A L K E N Y Węglowodory o wzorze sumarycznym n 2n mogą być alkenami, jeŝeli zawierają jedno podwójne wiązanie = lub cykloalkanami Alkeny zaliczane są do węglowodorów nienasyconych, zaś cykloalkany do nasyconych Węglowodory cykliczne teŝ mogą być nienasycone, jeŝeli zawierają wiązania wielokrotne, np te z jednym wiązaniem podwójnym mają wzór sumaryczny n 2n-2 Znane są równieŝ węglowodory i inne związki, w których jest więcej niŝ jedno nienasycone podwójne wiązanie =; noszą one nazwę polienów Alkeny i polieny występują często w naturze Eten 2 = 2 jest hormonem roślinnym przyspieszającym dojrzewanie owoców Znane barwniki roślinne, np rodzina karotenów, a pośród nich, np β- karoten czerwonobrązowy występujący, np w marchwi czy likopen czerwony nadający barwę pomidorom Karoteny są prowitaminami witaminy A, a likopen ma silne działanie przeciwnowotworowe Terpeny (np mircen, limonen, pineny) jako oligomery izoprenu teŝ naleŝą do nienasyconych związków, zaś kauczuk stanowiący typowy przykład naturalnego polienu jest równieŝ polimerem izoprenu Dawniej alkeny nazywano równieŝ olefinami eten izopren mircen limonen (+)-α-pinen β-karoten Rys41 Przykłady naturalnych alkenów i polienów likopen (γ,γ-karoten) W ropie naftowej alkeny i polieny występują w małych ilościach DuŜo ich znajduje się w produktach przeróbki ropy naftowej, pochodzących szczególnie z procesów wysokotemperaturowych Wiele z nich wytwarza się specjalnie w reakcjach krakingu Nomenklatura Najpopularniejsze alkeny posiadają nazwy zwyczajowe, które moŝna uznać za nazwy półsystematyczne, poniewaŝ są powszechnie stosowane, np etylen ( 2 = 2 ), propylen ( 3 = 2 ), butylen, izobutylen czy izopren Nazwy alkenów wg zasad IUPA tworzy się zamieniając końcówkę an w nazwie alkanu o takiej samie liczbie atomów węgla na końcówkę en W ten sposób otrzymujemy nazwy eten, propen, buten, itd Najpopularniejsze nazwy zwyczajowe, wymienione powyŝej jako od dawna zakorzenione są akceptowane przez UIPA Jako lokant podwójnego wiązania przyjmuje się niŝszy numer atomu węgla w łańcuchu:
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 5 4 3 2 1 2 = 2 2 3 3 = 2 3 3 2 2 = 2 pent-1-en pent-2-en teŝ pent-1-en Dla węglowodorów zawierających 2 lub więcej podwójnych wiązań zamiast końcówki en wprowadza się odpowiednio końcówkę adien (dla dwóch =), atrien, itd, przy czym lokanty wskazujące miejsce podwójnych wiązań w łańcuchu umieszcza się pomiędzy literę a i resztą tej końcówki: 1 2 3 4 5 6 7 7 6 5 4 3 2 1 2 = 2 = 2 3 3 === hepta-1,4-dien hepta-1,3,5-trien Zasada najniŝszego zestawu lokantów Atomy węgla w łańcuchu numeruje się w ten sposób, Ŝeby uzyskać najniŝszy zestaw lokantów, tzn taki, Ŝeby wartości kolejnych lokantów w wzrastającym szeregu były najniŝsze, np zestaw lokantów 2,3,6,8, jest niŝszy niŝ 3,4,6,8 lub 2,4,5,7 W węglowodorach rozgałęzionych lokalizuje się jako główny najdłuŝszy łańcuch węglowy zawierający podwójne wiązanie: 11 10 9 8 7 6 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ----------- ----------- -=- 4 3 2 1 -=- 5-(n-but-2-enylo)undek-2-en (lokanty dobrane prawidłowo) łańcuch główny nieprawidłowo wybrany W węglowodorach pierścieniowych numeracje atomów węgla zaczyna się od podwójnego wiązania: Et 3-etylocykloheksen 3,5-dimetylocykloheksen 3,5-dimetylocyklohepta-1,3-dien Reszta 2 = nazywana jest winylen, a 2 = 2 allilem 2 =-- 2 -=-- 2 -=- 3 = 2 2 -= 2 7-allilo-3-winyloundeka-1,5,9-trien W alkenach jest moŝliwość występowania izomerii cis/trans (Z/E) W izomerze cis podstawniki starsze usytuowane są po tej samej płaszczyźnie pierścienia, a w izomerze trans po przeciwnych stronach:
