TYTUŁ WYNALAZKU Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni oraz powierzchnia otrzymana tym sposobem. WSKAZANIE DZIEDZINY TECHNIKI Przedmiotem wynalazku jest sposób osadzania nanocząstek metalu na tpowierzchni poprzez reakcję elektroosadzania nanocząstek na powierzchni elektrody. Wynalazek obejmuje także powierzchnię pokrytą nanocząstkami, otrzymaną tym sposobem. STAN TECHNIKI Elektroosadzanie to jedna z metod otrzymywania nanocząstek na stałym przewodzącym podłożu. Jest to reakcja, w wyniku której jony metalu znajdujące się w roztworze wodnym ulegają redukcji do metalu pod wpływem przyłożonego do elektrod napięcia. W ten sposób na powierzchni elektrod generuje się nanocząstki niektórych metali np. Au, Ag, Cu, Ni, Pt i Pd. Właściwości elektroosadzanych nanocząstek tj. rozmiar, kształt, ich gęstość i rozłożenie na powierzchni zależy od rodzaju stosowanego podłoża, stężenia soli metalu i rodzaju elektrolitu wodnego oraz stosowanej techniki elektrochemicznej, a co za tym idzie przyłożonego napięcia, czasu eksperymentu, czy przy stosowaniu technik pulsowych ilość pulsów i czas ich trwania (Welch and Compton 2006, Analytical and Bioanalytical Chemistry 384(3): 601-619.). Równolegle prowadzone są badania nad elektroosadzaniem nanostruktur metalicznych na granicy faz ciecz ciecz w układzie dwuelektrodowym z wykorzystaniem mikro- lub nanopipet, bądź w klasycznym układzie - czteroelektrodowym. Generowanie nanostruktur polega na elektroredukcji jonów metalu w fazie wodnej przez substancję będącą donorem elektronu z fazy organicznej. Otrzymane materiały powstają na zmodyfikowanej granicy faz ciecz ciecz. W tym celu wykorzystuje się tworzenie emulsji, porowate membrany, zjawiska adsorpcji 1
koloidalnych cząstek np. organicznych polimerów lub materiałów tlenkowych (Dryfe 2006, Physical Chemistry Chemical Physics 8(16): 1869-1883.). Możliwe jest również zastosowanie układu odwrotnego, w którym donor elektronu znajduje się w fazie wodnej, a źródłem jonów metalu jest faza organiczna (Cheng and Schiffrin 1996, Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions 92(20): 3865-3871.). Pojedynczy przykład pokazuje, że granica trzech faz elektroda ciecz ciecz może być również wykorzystana do generowania pierścieni i dużych cząstek metalicznych (Davies, Wilkins et al. 2006, Journal of Electroanalytical Chemistry 586(2): 260-275.). W stanie techniki stosowane jest zasadniczo jedno podejście do elektroosadzania nanocząstek na podłożach przewodzących. W podejściu ujawnionym w przykładowych patentach US 2008081388 (A1), US 7449757, US 20090101996 (A1) oraz zgłoszeniu patentowym WO/2009/137694 (US 20100126870) sól zawierająca jony metalu jest rozpuszczona w kwaśnym roztworze wodnym a nanoczątki elektroosadznane są na podłożu zanurzanym do tego roztworu pod wpływem przyłożonego potencjału. Rozmiar elektroosadzanych cząstek oraz ich ilość ściśle zależy od wartości przyłożonego potencjału, ilości i szerokości pulsów, a także stosowanej substancji dodatkowej przyspieszającej reakcję elektrosadzania metalu. Problem Pomimo licznych doniesień literaturowych dotyczących wykorzystania metod elektrochemicznych do wytwarzania nanocząstek metalicznych nie są one pozbawione słabych punktów. Z naszych doświadczeń wynika, że nanocząstki elektroosadzane z wodnych roztworów wykazują słabą adhezję do powierzchni niektórych elektrod np. ITO (szkło pokryte cienką warstwą tlenku indu domieszkowanego tlenkiem cyny). W przypadku nanocząstek elektroosadzanych na granicy faz ciecz ciecz w celu ich dalszego zastosowania konieczne jest ich przeniesienie na stałe podłoże. Wydłuża to znacznie przygotowanie takiego podłoża oraz wymaga stosowania technik np. zanurzania, Langmuira-Blodgett. 2
