3. POLIMERY AMORFICZNE dr hab. inż. Józef Haponiuk Katedra Technologii Polimerów Wydział Chemiczny PG Politechnika Gdaoska, 2011 r. Publikacja współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
Polimery amorficzne zwane również bezpostaciowymi zgodnie z zasadą termodynamiki są w stanie cieczy przechłodzonej. Makrocząsteczki przyjmują postać kłębka, tworząc struktury nieuporządkowane skłębione, o słabych oddziaływaniach energetycznych. W tej strukturze jest możliwe jedynie uporządkowanie bliskiego zasięgu do ok. l nm. 2
Polimery amorficzne mogą się znajdować w jednym z czterech stanów fizycznych: - szklistym - lepkosprężystym - wysokoelastycznym -plastycznym (ciekłym) w zależności od warunków (temperatury lub czasu obciążenia). 3
Poniżej pewnej wartości temperatury polimery wykazują właściwości charakterystyczne dla kruchych ciał stałych lub szkła. W określonej temperaturze, zwanej temperaturą zeszklenia (T g lub T z ) właściwości polimeru ulegają zmianie. Zmieniają się prawie wszystkie jego cechy, np. przewodnictwo cieplne objętość właściwa rozszerzalność termiczna moduł elastyczności. CIEPŁO WŁASCIWE 4
Powyżej temperatury zeszklenia polimery mają właściwości ciała wysokoelastycznego (kauczukopodobnego). 5
Stany fizyczne polimerów bezpostaciowych. Zależność modułu sprężystosci wzdłużnej E 10 od temperatury przy stałej szybkości rozciągania v 1 polimery termoplastyczne, 2 polimery o małym stopniu usieciowania (elastomery), 3 polimery o dużym stopniu usieciowania (duroplasty) 6
Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres szklisty kruchy i szklisty z wymuszoną elastycznoscią. W stanie szklistym kruchym odkształcenia są niewielkie i sprężyste do kilku procent. Polimer spełnia prawo Hooke'a i jego moduł jest duży. Jako granicę przyjmuje się wartość E= 10 9 Pa. Niektóre polimery, np. silnie usieciowane, jak żywice fenolowoformaldehydowe (fenoplasty), epoksydowe, nienasycone poliestry, silikony, występują jedynie w takim stanie fizycznym. Powyżej określonej temperatury następuje ich rozkład termiczny. 7
Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres szklisty kruchy i szklisty z wymuszoną elastycznoscią. Stan szklisty z wymuszoną elastycznoscią charakteryzuje się dużą wytrzymałością i modułem oraz występowaniem znacznych odkształceń pod działaniem siły (ok. 20% wydłużenia). Próbka polimeru wydłuża się wskutek wewnętrznych przesunięć łańcuchów. Tak zachowuje się większość liniowych polimerów termoplastycznych, np. polistyren, poli(chlorek winylu), poli(metakrylan metylu), poliwęglany, których zakres temperatur użytkowania znajduje się w obszarze szklistym. 8
Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres szklisty kruchy i szklisty z wymuszoną elastycznoscią. Stan lepkosprężysty charakteryzuje się gwałtowną zmianą właściwości, np. zmniejszeniem się modułu elastyczności wraz z temperaturą. Jest to stan pośredni między stanem szklistym a wysokoelastycznym. Zakres temperatur między początkiem zmian właściwości aż do ich ustabilizowania określa się też jako zakres temperatury zeszklenia. Umownie przyjęto za T g temperaturę połowy tego zakresu. 9
Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres szklisty kruchy i szklisty z wymuszoną elastycznoscią. Stan wysokoelastyczny (kauczukopodobny) charakteryzuje się odkształceniami sprężystymi zgodnie w przybliżeniu z prawem Hooke'a; niewielkim modułem E=10 7 Pa i dużym odkształceniem. Stan wysokoelastyczny jest dla niektórych polimerów, np. kauczuków wulkanizowanych, ostatecznie możliwym stanem fizycznym. Dalsze ogrzewanie doprowadza do termicznego rozkładu makrocząsteczek. 10
Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres szklisty kruchy i szklisty z wymuszoną elastycznoscią. Stan plastyczny (płynięcie) charakteryzuje się brakiem naprężeń przy odkształcaniu polimeru pod działaniem sił zewnętrznych; odkształcenie nie znika po ustaniu działania siły. W czasie odkształceń makrocząsteczki przesuwają się względem siebie, polimer płynie. Polimery termoplastyczne liniowe, nieusieciowane, np.: polistyren, polichlorek winylu), poliwęglany, poli(metakrylan metylu), w odpowiednich warunkach mogą się znajdować w stanie plastycznym. 11
Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres szklisty kruchy i szklisty z wymuszoną elastycznoscią. Przejście polimeru z jednego stanu do drugiego zachodzi w określonej temperaturze, której wartość jest charakterystyczna dla danego rodzaju polimeru. Temperatura kruchości T k jest to temperatura przejścia ze stanu szklistego kruchego w stan szklisty z wymuszoną elastycznością. Makroskopowo obserwuje się w tej temperaturze nieznaczną zmianę sztywności materiału. 12
Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres szklisty kruchy i szklisty z wymuszoną elastycznoscią. Temperatura zeszklenia T g jest to temperatura przejścia ze stanu wysokoelastycznego w stan szklisty, obserwowana podczas chłodzenia. Jest ona identyfikowana również z temperaturą mięknienia T m, oznaczaną podczas ogrzewania, tj. temperaturą, w której następuje wyraźna makroskopowa zmiana twardości polimeru. T g jest to temperatura przemiany zachodzącej w stanie stałym (cieczy przechłodzonej), określana także jako temperatura przemiany drugiego rzędu. 13
Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres szklisty kruchy i szklisty z wymuszoną elastycznoscią. Temperatura płynięcia T p, T f jest temperaturą przejścia ze stanu wysokoelastycznego w stan plastyczny, ciekły. Określana jest niekiedy jako temperatura topnienia T m, czyli temperatura zmiany stanu skupienia polimeru ze stanu stałego w stan ciekły i odnosi się do polimerów krystalicznych 14
Zależność między ciężarem cząsteczkowym polimerów amorficznych a zakresem temperatury zeszklenia i temperatury płynięcia. 15
Temperatura T g praktycznie nie zależy od ciężaru cząsteczkowego polimeru powyżej ciężaru granicznego. temperatura zeszklenia hipotetycznego polimeru o nieskończenie dużym ciężarze cząsteczkowym, k stała, zależna od rodzaju polimeru ( dla PS stała k=2*10 5 ) 16
W stanie lepkosprężystym są możliwe jedynie ruchy cieplne segmentów łańcucha oraz swobodnych końców, a nie całych makrocząsteczek. Ze zwiększeniem się ciężaru cząsteczkowego zmniejsza się udział swobodnych końców łańcucha, których ruchliwość w istotny sposób wpływa na wartość temperatury zeszklenia. 17
Temperatura płynięcia T f zwiększa się wraz ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego polimeru; rozszerza się również zakres temperatury, w której polimer jest w stanie wysokoelastycznym. 18
Temperatura T g jest kryterium stosowania polimerów i tworzyw sztucznych w warunkach normalnych (w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym) T g > 20 C polimer twardy, kruchy T g < 20 C polimer giętki, miękki 19
Poniżej temperatury T g polimery są twarde kruche, wszystkie makrocząsteczki zachowują względem siebie niezmienne położenie. Łańcuchy są unieruchomione i nie wykonują żadnych ruchów. Możliwe są jedynie drgania oscylacyjne i rotacyjne poszczególnych grup atomów. 20
Powyżej temperatury T g (lecz poniżej T f ) polimer jest miękki i elastyczny, gdyż poszczególne segmenty łańcuchów polimeru uzyskują pewną swobodę ruchów rotacyjnych. Jest to spowodowane pokonaniem bariery energetycznej w wyniku dostarczonej energii cieplnej. Cała makrocząsteczka jest nadal unieruchomiona, niektóre segmenty (odcinki) łańcucha, zwłaszcza jego swobodne końce, wykonują natomiast drgania termiczne wokół pewnych położeń równowagi i mogą się częściowo przemieszczać. 21