3 2 3 3 2 3 cis-pent-2-en [(Z)-pent-2-en) trans-pent-2-en (E)-pent-2-en] Starszeństwo podstawników wyznacza się na takich samych zasadach jak przy ustalaniu starszeństwa przy określeniu konfiguracji absolutnej 3 2 2 1 2 2 2 2 3 l F 1 Et>Me >Pr > l>f 1 2 1 2 (Z)-4-bromohept-3-en (Z)-2-bromo-1-chloro-1-fluoroeten Właściwości fizyczne, fizykochemiczne i fizjologiczne alkenów Temperatura wrzenia i topnienia NiŜsze alkeny podobnie jak alkany o zbliŝonej masie cząsteczkowej są gazami, wyŝsze cieczami, a te o wysokiej masie cząsteczkowej nie topnieją w temperaturze pokojowej Wartości temperatur wrzenia i topnienia monoenów i alkanów są zbliŝone, np Porównanie tw i tt alkenów z alkami i pomiędzy izomerami Tabela 41 tw o tt o etan -89-183 eten -104-165 propan -42-188 propen -48-185 butan -0,5-138 but-1-en -6,5 <-190 (Z)-but-2-en 3,7 139 (E)-but-2-en 1-106 Pomiędzy izomerami róŝnice są wyraźnie, często znaczne β-karoten jest ciałem stałym, krystalicznym o tt 183 o Rozpuszczalność Podobnie jak alkany, alkeny są hydrofobowe, nierozpuszczalne w wodzie, dobrze rozpuszczalne w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych
Palność Są łatwopalne Lotne alkeny tworzą mieszanki wybuchowe z powietrzem Zapach Zapach alkenów jest znacznie bardziej intensywny niŝ alkanów, ostry, raczej nieprzyjemny Elektronowa struktura wiązania = Wiązanie podwójne = powstaje w wyniku nałoŝenia się orbitali atomów węgla, których elektrony walencyjne uległy hybrydyzacji sp 2, co oznacza Ŝe hybrydyzacji uległ elektron s i dwa elektrony p wzbudzenie hybrydyzacja 14743 2s 2 2p x 2p y 2p sp 2 z 2s 2p x 2p y 2p z 2p z + + 2s 2p x 2p y hybrydyzacja sp 2 Rys42 ybrydyzacja sp 2 atomu LeŜące na jednej płaszczyźnie osie trzech orbitali sp 2 przecinają się pod kątem 120 o, a prostopadle do tej płaszczyzny znajduje się orbital 2p z obsadzony przez 1 elektron Atom węgla, zhybrydyzowany sp 2 moŝe z drugim takim samym atomem utworzyć wiązanie podwójne = Składa się ono z wiązania σ powstałego w wyniku osiowego nałoŝenia się 2 orbitali sp 2 i wiązania π w wyniku nałoŝenia się 2 orbitali p, których osie są prostopadle do płaszczyzny tworzonej przez osie orbitali sp 2 2p z 2p z 2 elektrony na orbitalach 2p z + sp 2 sp 2 wiązanie σ Rys 43 Wiązanie podwójne = składa się z wiązania σ i wiązania π orbital π Wiązanie π powstaje w wyniku nałoŝenia się dwóch orbitali p, które są osiowo równoległe do siebie Tylko w tym układzie jest moŝliwe utworzenie takiego wiązania brót atomów wokół wiązania σ jest swobodny, w przypadku = wymaga dostarczenia duŝej energii i prowadzi do zerwania wiązania π ak swobodnego obrotu wokół wiązania podwójnego = jest przyczyną występowania izomerii cis/trans trzymywanie alkenów Głównym źródłem alkenów są procesy petrochemiczne, wykorzystujące ropopochodne surowce Najczęściej w wysokiej temperaturze długie łańcuchy węglowodorowe pękają tworząc mniejsze
fragmenty, pośród których znajdują się alkeny Tego typu reakcje nazywają się krakingiem (ang crack pękać) W temperaturze 800-900 o wiązania - pękaja 8-9 razy szybciej niŝ - Piroliza czyli rozkład węglowodorów wyłącznie pod wpływem wysokiej temperatury nazywa się krakingiem termicznym Są jeszcze innego rodzaju krakingi, np katalityczne (z uŝyciem katalizatorów) czy hydrokraking, z udziałem wodoru w obecności katalizatorów Podczas hydrokrakingu nie powstają alkeny, poniewaŝ ulegają one uwodornieniu W uproszczeniu reakcje krakingu moŝna zapisać jako rozkład długiego łańcuchu alkanu na dwa, jeden alkanu i drugi alkenu: n 2n+1 m 2m+1 n 2n+2 + m 2m alkan alkan alken W rzeczywistości jest to reakcja bardzo skomplikowana, poniewaŝ produkty ulegają dalszym przemianom i powstaje złoŝona mieszanina, zawierająca zwykle 10-20% metanu (wagowo), alkany i alkeny gazowe i ciekłe oraz stałe, a takŝe koks (węgiel pierwiastkowy) Alkeny tworzą się podczas kaŝdej pirolizy węglowodorów, a proces moŝna tak prowadzić, Ŝeby wybrany z nich, np eten, propen, buteny, butadien czy izopren stanowił główny produkt Pośród wszystkich