. Uwolniony od kationu anion, zwany często nagim anionem staje się bardziej reaktywny. Etery koronowe z uwagi na rozmiary wnęki kompleksują róŝne kationy, np. kationy Na i Li są kompleksowane odpowiednio przez 12-koronę-4 i 15-koronę-5.
Etery koronowe moŝna otrzymać poprzez alkilowanie alkoholanów, zgodnie z poznaną uprzednio reakcją Williamsona: l l K/benzen - azeotropowo 3,6-dioksaoktano-1,8-diol 1,8-dichloro-3,6-dioksaoktan 18-korona-6 (18%) (glikol trietylenowy)
T i o l e i S u l f i d y Związki organicznie S zawierające grupę -S (merkaptanową) związaną z atomem węgla o hybrydyzacji sp 3 nazywają się tiolami (dawna nazwa merkaptany obecnie niezalecana). Tiole są siarkowymi analogami alkoholi. Siarkowe analogi eterów -S- noszą nazwę sulfidów. Występowanie Zarówno tiole jak i sulfidy pełnią waŝne funkcje biologiczne. Są to związki znane nie tylko ze względu na ich bardzo nieprzyjemny zapach (np. wydzielina skunksa), ale na ich rolę w procesach Ŝyciowych. ysteina i metionina to dwa aminokwasy naleŝące do tzw. aminokwasów białkowych kodowanych, z których budowane są białka w pierwszym etapie ich biosyntezy. Grupa -S cysteiny stanowi często centrum aktywności enzymów, zarówno w reakcjach redoks jak i acylowania. Zaś grupa - połączona z atomem siarki w metioninie słuŝy do metylowania innych związków w reakcjach biochemicznych. S N2 L-cysteina 3 S N 2 L-metionina Poprzez utlenienie grup -S cysteiny powstają mostki disulfidowe łączące fragmenty białek. Po hydrolizie takich białek otrzymuje się L-cystynę. 2 S N2 L-cysteina [] [] S S N 2 N 2 L-cystyna Sulfidami są niektóre witaminy, np. B 1 i : 2 l - 3 N N 3 S N N N N tiamina (witamina B 1 ) biotyna (witamina ) S Ugrupowanie sulfidowe występuje w popularnych antybiotykach β-laktamowych w penicylinie i cefalosporynie: N S N S N 3 penicylina G N cefalosporyna