PL 216417 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 216417 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 391842 (22) Data zgłoszenia: 15.07.2010 (51) Int.Cl. C09D 5/08 (2006.01) C01B 25/36 (2006.01) C09C 1/40 (2006.01) (54) Farba antykorozyjna do podłoży metalowych, zwłaszcza stalowych oraz sposób wytwarzania farby antykorozyjnej do podłoży metalowych, zwłaszcza stalowych (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 16.01.2012 BUP 02/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2014 WUP 04/14 (72) Twórca(y) wynalazku: KRZYSZTOF KOWALCZYK, Szczecin, PL TADEUSZ SPYCHAJ, Szczecin, PL BOGUMIŁ KIC, Szczecin, PL BARBARA GRZMIL, Szczecin, PL ANTONI WALDEMAR MORAWSKI, Szczecin, PL KINGA ŁUCZKA, Rogowo, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka
2 PL 216 417 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest farba antykorozyjna do podłoży metalowych, zwłaszcza stalowych oraz sposób wytwarzania farby antykorozyjnej do podłoży metalowych, zwłaszcza stalowych. Głównym celem stosowania organicznych kompozycji powłokowych i powłok na podłoża metalowe jest ich ochrona antykorozyjna. Zazwyczaj są to farby zawierające monomery, oligomery, polimery lub organiczne substancje małocząsteczkowe pełniące rolę substancji błonotwórczej/powłokotwórczej, pigmenty i napełniacze (antykorozyjne, barwiące i inne) oraz substancje pomocnicze (odpieniacze, plastyfikatory/koalescenty, środki biocydowe itp.). Do klasycznych pigmentów, nadających materiałom powłokowym i powłokom odpowiednie właściwości antykorozyjne, należą m.in. sole i tlenki ołowiu (minia, glejta), zasadowy chromian cynkowo-potasowy, fosforany cynku, glinu, wapnia, magnezu, krzemu, baru i ołowiu w tym modyfikowane (mieszane), fosforany amin, fosforokrzemiany (cynku, wapnia, baru, strontu, magnezu), borany (wapnia, baru, cynku), molibdeniany i ferryty (cynku, wapnia) a także cynk, glin i magnez w postaci pyłu/proszku metalicznego. Pigmenty antykorozyjne stosowane są często wraz z syntetycznymi i mineralnymi napełniaczami (np. miką, talkiem, płytkowymi tlenkami żelaza) co dodatkowo podwyższa barierowość wymalowań. Powszechnie stosowane pigmenty antykorozyjne mają postać proszków o zróżnicowanym uziarnieniu mikrometrycznym, to jest o wielkości ziarna znacznie powyżej 1 m. Doniesienia literaturowe, dotyczące badań powłok z nanocząstkowymi pigmentami antykorozyjnymi (fosforanami cynku), wskazują jednoznacznie, iż zmniejszona wielkość ziarna tych pigmentów (do wartości poniżej 1 m, tj. nanometrycznych) wpływa znacząco na skuteczność zapobiegania i hamowania procesów korozyjnych podłoży stalowych i żelaznych. Spowodowane jest to prawdopodobnie większą powierzchnią właściwą proszku o rozdrobnieniu nanometrycznym, mniejszą tendencją do jego sedymentacji w warstwie farby w czasie formowania powłoki oraz lepszą penetrowalnością cząstek pigmentu w mikronierówności podłoża (tj. w miejsca mogące stanowić ogniska korozji). Klasyczne napełniacze wzmacniające (m.in. AI 2 O 3, SiO 2 ) także wykazują wyższą skuteczność w postaci nanocząstkowej niż przy rozdrobnieniu mikrocząstkowym. W wypadku kompozycji powłokowych i powłok udokumentowano to w wielu patentach, np. USA 7 498 362, USA 7 642 309, WO 2009/109849, CN 101451030. Wykorzystanie mikrocząstkowych pigmentów fosforanowych w antykorozyjnych materiałach powłokowych jest przedmiotem licznych patentów. Dla przykładu, zastosowanie fosforanów glinu, o rozdrobnieniu mikrometrycznym, w antykorozyjnych kompozycjach