surowców organicznych eten jest produkowany na największą skalę kilkadziesiąt mln ton rocznie Kraking moŝna tak prowadzić, Ŝeby zawartość etenu w produktach gazowych przekraczała 30% Laboratoryjne syntezy alkenów Alkeny otrzymuje się w reakcjach eliminacji małych cząstek, np halogenowodorów, wody, amoniaku czy wodoru 3 2 2 2 l 1-chlorobutan K 3 2 = 2 + Kl but-1-en 3 2 3 l K 3 = 2 + 3 2 = 2 but-2-en 80% but-1-en 20% Właściwości chemiczne alkenów harakterystyczna reakcją alkenów jest addycja elektrofilowa (przyłączenie elektrofilowe) Do podwójnego wiązania przyłączyć się mogą reagenty symetryczne, np wodór ( 2 ) czy halogeny (X 2 ) lub niesymetryczne, np halogenowodory (X), woda, tiole (RS) i inne reagenty elektrofilowe
Addycja reagentów symetrycznych Addycja reagentów symetrycznych Pt + alkan 2 + -l chloroalkan katalizator l + vic-dibromoalkan 2 + - alkohol 2 + - halohydryna Uwodornienie Uwodornienie alkenów polega na przyłączeniu cząsteczki wodoru do podwójnego wiązania Jest reakcją egzotermiczną, poniewaŝ tworzące się dwa nowe wiązania typu σ są mocniejsze od rozrywanych wiązań (σ) i typu π Ilość wydzielone ciepła (wartość bezwzględna ) w wyniku uwodornienia 1 mola alkenu nazywa się ciepłem uwodornienia alkenu (ciepłem hydrogenacji) Średnia wartość ciepła uwodornienia jednego mola = wynosi 126 kj/mol (30 kcal) Molowe ciepło uwodornienia alkenów Tabela 4 2 Alken Wzór iepło uwodornienia [kj/mol (kcal/mol)] eten 2 = 2 137 (33) propen 3 = 2 126 (30) but-1-en 3 2 = 2 127 (30) pent-1-en 3 2 2 = 2 126 (30) heks-1-en 3 2 2 2 = 2 127 (30) 3-metylobut-1-en 3 ( 3 )= 2 127 (30) 3,3-dimetylobut-1-en ( 3 ) 3 = 2 127 (30) 4,4-dimetylopent-1-en ( 3 ) 3 2 = 2 124 (29,5) cis-but-2-en 120 (29) trans-but-2-en 3 3 3 3 116 (28) 2-metylopropen ( 3 ) 2 = 2 119 (28) cis-pent-2-en 120 (29) trans-pent-2-en 3 2 3 2 3 3 116 (28) 2-metylo-but-2-en 3 =( 3 ) 3 113 (27) 2,3-dimetylobut-2-en ( 3 ) 2 =( 3 ) 3 111 (27)
Alkeny nie reagują z wodorem po zmieszaniu Do addycji 2 do = (uwodornienia) dochodzi w obecności katalizatora Katalizator obniŝając energię aktywacji dowolnej reakcji zwiększa jej szybkość poniewaŝ większa populajca cząsteczek substratu jest w stanie pokonać barierę energetyczną wyznaczoną przez energią aktywacji Rys 44 Zmiany energii potencjalnej podczas reakcji uwodornienia alkenu bez katalizatora i z katalizatorem W cząsteczkach zaadsorbowanych na powierzchni katalizatora dochodzi do rozluźnienia wiązań σ w i π w =, a tym samym ich rozerwanie i utworzenie nowych wiązań staje się łatwiejsze 2 powierzchnia katalizatora wodór zaadsorbowany na powierzchni katalizatora kompleks alkenu z katalizatorem + alkan aktywny katalizator przyłączenie do = Rys 45 Zasada działania katalizatora w reakcja uwodornienia alkenów iepło uwodornienia alkenów, a ich trwałość Ilość ciepła wydzielanego podczas uwodornienia jest zaleŝna od trwałości reagującego związku; im bardziej trwały tym mniej wydzieli się energii cieplnej podczas przejścia od substratu do produktu Z dwóch izomerów but-2-enu (trans i cis) w wyniku uwodornienia powstaje ten sam produkt n- butan i zostaje zuŝyta taka sama ilość wodoru/mol substratu W reakcji uwodornienia cis-but-2- enu wydziela się 119,7 kj/mol (28,6 kcal/mol), a trans-but-2-enu 115,5 kj/mol (27,6 kcal/mol), co oznacza, Ŝe izomer trans jest trwalszy od cis o 4,2 kj/mol