ROZWIĄZANIE Nieoczekiwanie okazało się, że osadzając nanocząstki metalu na granicy trzech faz, a mianowicie: elektrody, roztworu wodnego i niemieszającej się z nim ciekłej fazy organicznej, można uzyskać o wiele lepszą adhezję nanocząstek do powierzchni elektrody. UJAWNIENIE ISTOTY WYNALAZKU Zgodnie z wynalazkiem, sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni, w którym wspomniana powierzchnia stanowi elektrodę i jest przynajmniej częściowo zanurzona w roztworze wodnym zawierającym aniony, zaś wspomniane nanocząstki osadza się na wspomnianej powierzchni pod wpływem przyłożonego potencjału elektrycznego, charakteryzuje się tym, że wspomniana powierzchnia jest jednocześnie przynajmniej częściowo zanurzona w ciekłej fazie organicznej, niemieszającej się ze wspomnianym roztworem wodnym, i zawierającej rozpuszczalną w fazie organicznej sól metalu. Korzystnie wspomniana rozpuszczalna w fazie organicznej sól metalu jest solą metalu wybranego z grupy obejmującej Cu, Ag, Au, Al oraz Pt, korzystniej czwartorzędową solą amoniową, a najkorzystniej solą alkiloamoniową. Korzystnie stężenie wspomnianej rozpuszczalnej w fazie organicznej soli metalu wynosi od 0,1mM do 100mM, a korzystnie około 1mM. W preferowanym przykładzie realizacji wynalazku wspomniany roztwór wodny zawiera sól nieorganiczną. Korzystnie wspomniana sól nieorganiczna posiada anion wybrany z grupy obejmującej PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SCN -, Br -, NO3 -, Cl -, F -, a najkorzystniej posiada anion PF6 -. 3
Zgodnie z wynalazkiem, stężenie wspomnianej soli nieorganicznej we wspomnianym roztworze wodnym wynosi co najmniej 0,05M, a korzystnie od 0,1M do 1M. W sposobie według wynalazku wspomniana powierzchnia korzystnie obejmuje tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny, ITO, tlenek cyny domieszkowany fluorem, FTO, węgiel szklisty, GC lub złoto, Au. W preferowanym przykładzie realizacji wynalazku dodatkowo stosuje się elektrodę odniesienia, korzystnie w postaci elektrody Ag AgCl, kalomelowej lub drutu Ag, i przeciwelektrodę, korzystnie platynową lub złotą. W takim przypadku wspomniany potencjał elektryczny korzystnie przykłada się metodą chronoamperometrii, przy czym wspomniana powierzchnia stanowi elektrodę pracującą. W korzystnym przykładzie realizacji sposób według wynalazku obejmuje etap przyłożenia do elektrody pracującej względem elektrody odniesienia potencjału E1 przez czas t1, przy czym potencjał E1 wynosi od 30mV do +50mV, korzystniej od 30mV do 0mV, a najkorzystniej 0mV. Etap ten powoduje zarodkowanie osadzania nanocząstek na powierzchni elektrody pracującej. W takim przypadku, korzystnie czas t1 wynosi od 50ms do 150ms, korzystniej od 50ms do 75ms, a najkorzystniej 50ms. W jeszcze bardziej korzystnym przykładzie realizacji sposób według wynalazku obejmuje etap przyłożenia do elektrody pracującej względem elektrody odniesienia potencjału E2 przez czas t2, przy czym potencjał E2 wynosi od 200mV do 100mV, korzystniej od 200mV do 150mV, a najkorzystniej 200mV. Etap ten obejmuje wzrost nanocząstek na powierzchni elektrody pracującej. W takim przypadku, korzystnie czas t2 wynosi od 100s do 10000s, korzystniej około 1000s. Sposób według wynalazku może dodatkowo obejmować etap płukania wspomnianej powierzchni w wodzie lub etanolu. 4
Wynalazek obejmuje także powierzchnię pokrytą nanocząstkami, otrzymaną powyższym sposobem, charakteryzującą się tym, że średnia wielkość nanocząstek wynosi od 60nm do 300nm. Korzystnie stopień pokrycia powierzchni wynosi od 1% do 40%, korzystniej od 20% do 30%. Korzystnie gęstość nanocząstek na powierzchni wynosi od 1,5 cząstki/μm 2 do 5,0 cząstki/μm 2. Nieoczekiwanym efektem wytwarzania nanocząstek metali według wynalazku okazała się ich stabilność i odporność na działanie czynników mechanicznych. Metoda według wynalazku pozwala otrzymywać nanocząstki o powtarzalnych wielkościach i stopniu pokrycia elektrody. W odróżnieniu do innych metod nanocząstki są odporne mechanicznie i nie wymagają stabilizacji warstwami