1. Metody statystycznej analizy danych i wstępne opracowanie wyników

1. Metody statystycznej analizy danych i wstępne opracowanie wyników

Granica wykrywalności stosowanej metody analitycznej Granica wykrywalności jest wielkością opisującą możliwości analityczne stosowanego układu pomiarowego przy oznaczaniu danego pierwiastka. LD = 3,0SD (ze ślepej próbki) SD 1 N 1 N i1 C i C N- ilość ślepych próbek, Ci-stężenie odpowiedniego związku w ślepej próbce, C -wrtość średnia ze ślepych próbek po wyeliminowaniu wartości ekstremalnych: 2 1 2 C 1 N N i1 C i (EURACHEM, 2000)

Europejski Program Monitoringu Środowiska (EMEP, 2001) W analizach chemicznych aerozoli i opadów zaleca się osiągnięcie limitów detekcji wskazanych w tabeli poniżej Limit detekcji Najniższe stężenie standardu kalibracyjnego Cl - 0.010 0.05 NO - 3 0.010 0.05 SO 2-4 0.020 0.05 NH + 4 0.002 0.02 Na + 0.002 0.02 K + 0.006 0.02 Mg 2+ 0.003 0.02 Ca 2+ 0.005 0.02

Oszacowanie popełnionego błędu w analizie chemicznej RSD = C C C 100 % RSD- względne odchylenie standardowe: C- stężenie rzeczywiste, odpowiadające stężeniu roztworu wzorcowego, C - średnie stężenie wyliczone na podstawie pomiarów absorpcji minimum 10 pomiarów danego roztworu wzorcowego (EURACHEM, 2000).

Przeliczanie wyników stężeń Wartości stężeń w [nmolm -3 ], uwzględniające wielkość rozcieńczenia próbki i parametry filtracji wylicza się z zależności (Lewandowska i Falkowska, 2009): C VH 2O C 1 = 1000 V M h air C 1- stężenie jonów w próbce [nmolm -3 ], C- stężenie otrzymane z krzywej wzorcowej [mgdm -3 ], V H2O - objętość wody dejonizowanej zastosowana do wymycia próbki [dm 3 ], V airobjętość powietrza przepuszczonego przez denuder/sączek [m 3 /h], M- masa molowa związku [gmol -1 ], h- czas w jakim dokonywano pomiary [h]. Proszę przeliczyć na jednostkach, żeby uzyskać poprawny wynik!

Przeliczanie wyników stężeń (c.d.) W przypadku jonów azotanowych, które kolekcjonowane są na różnych typach filtrów (teflonowy i nylonowy), a ich forma gazowa zbierana jest na denuderach całkowite stężenie tych jonów w aerozolach oblicza się poprzez zsumowanie poszczególnych składowych stężeń wg wzoru (Lewandowska i Falkowska, 2009): FP( T) FP( N D C NO ) [ 3 ] C ] [NO 3 -stężenie jonów azotanowych wyrażone w [nmolm -3 ], FP(T)-stężenie jonów NO 3 - zebranych na filtrze teflonowym wyrażone w [nmolm -3 ], FP(N)-stężenie sumy (NO 3 - i HNO 3 ) zebranych na filtrze nylonowym wyrażone w [nmolm -3 ], D-stężenie gazowego HNO 3 wyrażone w [nmolm -3 ]. Analogicznie do tego co powyżej przelicza się wynik dla jonów siarczanowych

Przeliczanie wyników stężeń (c.d.) W przypadku jonów amonowych, które kolekcjonowane są na filtrów teflonowym i Whatman 41 a ich forma gazowa zbierana jest na denuderach całkowite stężenie tych jonów w aerozolach oblicza się poprzez zsumowanie poszczególnych składowych stężeń ze wzoru (Lewandowska i Falkowska, 2009): C FP( T) FP( Wh ) D [ NH ] impr. 4 C [ NH 4 ] stężenie jonów amonowych wyrażone w [nmolm -3 ], FP(T)-stężenie jonów NH 4 + zebranych na filtrze teflonowym wyrażone w [nmolm -3 ],, FP(Wh impr. )-stężenie sumy (NH 4 + i NH 3 ) z filtra Whatman 41 impregnowanego roztworem H 3 PO 4 wyrażone w [nmolm -3 ],, D-stężenie gazowego NH 3 wyrażone w [nmolm -3 ],.