3 3 cis-but-2-en 3 3 trans-but-2-en 2 /kat 3 2 2 3 E kj/mol cis- 3 = 3 4,2 kj trans- 3 = 3-119,7-115,5 n-butan Rys 46 ZaleŜność wielkości ciepła uwodornienie od trwałości substratu Podczas uwodornienia cis-pent-2-enu wydziela się 119,7 kj/mol (28,6kcal/mol), a jego izomeru trans 115,5 kj/mol (27,6 kcal/mol) RóŜnica, która świadczy o większej trwałości izomeru trans wynosi podobnie jak w przypadku butenów 4,2 kj/mol (1kcal/mol) Pośród pentenów istnieje większa róŝnorodność izomerów (6 izomerów) niŝ butenów (2) iepło ich uwodornienia, świadczy o ich trwałości MoŜna na tej podstawie wnioskować o zaleŝności trwałości cząsteczki od jej budowy, w przypadku pentenów od połoŝenia podwójnego wiązania w łańcuchu i liczby podstawników alkilowych wokół = iepło uwodornienia butenów Tabela 4 3 Nazwa Wzór iepło uwodornienia kj(kcal)/mol eten 2 = 2 137 (32,8) propen 3 = 2 126 (30,1) but-1-en 3 2 = 2 126 (30,1) pent-1-en 3 2 2 = 2 126 (30,1) 3-metylobut-1-en 3 ( 3 )= 2 127 (30,3) 2-metylopropen ( 3 ) 2 = 2 119 (28,4) cis-pent-2-en 3 2 = 3 120 (28,6) trans-pent-2-en 3 2 = 3 116 (27,6) 2-metylobut-1-en 3 2 ( 3 )= 2 119 (28,5) 2-metylobut-2-en ( 3 ) 2 = 3 113 (26,9) 2,3-dimemetylo-but-2-en ( 3 ) 2 =( 3 ) 2 111 (26,6) Z podanych wartości ciepła uwodornienia izomerów wynika, Ŝe im więcej grup alkilowych wokół =, tym trwalszy izomer Na podstawie tego wniosku moŝna ułoŝyć szereg trwałości alkenów: Szereg trwałości alkenów: R 2 =R 2 >R 2 =R >R 2 = 2 >R=R >R= 2 > 2 = 2 Trwałość substratów wpływa na orientację w reakcjach dehydratacji i dehydrohalogenacji eliminacja cząsteczki 2 lub prowadzi do trwalszego alkenu
Addycja elektrofilowa W trakcie reakcji addycji do podwójnego = wiązania dochodzi do rozerwanie wiązania π układu =, rozerwania wiązania σ w cząsteczce, która zostaje przyłączona, np X Y i zamiast tych wiązań powstają dwa nowe wiązania σ: X oraz Y π + X Y σ σ rozerwane wiązania π σ Rys 46 Etapy addycji elektrofilowej σ X σ Y utworzone wiązania σ σ Rozerwanie wiązania π układu = następuje pod wpływem ataku cząsteczki X Y przyłączającej się do podwójnego wiązania Wiązanie = jest miejscem o wysokiej gęstości elektronowej, wobec czego wykazuje powinowactwo do czynników elektrofilowych lubiących elektrony Do takich czynników naleŝą kwasy Lewisa: +, BF 3, g +2, + i inne Reakcja addycji zaczynająca się od ataku elektrofila nazywana jest addycją elektrofilową Alken po przyłączeniu elektrofila zostaje przekształcony w karbokation, który następnie stabilizuje się przez przyłączenie anionu: + + l - + l X rientacji w reakcjach addycji elektrofilowej alken karbokation chloroalkan W produktach reakcjach addycji cząsteczki X Y do alkenu przewaŝa jeden z moŝliwych izomerów: 3 -= 2 propen l 3 -- 2 l chlorek izopropylu 3 + / 3 -= 2 2-metylopropen 3 3 -- 3 2 S 4 3 -= 2 propen 3 -- 3 S 3 wodorosiarczan izopropylu 3 3 -=- 3 2-metylobut-2-en l alkohol tert-butylowy 3 3 --- 3 l 3 3 -= 2 2-metylopropen l 3 3 -- 3 l chlorek tert-butylu 2-chloro-2-metylobutan
Reguła Markownikowa, (1837-1904), prof w Kazaniu, dessie i w Moskwie, doktorat u Butlerowa) Na podstawie obserwacji produktów wielu reakcji addycji elektrofilowej Włodzimierz Markownikow zaproponował w 1869 r następującą regułę: w reakcji addycji jonowej -X do podwójnego wiązania = w alkenach atom wodoru przyłącza się do tego atomu węgla, przy którym znajduje się więcej atomów wodoru (mniej podstawników alkilowych), zaś X do drugiego atomu podwójnego wiązania Uzasadnienie reguły Markownikowa Rys 47 Wykres zmian energii potencjalnej w reakcji addycji l do propenu NiŜsza wartość energii aktywacji E act (2 o ) niŝ E act (1 o ) preferuje taki stan przejściowy, z którego powstaje produkt zgodnie z regułą Markownikowa (chlor przyłącza się do wyŝej rzędowego atomu węgla - 2 o ) W wyniku przyłączenia się + do = powstaje najbardziej trwały karbokation, czyli karbokation najbardziej rozgałęziony Przegrupowania towarzyszące niektórym reakcjom addycji potwierdzają jonowy mechanizm tych reakcji: 3 3 l l 3 3 3 + 3 3 3 l 3-metylobut-1-en 2-chloro-3-metylobutan 2-chloro-2-metylobutan (~50%) (~50%) Po przyłączeniu się protonu do 3-metylobut-1-enu tworzy się 2 o karbokation, który ma moŝliwość przegrupowania się do bardziej stabilnego karbnokationu 3 o W drugim etapie reakcji jon l - reaguje zarówno z 2 o, jak i 3 o karbokationem i powstają w rezultacie dwa produkty