organicznymi. Dodatkowo nie jest konieczna wstępna modyfikacja podłoża jak np. osadzania monowarstwy czy wprowadzania grup funkcyjnych w celu zapewnienia lepszej adhezji nanocząstek. Elektroosadzone nanocząstki złota na transparentnej dla światła elektrodzie ITO mogą być szczególnie przydatne do konstrukcji czujników i bioczujników wykorzystujących zjawisko zlokalizowanego rezonansu plazmonów powierzchniowych tzw. LSPR oraz powierzchniowo wzmocnionego efektu Ramana tzw. SERS. Szczególną zaletą elektroosadzania nanocząstek złota na złączu trzech faz jest możliwość nanoszenia na podłoże wzorów, ze względu na ograniczone wymiary mikroreaktora, co może być przydatne w przygotowywaniu urządzeń wielofunkcyjnych. OPIS RYSUNKÓW Obecny wynalazek zostanie bardziej szczegółowo przedstawiony w przykładach wykonania z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym: 5
Fig. 1 przedstawia schemat mikroreaktora powstającego na złączu trzech faz elektroda faza wodna faza organiczna; fig. 2 przedstawia zdjęcie skaningowej mikroskopii elektronowej powierzchni ITO z elektroosadzonymi nanocząstkami złota według wynalazku z toluenowego roztworu TOAAuCl4, zaś fig. 3 przedstawia zdjęcie skaningowej mikroskopii elektronowej powierzchni ITO z elektroosadzonymi nanocząstkami złota według wynalazku z roztworu HAuCl4 w cieczy jonowej. PRZYKŁADY Poniżej podany zostanie szczegółowy opis zgodnego z wynalazkiem sposobu osadzania nanocząstek na powierzchni, na przykładzie osadzania nanocząstek złota. Jak już wspomniano, niniejszy wynalazek polega na wykorzystaniu złącza trzech faz: elektrody fazy organicznej fazy wodnej do elektroosadzania nanocząstek metali. Źródłem jonów złota jest faza organiczna. W korzystnym przykładzie realizacji wynalazku, nanocząstki złota otrzymano wykorzystując technikę dwupulsowej chronoamperometrii (puls pierwszy zarodkowanie, puls drugi wzrost nanocząstki metalu). Jest to jednoetapowa metoda otrzymywania nanocząstek złota bezpośrednio i trwale osadzonych na podłożu elektrody. Zgodnie z wynalazkiem, sposób polega na przygotowaniu mikroreaktora poprzez wytworzenie złącza trzech faz, w którym faza 1 to elektroda, faza 2 to faza organiczna, a faza 3 to faza wodna. Złącze trzech faz powstaje poprzez zanurzenie elektrody do naczynia zawierającego dwie niemieszające się fazy: wodną i organiczną (fig.1). Szerokość tego złącza waha się od kilku nanometrów do kilkunastu mikrometrów. Faza organiczna zawiera sól organiczną metalu z grup IB (Cu, Ag, Au) lub IIIA (Al) lub VIII (Pt), korzystnie czwartorzędowa sól amoniowa, a szczególnie korzystnie alkiloamoniowa o stężeniu 1mM. Faza wodna zawiera sól nieorganiczną, 6
korzystnie z jednym z jednowartościowych anionów o różnej hydrofobowości tj. PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SCN -, Br -, NO3 -, Cl -, F - o stężeniu 0,1M, przy czym najkorzystniej jest stosować PF6 -. Przeniesienie elektronu pomiędzy elektrodą a jonem chlorozłotowym prowadzi do elektroosadzania nanocząstek złota. Elektroobojętność układu zachowana jest dzięki przeniesieniu jonu przez granicę faz ciecz ciecz. Do elektroosadzania nanocząstek złota używa się dowolne, stosowane w stanie techniki potencjostaty, elektrody referencyjne: Ag AgCl, kalomelowe, drut Ag oraz elektrochemicznym, gdzie elektrody referencyjna, przeciwelektroda oraz elektroda pracująca zanurzone są do roztworu wodnego, dodatkowo elektroda pracująca zanurzona jest do fazy organicznej tak jak to pokazano na fig. 1. Do elektroosadzania nanocząstek złota według wynalazku użyto chronoamperometrii przy dwóch potencjałach E1 i t1 (zarodkowanie) oraz E2 i t2 (wzrost). Potencjał E1 zmienia się w granicach od +50mV do 30mV, korzystnie proces zarodkowania przypada przy E1= 30mV, a najkorzystniej przy E1=0mV względem elektrody referencyjnej drut Ag. Czas procesu zarodkowania zmienia się w granicach od 50ms do 150ms, korzystnie