2. Współczynniki pochodzenia jonów w aerozolach i opadach Odparowywanie chlorków Pierwiastki niezwiązane z solą morską

Sód jest pierwiastkiem pochodzącym głównie z morza i z tego względu może być w aerozolach traktowany jako pierwiastek odniesienia. Stosunek molowy poszczególnych jonów (X) do sodu wskazuje na ich pochodzenie w aerozolach lub w opadach. Pierwiastek Stężenie X/Na X/Cl (g kg -1 ) Na + 10,773 1,0000 0,85 Mg 2+ 1,294 0,113 0,097 Ca 2+ 0,412 0,022 0,019 K + 0,399 0,022 0,019 Cl - 19,344 1,18 1,0000 SO 2-4 2,712 0,059 0,051 NO 2-3 1,73610-4 <10-5 <10-6 NH + 4 3,0610-5 <10-5 <10-6 (Lewandowska i Falkowska, 2009):

Ilościową ocenę frakcji chemicznych występujących na granicy rozdziału powietrze-woda opisuje równanie (Duce i Hoffman, 1976): EF Na (X) = X atm Na X morze Na X Na atm -stosunek masy jonów X do masy sodu w aerozolach lub opadach, X Na morze -stosunek masy jonów X do masy sodu rozpuszczonego w wodzie morskiej.

Współczynniki wzbogacania aerozoli w jony chlorkowe i magnezowe można wyliczyć z zależności podanej przez Pakkanena i in. (1996): EF Na (Cl - )=Cl - /(Na + 1,795) EF Na (Mg 2+ )= Mg 2+ /(Na + 0,1187)

O pochodzeniu azotanów w aerozolach można wnioskować analizując wyniki równania (Pakkanen i in., 1996): E eg = Na + /(Cl - +NO 3- ), w którym stężenie jonów chlorkowych, sodu i azotanowych i wyrażono w nmol m -3. W wodzie morskiej, ze względu na bardzo niskie stężenia azotanów (NH 4+ /Na + <10-5 i NO 3- /Na + <10-5 ), równanie to ma prostszą postać E eg =Na + /Cl -, a jego wartość wynosi 0,85. Jeżeli w aerozolach wartość współczynnika jest zbliżona oznacza to, że obecne w nich azotany zostały wyemitowane wraz z solą z powierzchni morza, co wyklucza wpływ dodatkowych źródeł. Jeżeli natomiast wartość E eg spada poniżej 0,85 oznacza to dodatkowe źródła (głównie antropogeniczne) jonów azotanowych w aerozolach.

W powietrzu atmosferycznym niektóre ze składników aerozoli takie jak chlorki czy azotany w zależności od wilgotności i temperatury powietrza ulegają odparowywaniu. W celu wyznaczenia rzeczywistej ilości chlorków emitowanych z morza i wskazania, jaka ich część uległa odparowaniu, wykorzystuje się następującą zależność (Pakkanen i in, 1996): E e =(1,18Na + -Cl - )/(1,18 Na + ) w której stężenie chlorków i sodu wyrażono w nmol m -3. W przypadku, gdy cały sód i chlorki w aerozolach pochodzą z wody morskiej (Cl - /Na + =1,18) współczynnik ten jest równy zero Wzrasta, gdy zachodzi proces odparowywania chlorków z aerozoli. Nadmiar chlorków w aerozolach daje wartości ujemne współczynnika E e.

Gdy proporcje pozostałych składników soli morskiej (np. K i Ca) do sodu są wyższe niż w wodzie morskiej, wówczas pierwiastki te nie są związane z solą morską a taką frakcję aerozoli w zależnościach matematycznych podaje się jako nss (ang. non sea salt). Do wyznaczenia frakcji potasu i wapnia niezwiązanych z solą morską korzysta się z zależności (Kennish, 1994): nssk + = K + - (Na + 0,037) nssca 2+ =Ca 2+ - (Na + 0,0385) Stężenie soli morskiej w mgm -3 można przedstawić jako (Quinn i in., 2002): Sól morska (mgm -3 ) = Cl - (mgm -3 ) + Na + ( mgm -3 ) 1,47 W formule tej wartość 1,47 to stosunek sumy jonów Na +, K +, Mg 2+, Ca, SO 4 2- i HCO 3 - do sodu w wodzie morskiej (Holland, 1978).

Rzeczywiste stężenia siarczanów niezwiązanych z solą morską (nss-so 4 ) w aerozolach wylicza się z zależności (Sievering i in., 1990): nss-so 4 2- = SO 4 2- atm - (0,06Na + atm ) SO 4 2- atm -stężenie siarczanów w aerozolach [nmolm -3 ], Na + atm - stężenie sodu w aerozolach [nmolm-3 ]. Inne źródło siarczanów to pył mineralny. Pochodzenie takich siarczanów określa się wyznaczając współczynnik Ca 2+ / SO 4 2- (Henning i in., 2003).