powłokowych, opisano w patentach US 4 508 767 (farby epoksydowe oraz alkidowe), US 6 653 381 (akrylowe), US 6 203 930 (akrylowo-styrenowe), US 2007/0088111 (epoksydowe zawierające strącaną krzemionkę nanometryczną). Opis patentowy US 6 749 896 przedstawia wykorzystanie mikrocząstkowych fosforanów glinu (i/lub wapnia) w proszkowych farbach epoksydowych charakteryzujących się wysokimi właściwościami antykorozyjnymi. Poza skuteczną ochroną antykorozyjną podłoży stalowych za stosowaniem pigmentów z grupy fosforanowych soli glinu przemawia ich mniejsza szkodliwość dla człowieka i zwierząt. Toksyczność powszechnie stosowanych fosforanów cynku lub fosforanów mieszanych zawierających cynk ujawnia się głównie wobec organizmów wodnych (A. Kabata-Pendias, H. Pendias: Biogeochemia pierwiastków śladowych PWN, Warszawa 1993). Wykorzystanie nanocząstkowych pigmentów fosforanowych w antykorozyjnych materiałach powłokowych stanowi jedynie przedmiot patentu US 7 579 049, w którym opisano zastosowanie fosforanu cynku w farbie ze spoiwem krzemoorganicznym. Farba antykorozyjna według wynalazku, zawierająca substancję błonotwórczą epoksydową i/lub poliuretanową i/lub akrylową i/lub alkidową oraz napełniacze i/lub pigmenty i/lub barwniki i/lub plastyfikatory i/lub współrozpuszczalniki i/lub odpieniacze i/lub koalescenty i/lub sykatywy i/lub zagęstniki i/lub biocydy, charakteryzuje się tym, że jako środek antykorozyjny zawiera nanocząstkowy fosforan glinu o wielkości cząstek poniżej 1 mikrometra w ilości od 2 części wagowych do 80 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych substancji błonotwórczej. Farba zawiera nanofosforan glinu w postaci uwodnionej i/lub bezwodnej lub w postaci amorficznej i/lub krystalicznej. Korzystnie jako napełniacze i/lub pigmenty farba zawiera mikrocząstkowe i nanocząstkowe napełniacze i pigmenty naturalne i/lub syntetyczne, takie jak fosforan glinu i/lub wapnia i/lub cynku i/lub magnezu i/lub krzemu i/lub baru i/lub ołowiu i/lub strontu, krzemionkę i krzemiany, dwutlenek tytanu, tlenek glinu, tlenki żelaza, węglan wapnia, talk, kaolin, mika, siarczan baru, wollastonit w ilości od 0,1 części wagowych do 75 części wagowych na 100 części wagowych substancji błonotwórczej. Sposób wytwarzania farby antykorozyjnej do podłoży metalowych, zwłaszcza stalowych polegający na łączeniu spoiwa polimerowego z napełniaczami i/lub pigmentami i/lub barwnikami i/lub plasty-
PL 216 417 B1 3 fikatorami i/lub współrozpuszczalnikami i/lub odpieniaczami i/lub koalescentami i/lub sykatywami i/lub zagęstnikami i/lub biocydami, charakteryzuje się tym, że jako środek antykorozyjny do farby dodaje się nanocząstkowy fosforan glinu, o wielkości cząstek poniżej 1 mikrometra, w ilości od 2 części wagowych do 80 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych substancji błonotwórczej. Nanofosforan glinu dysperguje się w obecności wszystkich składników farby lub wprowadza się go w postaci zawiesiny z wybranym lub wybranymi składnikami farby. Korzystnie nanofosforan glinu przed dodaniem do farby poddaje się kalcynacji w temperaturze od 100 do 1250 C w czasie od 10 minut do 100 godzin w atmosferze powietrza lub gazu obojętnego. Korzystnie jako napełniacze i/lub pigmenty do farby dodaje się mikrocząstkowe i nanocząstkowe napełniacze i pigmenty naturalne i/lub syntetyczne, takie jak: fosforan glinu i/lub wapnia i/lub cynku i/lub magnezu i/lub krzemu i/lub baru i/lub ołowiu i/lub strontu, krzemionkę i krzemiany, dwutlenek tytanu, tlenek glinu, tlenki