przypada dla t1=75ms, a najkorzystniej dla t1=50ms. Proces wzrostu nanocząstek złota prowadzi się przy potencjale E2, który zmieniano w granicach od 100mV do 200mV, korzystnie proces wzrostu przypada przy potencjale E2= 150mV, a najkorzystniej przy E2= 200mV. Proces wzrostu prowadzono w przedziale czasu od 100s do 10000s, najkorzystniej przypada dla t2=1000s. Po zakończonym procesie elektroosadzania elektrody z nanocząstkami złota poddaje się procesowi płukania w wodzie, a następnie w etanolu. Stosując metody elektroosadzania nanocząstek złota według wynalazku otrzymuje się nanocząstki znamienne tym, że ich średnica może wynosić od 60nm do 300nm. Kształt nanocząstek ściśle zależy od ich wielkości. Zmienia się od kulistego dla cząstek ok. 60nm, poprzez mniejsze (100nm- 150nm) i większe (powyżej 200nm) struktury kształtem przypominające róże 7
pustyni o ostrych krawędziach. Stopień pokrycia elektrody poprzez nanocząstki może wynosić od 1 do 40%. W celu sprawdzenia przyczepności nanocząstek złota do podłoża elektrody zanurzane były naprzemiennie do wody i etanolu, a następnie pozostawione na działanie ultradźwięków przez 30min. Korzystne przykłady wykonania wynalazku Odczynniki i stosowane materiały. Odczynniki: sole nieorganiczne, toluen, kwas chloro złotowy, bromek tetraoktyloamoniowy oraz materiały elektrodowe: ITO (tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny), FTO (tlenek cyny domieszkowany fluorem), GC (węgiel szklisty), Au są handlowo dostępne. Przykład 1 Pracującą elektrodę ITO umieszczono w naczynku elektrochemicznym, tak aby pozostawała w kontakcie z fazą wodną i z fazą organiczną. Faza organiczna zawierała 1mM roztwór tetraoktyloamoniowego czterochlorku złota (TOAAuCl4) w toluenie, zaś faza wodna 0,1M KPF6. Prowadzono chronoamperometrię przykładając potencjał E1=0mV (zarodkowanie) w czasie t1=50ms i E2= 200mV (wzrost) w czasie t2=1000s. Elektroosadzane nanocząstki złota według przykładu 1 przedstawione są na zdjęciu SEM (fig. 2). Analiza zdjęcia pozwala określić, że średnia wielkość cząstek wynosi 110nm, stopień pokrycia powierzchni 29%, a ich gęstość wynosi 3,7 cząstki/μm 2. Umieszczenie elektrody w wodzie i poddanie działaniu ultradźwiękom nie wpływa na stopień pokrycia elektrody przez nanocząstki. Przykład 2 Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1 zmieniając jedynie elektrodę pracującą na FTO lub GC lub Au. Umieszczenie elektrody FTO oraz GC w wodzie i poddanie działaniu ultradźwiękom nie wpływa na stopień pokrycia elektrody przez nanocząstki. Ponad to, w przypadku elektrody FTO elektroosadzone nanocząstki złota poddano działaniu taśmy samoprzylepnej i nie zaobserwowano wpływu na stopień pokrycia elektrody. 8
Przykład 3 Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1 zmieniając jedynie skład fazy organicznej na 1mM roztwór kwasu chlorozłotowego (HAuCl4) w cieczy jonowej bis(trifluorometylosulfonylo)imid 1-decylo-3-metyloimidazolu (fig. 3). Analiza zdjęcia pozwala określić, że średnia wielkość cząstek znajduje się w przedziale 90nm-110nm, stopień pokrycia powierzchni 34%, a ich gęstość wynosi 5,1 cząstki/μm 2. Umieszczenie elektrody w wodzie i poddanie działaniu ultradźwiękom nie wpływa na stopień pokrycia elektrody przez nanocząstki. 9
ZASTRZEŻENIA Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni, w którym wspomniana powierzchnia stanowi elektrodę i jest przynajmniej częściowo zanurzona w roztworze wodnym zawierającym aniony, zaś wspomniane nanocząstki osadza się na wspomnianej powierzchni pod wpływem przyłożonego potencjału elektrycznego, znamienny tym, że wspomniana powierzchnia jest jednocześnie przynajmniej częściowo zanurzona w ciekłej fazie organicznej, niemieszającej się ze wspomnianym roztworem wodnym, i zawierającej rozpuszczalną w fazie organicznej sól metalu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniana rozpuszczalna w fazie organicznej sól metalu jest solą metalu wybranego z grupy obejmującej Cu, Ag, Au, Al oraz Pt. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wspomniana rozpuszczalna w fazie organicznej sól metalu jest czwartorzędową solą amoniową, a korzystnie solą alkiloamoniową. 4. Sposób według zastrz. 1, 2 albo 3, znamienny tym, że stężenie wspomnianej rozpuszczalnej w fazie organicznej soli metalu wynosi od 0,1mM do 100mM, a korzystnie około 1mM. 5. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że wspomniany roztwór wodny zawiera sól nieorganiczną. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że wspomniana sól nieorganiczna posiada anion wybrany z grupy obejmującej PF6 -, ClO4 -, BF4 -, SCN -, Br -, NO3 -, Cl -, F -. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że wspomniana sól nieorganiczna posiada anion PF6 -. 10
8. Sposób według zastrz. 5, 6 albo 7, znamienny tym, że stężenie wspomnianej soli nieorganicznej we wspomnianym roztworze wodnym wynosi co najmniej 0,05M, a korzystnie od 0,1M do 1M. 9. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że wspomniana powierzchnia obejmuje tlenek indu domieszkowany tlenkiem cyny, ITO, tlenek cyny domieszkowany fluorem, FTO, węgiel szklisty, GC lub złoto, Au. 10.Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że dodatkowo stosuje się elektrodę odniesienia, korzystnie w postaci elektrody Ag AgCl, kalomelowej lub drutu Ag, i przeciwelektrodę, korzystnie platynową lub złotą. 11.Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wspomniany potencjał elektryczny przykłada się metodą chronoamperometrii, przy czym wspomniana powierzchnia stanowi elektrodę pracującą. 12.Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że obejmuje etap przyłożenia do elektrody pracującej względem elektrody odniesienia potencjału E1 przez czas t1, przy czym potencjał E1 wynosi od 30mV do +50mV, korzystniej od 30mV do 0mV, a najkorzystniej 0mV. 13.Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że czas t1 wynosi od 50ms do 150ms, korzystniej od 50ms do 75ms, a najkorzystniej 50ms. 14.Sposób według zastrz. 11, 12 albo 13, znamienny tym, że obejmuje etap przyłożenia do elektrody pracującej względem elektrody odniesienia potencjału E2 przez czas t2, przy czym potencjał E2 wynosi od 200mV do 100mV, korzystniej od 200mV do 150mV, a najkorzystniej 200mV. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że czas t2 wynosi od 100s do 10000s, korzystniej około 1000s. 16.Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etap płukania wspomnianej powierzchni w wodzie lub etanolu. 11
17.Powierzchnia pokryta nanocząstkami otrzymana sposobem według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienna tym, że średnia wielkość nanocząstek wynosi od 60nm do 300nm. 18.Powierzchnia według zastrz. 17, znamienna tym, że stopień jej pokrycia wynosi od 1% do 40%, korzystniej od 20% do 30%. 19.Powierzchnia według zastrz. 17 albo 18, znamienna tym, że gęstość nanocząstek na powierzchni wynosi od 1,5 cząstki/μm 2 do 5,0 cząstki/μm 2. 12
RYSUNKI Fig. 1 13
faza wodna granica faz ciecz ciecz faza organiczna Fig. 2 14
faza wodna granica faz ciecz ciecz faza organiczna Fig. 3 15
SKRÓT OPISU Skrót Przedmiotem wynalazku jest sposób osadzania nanocząstek metalu na powierzchni, w którym wspomniana powierzchnia stanowi elektrodę i jest przynajmniej częściowo zanurzona w roztworze wodnym zawierającym aniony, zaś wspomniane nanocząstki osadza się na wspomnianej powierzchni pod wpływem przyłożonego potencjału elektrycznego, charakteryzujący się tym, że wspomniana powierzchnia jest jednocześnie przynajmniej częściowo zanurzona w ciekłej fazie organicznej, niemieszającej się ze wspomnianym roztworem wodnym, i zawierającej rozpuszczalną w fazie organicznej sól metalu. Wynalazek obejmuje także powierzchnię pokrytą nanocząstkami, otrzymaną tym sposobem. Fig. 1 (19 zastrzeżeń) 16