3. PMx Węgiel w PMx

Masę PMx [µg/m -3 ] w powietrzu otrzymuje się ze wzoru (Lewandowska i Falkowska, 2009): : C 1 = M M1 2 hv air M 2 - końcowa waga sączka po pobraniu próbki [µg] M 1 -początkowa waga sączka [µg] Vair- przepływ powietrza [m 3 /h] h- czas, w jakim pobierane były próbki [h]

Wartości stężenia węgla organicznego (OC) [µg/cm 2 ] uzyskuje się dodając wartość pirolizy do zsumowanych wartości organicznej frakcji węgla, uzyskanych w kolejnych etapach spalania: OC = OC1 + OC2 + OC3 + OC4 + PC OC1 węgiel organiczny spalany w temp. 200ºC, OC2 węgiel organiczny spalany w temp. 300ºC, OC3 węgiel organiczny spalany w temp. 450ºC, OC4 węgiel organiczny spalany w temp. 650ºC, PC piroliza. Piroliza - mineralizacja węgla organicznego w procesie spalania w wysokiej temperaturze bez dostępu tlenu.

Rzeczywiste wyniki stężenia węgla elementarnego (EC) [µg/cm 2 ] otrzymuje się sumując wartości węgla elementarnego uzyskane podczas spalania w odpowiednich temperaturach i pomniejszając je o wartość pirolizy: EC = (EC1 + EC2 + EC3 + EC4) - PC EC1 węgiel elementarny spalany w temp. 500 ºC, EC2 węgiel elementarny spalany w temp. 550 ºC, EC3 węgiel elementarny spalany w temp. 700 ºC, EC4 węgiel elementarny spalany w temp. 850 ºC, PC piroliza. Węgiel całkowity to suma obu frakcji węgla [µg/cm 2 ] : TC = OC + EC

Wyniki OC, EC oraz TC uzyskane z analizatora przedstawia się w µg cm -2 sączka. W celu przeliczenia wyniku na µg m -3 powietrza korzysta się ze wzoru: C 1 = Cr 2 V air C 1 stężenie frakcji węgla w aerozolach (µg m -3 ), c stężenie frakcji węgla na prostokątnym wycinku sączka (1 x 1,5 cm) użytym do analizy termo-optycznej (µg cm -2 ), r promień dużego sączka, przez który filtrowane było powietrze (średnica najczęściej 47 mm) V objętość przefiltrowanego powietrza (m 3 ).

Literatura: Duce R.A., E.J. Hoffman, 1976. Chemical fractionation at the air-sea interface. Annual Rev. of Earth and Planet. Science, Vol. 4, 187-228. EMEP, 2001. Manual for sampling and chemical analysis. Co-operative programme for monitoring and evaluation of the long range transmission of air pollutants in Europe, Norwegian Institute for Air Research, -303. EURACHEM, 2000. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Laboratory of the Government Chemist, London, ISBN 0 948926 15 5: 1-126. Henning, S., E. Weingartner, M. Schwikowski, H.W. Gäggeler, R. Gehrig, K.-P. Hinz, A. Trimborn, B. Spengler, U. Baltensperger, 2003. Seasonal variation of the aerosol chemical composition at the high-alpine site Jungfraujoch (3580 m asl). J. Geophys. Res., Vol. 108(D1), -4030. Holland H. D., 1978. The Chemistry of the Atmosphere and Oceans. John Wiley, New York, -154. Lewandowska A., Falkowska L., 2009, Gazy i aerozole w atmosferze ziemskiej - przewodnik metodyczny do ćwiczeń. Wydawnictwo Uniwersytetu Gdańskiego, -258. Pakkanen T.A., 1996. Study of formation of coarse particle nitrate aerosol. Atmospheric Environment, 30: 2475-2482. Quinn P.K., D.J. Coffman, T.S. Bates, T.L. Miller, J.E. Johnson, E.J. Welton, C. Neususs, M.P. Miller, J. Sheridan, 2002. Aerosol optical properties during INDOEX 1999: Means, variability, and controlling factors. J. Geophys. Res., Vol. 107(19), 1-19. Sievering H., G. Ennis, E. Gorman, 1990. Size distributions and statistical analysis of nitrate, excess sulfate, and chloride deficit in the marine boundary layer during GCE/CASE/WATOX. Global Biogeochemical Cycles, Vol. 4, 395-405.