żelaza, węglan wapnia, talk, kaolin, mika, siarczan baru, wollastonit w ilości od 0,1 części wagowych do 75 części wagowych na 100 części wagowych substancji błonotwórczej. Jako substancję błonotwórczą farby antykorozyjnej stosuje się dianowe, cykloalifatyczne i/lub alifatyczne żywice epoksydowe (w tym epoksyestry), poliuretany, żywice akrylowe (w tym akrylowo- -poliuretanowe), alkidowe (w tym uralkidowe). Wymienione substancje błonotwórcze, w postaci niezawierającej rozpuszczalnika organicznego i wody, w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym albo wodzie lub w postaci zawiesiny/emulsji w wodzie, pełnią funkcję spoiwa. Korzystne jest, aby farba zawierała spoiwo z żywic epoksydowych utwardzanych aminami, poliaminami lub ich adduktami ze związkami epoksydowymi, poliaminoamidami, bezwodnikami kwasowymi, kwasami lub zasadami Lewisa lub poliuretanów termoplastycznych albo zdolnych do sieciowania (za pomocą izocyjanianów alifatycznych, cykloalifatycznych, aromatycznych lub ich adduktów z alkoholami). Jako środek antykorozyjny stosuje się nanofosforan glinu, który można otrzymać znanymi, opisanymi w literaturze metodami obejmującymi reakcje: a) kwasu fosforowego (lub dwuwodorofosforanu amonu lub wodorofosforanu diamonu) z glinem metalicznym, ew. w obecności kwasu organicznego; b) kwasu fosforowego (lub dwuwodorofosforanu amonu lub wodorofosforanu diamonu) z trójtlenkiem glinu, ew. w obecności kwasu organicznego; c) kwasu fosforowego (lub dwuwodorofosforanu amonu lub wodorofosforanu diamonu) z wodorotlenkiem glinu, ew. w obecności kwasu organicznego; d) kwasu fosforowego (lub dwuwodorofosforanu amonu lub wodorofosforanu diamonu lub fosforanu trójamonu) z siarczanem glinu, ew. w obecności kwasu organicznego; e) kwasu fosforowego (lub dwuwodorofosforanu sodu) z azotanem glinu w roztworze alkalicznym; f) kwasu fosforowego z wodorotlenkiem glinu i glinianem sodu; g) kwasu fosforowego z siarczanem glinu w środowisku alkalicznym; h) fosforanów sodu z siarczanem glinu. Najbardziej korzystny jest nanofosforan glinu otrzymany w reakcji kwasu fosforowego (lub dwuwodorofosforanu amonu lub wodorofosforanu diamonu lub fosforanu trójamonu) z siarczanem glinu, ewentualnie w obecności kwasu organicznego, na przykład cytrynowego. Rozwiązanie według wynalazku opisane jest w przykładach wykonania, przy czym dla każdego przykładu wykonania farby według wynalazku, zawierającej nanocząstkowy fosforan glinu, zaprezentowano w celach porównawczych przykłady (oznaczone dodatkowo literą a") farb zawierających komercyjne mikrocząstkowe pigmenty antykorozyjne znane i stosowane w tego rodzaju farbach. P r z y k ł a d 1 Przygotowano rozpuszczalnikową epoksydową farbę antykorozyjną, zawierającą krystaliczny, nanocząstkowy fosforan glinu, o stężeniu objętościowym pigmentów i napełniaczy (PVC) wynoszącym 18,9%. Farbę przygotowano poprzez wstępne zdyspergowanie (w młynie perełkowym do stopnia roztarcia 16 m) w roztworze 246,7 g dianowej żywicy epoksydowej Epidian 6 (o liczbie epoksydowej 0,54 val/100 g i lepkości 12,5 Pa s w temp 25 C) następujących składników: nanocząstkowy fosforan glinu krystaliczny o symbolu KFG, liczbie olejowej 151 g/100 g, gęstości 2,59 g/cm 3, powierzchni właściwej (wg metody BET) 81,9 m 2 /g i uziarnieniu ok. 310 nm - 77,7 g; syntetyczny siarczan baru o liczbie olejowej 18 g/100 g i gęstości 4,4 g/cm 3-264 g; talk płatkowy o liczbie olejowej 43 g/100 g i gęstości 2,75 g/cm 3-27,5 g; dyspergator Disperbyk 106-46,2 g; odpieniacz BYK 072-2,71 g.