3 3 3-metylobut-1-en 3 + 3 3 3 3 3 + + karbokation 2 o karbokation 3 o l - l - l 3 3 3 3 3 3 l 2-chloro-3-metylobutan 2-chloro-2-metylobutan Migracji moŝe ulec nie tylko jon wodorkowy - jak w powyŝszym przykładzie, ale równieŝ cała grupa metylowa: 3 3 3 -l + 3 --= 2 3 --- 3 3 --- 3 + 3 3 3 3,3-dimetylobut-1-en l - l - 3 3 3 --- 3 3 --- 3 3 l l 3 3-chloro-2,2-dimetylobutan 2-chloro-2,3-dimetylobutan Reguła Markownikowa nie zawsze przewiduje właściwy produkt dnosi się ona tylko do reakcji biegnących mechanizmem jonowym Przyłączenie bromowodoru (nie l ani I) do propenu w obecności rodników lub/i w podwyŝszonej temperaturze prowadzi do 1- bromopropanu, podczas gdy w wodzie przyłącza się zgodnie z regułą Markownikowa 3 -= 2 propen 3 -- 3 bromek izopropylu zgodnie z regułą Markownikowa 3 -= 2 propen RR/ 3-2 - 2 bromek n-propylu niezgodnie z regułą Markownikowa Przyczyną tej róŝnicy jest inny elektrofil w obu reakcjach W wodzie reakcja biegnie mechanizmem jonowym i proton jest tym reagentem (elektrofilem), który rozpoczyna addycję tworząc najbardziej trwały karbokation W obecności nadtlenków lub w podwyŝszonej temperaturze z bromowodoru powstają rodniki i rodnik rozpoczyna reakcję przeprowadzając alken w najbardziej trwały karborodnik rodnik z atomem o najwyŝszej rzędowości Szereg trwałości rodników: 3 < R 2 < R 2 < R 3
R---R 2 R- = +35 kcal/mol R- + - R-- + = -23 kcal/mol i + 2 =- 3-2 -- 3 2 o karborodnik : - 2 -- 3 niska energia aktywacji + - 2 2 3 + 1-bromopropan omowodór przyłącza się do alkenów niezgodnie z regułą Markownikowa wówczas, kiedy reakcja biegnie mechanizmem rodnikowym Przykłady: : 3 ( 2 ) 5 = 2 + 4 R 3 ( 2 ) 5 2-3 okt-1-en tetrabromek węgla 1,1,1,3-tetrabromononan Inicjator rodnikowy R w reakcji z bromoformem generuje rodnik 3, który jako czynnik elektrofilowy przyłącza się do alkenu w ten sposób, Ŝeby powstał najtrwalszy rodnik i dalej reakcja biegnie łańcuchowo: R + - 3 R- + 3 3 ( 2 ) 5 = 2 + 3 3 ( 2 ) 5 2-3 + - 3 Ćwiczenia: nadtlenki 3 2 2 = 2 + l 3 nadtlenki ( 3 ) 2 = 2 + 3 2 S? 3 ( 2 ) 5 2-3 + 3 3 + eter? nadtlenki 3 2 ( 3 )= 2 + l 4?
nadtlenki nadtlenki n 2 = 2? n 2 = l? Addycja fluorowców hlor, brom i jod łatwo ulegają do podwójnego wiązania = dając dihalogenoalkany: 2 = 2 + l 2 eten 2 l 2 l 1,2-dichloroetan Reakcja addycji bromu do = jest prostym testem na obecność nienasyconych wiązań w badanym związku organicznym Liczba jodowa stosowana do określania udziału nienasyconych kwasów tłuszczowych w danym tłuszczu jest wartością (w procentach) określającą ilość przyłączonego jodu do próbki tłuszczu Przyłączenie cząsteczki halogenu, np bromu do podwójnego wiązania = moŝe następować w ten sposób, Ŝe oba atomy bromu zostaną przyłączone z tej samej strony wiązania podwójnego lub po przeciwnych stronach: W reakcji z niesymetrycznymi alkenami, w zaleŝności od sposobu tego przyłączenia addycja 2 mogą powstać róŝne produkty, np w reakcji bromu z trans-1-fenylopropenem moŝna spodziewać się dwóch produktów erytro lub treo 3 2 2 Ph 3 Ph (SR) Ph 3 (RR) Ph 3 Ph 3 Biorąc pod uwagę, Ŝe przyłączenie z jednej strony moŝe nastąpić od dołu lub bod góry, a z dwóch stron od góry przy jednym atomie i dołu przy drugim i odwrotnie produktami takiej reakcji mieszanina (SR) i (RS) erytro - oraz (RR) i SS) treo