Powyżej temperatury płynięcia T f polimer zachowuje się jak ciecz o dużej lepkości. Oddziaływania międzycząsteczkowe maleją wskutek ruchów termicznych całych łańcuchów. Całe makrocząsteczki swobodnie przemieszczają się względem siebie i wykonują ruchy obrotowe. Lepkość stopu polimeru zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury. 22
Temperatura zeszklenia T g, płynięcia T f, topnienia T m ważniejszych polimerów termoplastycznych 23
Temperaturę zeszklenia można zmienić przez: 1. Częściowe usieciowanie polimeru liniowego ze zwiększeniem stopnia usieciowania wzrastają T g i T f (w krańcowym przypadku polimer staje się nietopliwy). 2. Kopolimeryzację temperatura zeszklenia T g kopolimeru jest wielkością addytywną i ma wartość pośrednią między temperaturami zeszklenia homopolimerów T g1 i T g2. 3. Plastyfikację rola plastyfikatorów polega na zwiększeniu odległości między łańcuchami polimeru, co powoduje obniżenie T g i T f. 24
Zależność między temperaturą zeszklenia a składem ilościowym kopolimeru opisują równania: V 1 V 2 ułamki objętościowe merów (1) i (2) W 1 W 2 ułamki wagowe merów (1) i (2) 25
Nie wszystkie polimery mają wyraźnie określone stany fizyczne. Wartość T g zależy od metody pomiaru oraz od szybkości wzrostu temperatury lub chłodzenia, a także od częstotliwości pola elektrycznego podczas pomiarów dielektrycznych lub od częstotliwości drgań mechanicznych podczas pomiarów dynamicznych modułów mechanicznych (DMTA). Ze zwiększeniem szybkości ogrzewania wartość temperatury T g przesuwa się w kierunku wyższych temperatur. 26
W polimerze, w którym wywołane jest stałe odkształcenie, naprężenie zmienia się w czasie t. Moduł zdefiniowany jako E(i) = s(t)/e zależy od czasu i jest nazwany modułem relaksującym. Moduł relaksujący E(t) w zależności od czasu t. T rel czas relaksacji 27
W materiale zachodzi relaksacja naprężeń w wyniku przegrupowania się elementów struktury polimeru wytrąconych ze stanu równowagi działaniem sił zewnętrznych. Po dostatecznie długim czasie działania odkształcenia (lub obciążenia) polimer ze stanu szklistego (wartość modułu ok. lo 9 Pa) można przemienić w stan wysokoelastyczny (wartość modułu ok. lo 6 Pa). Zakres, w którym na skali czasu obserwuje się wyraźną zmianę wartości modułu określa się jako stan lepkosprężysty. W tym stanie zmiana położenia poszczególnych elementów struktury polimeru zachodzi w różnym czasie. 28
Procesy relaksacyjne zachodzą w odpowiednich warunkach i są wynikiem termicznej ruchliwości i orientacji cząsteczek polimeru. Pod wpływem naprężenia mechanicznego następuje deformacja łańcuchów, przez zmianę deformacji, co powoduje zmniejszenie entropii układu i odpowiednio zwiększenie energii swobodnej. Jeżeli odkształcenie jest stałe, to ruchliwość termiczna łańcuchów powoduje relaksację naprężeń, w wyniku której deformacja cząsteczek zanika, a nadmiar energii swobodnej zostaje rozproszony jako ciepło. Ruchliwość makrocząsteczek jest złożona w różnym stopniu z oddziaływań dalekiego zasięgu segmentów łańcucha. 29
Czas relaksacji t rel określa się jako czas, po którym początkowe naprężenie w materiale zmienia się o wartość e (tzn. 2,7-krotnie). Taka definicja czasu relaksacji wynika z analizy modelu mechanicznego (nazywanego również modelem reologicznym) Maxwella. Model ten składa się z szeregowo połączonej sprężyny (modelu ciała idealnie sprężystego) i tłumika (modelu ciała idealnie lepkiego). 30
W stanie szklistym procesy relaksacyjne zachodzą w bardzo długim czasie (zbliżonym do nieskończoności), w stanie plastycznym natomiast w bardzo krótkim (zbliżonym do zera). Wpływ temperatury na wartość modułu sprężystości polimerów jest równoważny z wpływem czasu. Równoważność temperaturowo-czasowa jest słuszna przy założeniu liniowego lepkosprężystego zachowania polimeru. 31