Jak jest w rzeczywistości? Na to pytanie odpowiedź dało poznanie mechanizmu addycji bromu do = Mechanizm addycji halogenów do podwójnego wiązania ząsteczka halogenu w pobliŝu podwójnego wiązania ulega polaryzacji, a następnie jonizacji pod wpływem elektronów π: δ δ + : : : - + + polaryzacja jonizacja Kation bromkowy + przyłącza się do jednego z atomów sp 2 tworząc karbokation, do którego z kolei przyłącza się anion bromkowy Atak anionu bromkowego następuje z przeciwnej strony do obecnego juŝ w cząsteczce atomu bromu 2 w l 4 δ + δ : cyklopenten + - :: trans-1,2-dibromocyklopentan Rys 48 Jonowy mechanizm addycji bromu do alkenu Fakt, Ŝe w wyniku addycji bromu do = tworzy się wyłącznie izomer trans tłumaczy powstawanie przejściowo nieklasycznego jonu bromoniowego, który tworząc trójcykliczny pierścień z dwoma atomami węgla umoŝliwia atak jonu bromkowgo - jedynie z przeciwnej strony - :: : + cyklopenten jon bromoniowy trans-1,2-dibromocyklopentan Za otrzymanie trwałych cyklicznych kationów bromoniowych i udowodnienie ich budowy G lah otrzymał w 1994 r nagrodę Nobla George Andrew lah (ur 1927 na Węgrzech), doktorat w 1949 r w Budapeszcie, prof w Univ Nord aroline, USA
Jonowy mechanizm addycji do = widoczny jest w reakcji alkenów z chlorkiem jodu I l hlorek jodu jest spolaryzowany, dlatego jego addycja do podwójnego wiązania zachodzi szybko: 3 δ + δ 3 + 2 + I-l 2 -I ( 3 ) 2 l 2 I 3 3 :l: - izobuten 2-chloro-1-jodo-2-metylopropan Ten sam mechanizm addycji elektrofilowej i tworzenie się przejściowo kationu bromoniowego jest przyczyną powstawania róŝnych stereoizomerów w wyniku przyłączenia się cząsteczki bromu do trans- lub cis-alkenu : - : 5 2 5 2 + 3 3 + trans-pent-2-en kation bromoniowy 5 2 3 + 5 2 3 (2R,3S)-2,3-dibromopentan (2S,3R)-2,3-dibromopentan W wyniku przyłączenia bromu do układu trans- powstaje racemat (R,S) i (S,R), zaś produktem przyłączenia do izomeru cis- jest racemat (R,R) i (S,S) Et 3 2 Et 3 + Et 3 (2R,3R)-2,3-dibromopentan (2S,3S)-2,3-dibromopentan Reakcje hydroborowania
Borowodór (B 2 6 ) przyłącza się do podwójnego wiązania tworząc addukty zwane boranami Jest to waŝna reakcja, poniewaŝ poprzez przekształcenie boranów moŝna wprowadzić inne grupy funkcyjne Dla uproszczenia cząsteczka borowodoru będzie zapisywana w postaci B 3 B 2 + B alken boran alkiloboran W ten sposób kolejno wszystkie trzy atomy wodoru w boranie mogą zostać podstawione resztami organicznymi, tak więc w reakcji etenu z boranem powtaje trietyloboran: 2 = 2 + B 3 B( 2 3 ) 3 trietyloboran Reakcja alkenów z boranem biegnie poprzez kompleks π i stan przejściowy etapami, aŝ do wyczerpania atomów wodoru przy atomie boru 3 -= 2 + B 3 2 B kompleks π 3 2 B stan przejściowy ( 3 2 2 ) 3 B tri-n-propyloboran 3 -= 2 3 -= 2 3 -- 2 B Reakcje trialkiloboranów Z alkenów poprzez trialkiloborany moŝna otrzymywać alkohole Reakcja polega na utlenianiu boranów nadtlenkiem wodoru w środowisku alkalicznym: Mechanizm reakcji: 2 2 R 3 B 3 R + Na 3 B 3 Na R R B + - -- R R R B R - R R B R 3 B(R) 3 + 3-3 R + B 3 3- Kwaśna hydroliza boranów prowadzi do alkanów Jest to więc alternatywny sposób redukcji alkenów do alkanów:
R R B R Ac 3 R- + (Ac) 3 B Addycja boranu do 3-metylocykloheksenu nie jest regiospecyficzna; otrzymuje się produkty przyłączenia w pozycji 2 i 3 w stosunku 1:1 3 3 B 3 9BBN % 55 45 50 50 % 78 22 80 20 Natomiast za pomocą 9BBN 9-borobicyklo[331]nonanu, który jest rozbudowanym cyklicznie boranem moŝna prowadzić reakcje stereoselektywne 9BBN otrzymuje się w reakcji z cyklookto- 1,5-dienem: B 3 TF B 2 B 9-borabicyklo[331]nonan B Borany przyłączają się selektywnie w przypadku natrafienia wokół = na zawadę przestrzenną, np w postaci grupy metylowej 3 B 3 TF B 2 2-3 3 1-metylocyklopenten alkiloboran trans-2-metylocyklopentanol (85%) produkt pośredni trzymany w tej reakcji alkohol jest inny od tego jaki powstaje w wyniku uwodnienia 1- metylocyklopentenu w środowisku kwaśnym czy produkt oksyrtęciowania tego samego substratu alohydryny produkty addycji halogenów do alkenów w wodnym środowisku W obecności wody produkt addycji kationu bromkowego kation bromoniowy reaguje z cząsteczkami wody tworząc halohydryny (vic-halogenohydroksyalkany) JeŜeli stęŝenie wody wielokrotnie przekracza stęŝenie halogenu, głównym produktem są halohydryny
+ X 2 + X X + X - - + - X: l, halohydryna Alkeny nie rozpuszczają się w wodzie, dlatego reakcje z nimi naleŝy prowadzić z dodatkiem organicznych rozpuszczalników polarnych, które zwiększają rozpuszczalność substratów hydrofobowych w wodzie NaleŜą do nich acetonitryl, DMF i DMS Zamiast bromu stosuje się N-bromoimid kwasu bursztynowego (NBS), który rozkładając się w środowisku reakcji uwalnia stopniowo brom ksyrtęciowanie N 2 2 /DMS styren 2-bromo-1-fenyloetanol (76%) ksyrtęciowanie prowadzi do uwadniania alkenów Jest alternatywnym sposobem otrzymywania alkoholi z alkenów w porównaniu z addycją w środowisku kwaśnym i utlenianiem alkiloboranów Addycja wody do podwójnego wiązania = biegnie w wysokiej temperaturze (>250 o ) ctan rtęci natomiast ulega przyłączeniu do alkenów w temperaturze pokojowej, a produkt reakcji moŝna zredukować do alkoholu, najłatwiej za pomocą tetrahydroboranu sodu 3 1 g(ac) 2, /TF 2 NaB 4 3 1-metylocyklopenten 1-metylocyklopentanol (92%) mechanizm reakcji:
3 Ac 1-metylocyklopenten Ac g g Ac - - Ac 3 jon merkurionowy gac 3 - Ac - A 3 NaB 4 gac 3 1-metylocyklopentanol rtęcioorganiczny produkt pośredni Mechanizm oksyrtęciowania jest zbliŝony do mechanizmu reakcji tworzenia halohydryn alogenowanie w pozycji allilowej W reakcji propenu w chlorem w podwyŝszonej temperaturze lub przy niskim stęŝeniu chloru zamiast addycji następuje podstawienie atomu w pozycji β W niskich temperaturach i przy duŝym stęŝeniu chloru przewaŝa produkt addycji 1,2-dichloropropan: 3 -= 2 + l 2 l- 2 -= 2 propen 3-chloropropen Reakcja ta biegnie mechanizmem rodnikowym Rodnik chlorkowy przekształca propen w mezomerycznie stabilizowany rodnik allilowy, który z chlorem tworzy chlorek allilu i rodnik chlorkowy l l 2 l l + - 2 -= 2 2 -= 2 2 =- 2 l 2 l- 2 -= 2 + l Dobrym odczynnikiem do bromowania w pozycji allilowej jest N-bromosukcynoimid (NBS) W obecności uwalnia się z niego brom cząsteczkowy, który łatwo ulega rozszczepieniu na rodniki N + N + 2 N-bromosukcynoimid imid kwasu bursztynowego (sukcynoimid) Atomy wodoru w pozycji allilowej (β do =) są bardzo reaktywne (ruchliwe) i ulegają łatwo podstawieniu Najmniej reaktywne są winylowe atomy wodoru:
atomy wodoru winylowe, mało raktywne allilowy, bardzo reaktywny Addycja karbenów do podwójnego wiązania = Karben jest bardzo reaktywnym ugrupowaniem o wzorze R 2, powstającym najczęściej w wyniku oderwania przez silną zasadę atomu wodoru i atomu chloru: l l l l K l - : - + l l - l - : l chloroform anion trichlorometylowy dichlorokarben Atom węgla w karbenie jest płaski i ma hybrydyzację sp 2 Wolna para elektronów zajmuje orbital sp 2, a p jest nieobsadzony: l l p : sp 2 hybrydyzacja atomu w karbenach - sp 2 Karben przyłącza się do alkenów stereospecyficznie (powstaje jeden z moŝliwych stereoizomerów), powstaje przy tym trójczłonowy układ cykliczny: K l + l 3 + Kl l 60% cykloheksen chloroform 7,7-dichlorobicyklo[410]heptan Pierścień trójczłonowy moŝe utworzyć się wyłącznie po jednej stronie pierścienia cykloheksanowego, a zatem atomy wodoru zajmuję pozycje z przeciwnej strony Karben tworzy się z chloroformu in situ w reakcji z K l l K + l Et 3 Me Et Me cis-pent-2-en chloroform 1,1-dichloro-2-etylo-3- metylocyklopropan (65%)
ydroksylowanie podwójnego wiązania = Utlenienie podwójnego wiązania = Formalnie hydroksylowanie alkenów, tj przyłączenie cząsteczki do podwójnego wiązania = nie jest reakcją utlenienia, pomimo wprowadzenia tlenu do cząsteczki organicznej, poniewaŝ nie zmienia się stopień utlenienia cząsteczki Stopień utlenienia jednego atomu wzrasta o jednostkę poprzez przyłączenie grupy, ale drugiego atomu zmniejsza się o jednostkę w wyniku utworzenia wiązania + + Utlenieniem są natomiast reakcje otrzymywania vic-glikoli, czyli α,β-dihydroksyzwiąków w wyniku reakcji alkenów z nadmanganianem potasu lub tetratlenkiem osmu Ten sam efekt, ale stereochemicznie róŝny moŝna uzyskać poprzez utlenienie alkenów do oksiranów i ich hydrolizę 3 / + cyklopenten 6-oksabicyklo[3,0,0]heksan trans-1,2-dihydroksycyklopentan cyklopenten Mn 4 - s 4 Mn Mn - cis-1,2-dihydroksypentan zonoliza zonoliza oznacza reakcję rozkładu pod wpływem ozonu zon przyłącza się do alkenów, a w środowisku redukującym z tego połączenia powstają aldehydy lub ketony Pierwszym, bardzo nietrwałym produktem addycji ozonu do = są tzw molozonki, które szybko ulegają przegrupowaniu i przekształcają się w ozonki:
3, - 78 o 2 l 2 alken molozonek ozonek zonki w wodnym redukującym środowisku (Zn/ + ) rozpadają się na dwie części, z których powstają dwa związki karbonylowe (aldehydy lub ketony), przy czym grupy karbonylowe (=) tworzą się w miejscu podwójnego wiązania (=) zonki niŝszych alkanów są wybuchowe i nie powinno się ich izolować Środowisko redukujące chroni powstające aldehydy przed dalszym utlenieniem do kwasów karboksylowych Zn/Ac/ + Reakcja ozonolizy powoduje rozpad wiązania podwójnego =, a w jego miejscu pojawiają się dwie grupy karbonylowe JeŜeli podwójne wiązanie było częścią pierścienia następuje przekształcenie związku pierścieniowego w łańcuchowy: 3 3 Zn/ -- 2 3 3 -- 3 1-metylocyklopenten heks-1-al-5-on Keton (R 2 =) powstaje, gdy na atomie węgla sp 2 są dwie grupy alkilowe (R), natomiast w przypadku, kiedy atom tworzący podójne wiązanie jest połączony z atomem wodoru i grupą alkilowa to tworzy się aldehyd (R=): 3 3 Zn/ 3 -=- 3 ( 3 ) 2 = + = 3 2-metylobut-2-en aceton acetaldehyd 3 3 Zn/ 3 --= 2 ( 3 ) 2 -= + = 2 3-metylobut-1-en 2-metylopropanal formaldehyd 3 3 3 Zn/ + 3 3 izopropylidenocykloheksan cykloheksanon 84% aceton Polimeryzacja rodnikowa alkenów
Eten w obecności inicjatora rodnikowego (np nadtlenku benzoilu), w podwyŝszonej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem ulega polimeryzacji do polietylenu tworzywa syntetycznego o duŝym zastosowaniu praktycznym Reakcja biegnie mechanizmem łańcuchowym n 2 = 2 eten nadtlenek benzoilu 100-250 o, 10-30 Mpa fragment polietylenu W zaleŝności od warunków polimeryzacji otrzymuje się polietylen twardy (wysokospolimeryzowany) lub miękki Reakcja zaczyna się od rozpadu nadtlenku i wytworzenia rodnika Ph, który inicjuje polimeryzację przekształcając cząsteczką etenu w rodnik In- 2 2 : PhPh 2 Ph In In + 2 = 2 In- 2-2 inicjacja Rodnik etylenowy reaguje z drugą cząsteczką etenu wytwarzając rodnik tetrametylenowy, po czym z kolei powstaje rodnik heksametylenowy itd: In- 2-2 + 2 = 2 In- 2-2 - 2-2 In- 2-2 - 2-2 + 2 = 2 In-( 2 ) 5-2 propagacja Terminacja, czyli zakończenie wzrostu danego łańcucha (zatrzymanie polimeryzacji) następuje poprzez kombinacje dwóch rodników lub utratę energii rodnika W reakcji polimeryzacji propenu otrzymuje się szeroko wykorzystywany polipropylen: 3 3 3 3 In 3 2 = - 2 2 2 2 n propen fragment polipropylenu Podobnej polimeryzacji poddaje się inne alkeny lub ich pochodne, np styren, chlorek winylu, octan winylu, tetrafluoroeten i inne otrzymując polistyren, poli(chlorek winylu), poli(octan winylu), teflon i inne znane polimery = 2 In -2 2 2 2- n
styren fragment polistyrenu Znane są takŝe tego typu polimery naturalne, chociaŝby kauczuk, który jest poliizoprenem 3 2 =-= 2 n izopren (2-metylobuta-1,3-dien) fragment kauczuku naturalnego n fragment gutaperki Kauczuk jest izomerem cis-, znany jest równieŝ naturalny polimer izoprenu o geometrii trans-, zwany gutaperką Kauczuk naturalny i gutaperka róŝnią się właściwościami fizykochemicznymi kauczuk jest miękki i elastyczny, a gutaperka krucha i twarda Właśnie układ cis- pozwala na rozciąganie wiązań wzdłuŝ łańcucha Stopień polimeryzacji naturalnego kauczuku waha się w granicach 8 000 30 000, podczas gdy gutaperki około 1500