4 PL 216 417 B1 Do uzyskanej dyspersji, po odsączeniu od perełek szklanych i przefiltrowaniu przez sito lakiernicze (190 μm), wprowadzono 172,7 g utwardzacza poliaminoamidowego PAT-140 o liczbie aminowej 300 mg KOH/g i lepkości 20 Pa s w temp. 25 C. Całość wymieszano mechanicznie i rozcieńczono rozpuszczalnikiem organicznym stanowiącym mieszaninę ksylenu (1 cz. wag.), octanu butylu (0,3 cz. wag.) i butan-1-olu (0,1 cz. wag.), aż do uzyskania 85% wag. zawartości składników nielotnych w farbie. Gotową farbę poddano wstępnemu podsieciowaniu w czasie 30 min, po czym zaaplikowano na podłoże stalowe. Wyniki badań odporności korozyjnej powłok na podłożu stalowym przedstawiono w tabeli 1. P r z y k ł a d 1a W celach porównawczych przygotowano rozpuszczalnikową epoksydową farbę antykorozyjną, zawierającą mikrocząstkowy fosforan glinowo-cynkowy, o stężeniu objętościowym pigmentów i napełniaczy (PVC) wynoszącym 18,9%. Farbę przygotowano poprzez wstępne zdyspergowanie (w młynie perełkowym do stopnia roztarcia 13 m) w roztworze 245 g żywicy Epidian 6 (jak w przykładzie 1), następujących składników: mikrocząstkowy fosforan glinowo-cynkowy FAC o liczbie olejowej 35 g/100 g, gęstości 3,3 g/cm 3, powierzchni właściwej (wg metody BET) 5,8 m 2 /g i uziarnieniu 63 m - 99 g; syntetyczny siarczan baru o liczbie olejowej 18 g/100 g i gęstości 4,4 g/cm 3-264 g; talk płatkowy o liczbie olejowej 43 g/100 g i gęstości 2,75 g/cm 3-27,5 g; dyspergator Disperbyk 106-48,8 g; odpieniacz BYK 072-2,86 g. Do uzyskanej dyspersji, po odsączeniu od perełek szklanych i przefiltrowaniu przez sito lakiernicze (190 m), wprowadzono 171,5 g utwardzacza PAT-140 jak w przykładzie 1. Całość wymieszano mechanicznie i rozcieńczono rozpuszczalnikiem organicznym (jak w przykładzie 1) aż do uzyskania 85% wag. zawartości składników nielotnych w farbie. Gotową farbę poddano wstępnemu podsieciowaniu w czasie 30 min, po czym zaaplikowano na podłoże stalowe. Wyniki badań odporności korozyjnej powłok na podłożu stalowym przedstawiono w tabeli 1. P r z y k ł a d 2 Przygotowano bezrozpuszczalnikową epoksydową farbę antykorozyjną, zawierającą amorficzny nanocząstkowy fosforan glinu, o wartości parametru Δ (iloraz stężenia objętościowego pigmentów i napełniaczy PVC i krytycznego stężenia objętościowego pigmentów i napełniaczy CPVC) wynoszącym 0,55. Farbę przygotowano poprzez zdyspergowanie w disolwerze, w 263,1 g równowagowej mieszaniny żywicy Epidian 6 (jak w przykładzie 1) i rozcieńczalnika epoksydowego Epodil 757 (o liczbie epoksydowej 0,62 val/100 g i lepkości 67 mpa s w temp. 25 C) następujących składników: amorficzny nanocząstkowy fosforan glinu AFG o liczbie olejowej 153 g/100 g, gęstości 2,99 g/cm 3 powierzchni właściwej (wg metody BET) 98,8 m 2 /g i uziarnieniu 115 nm - 89,7 g; siarczan baru (jak w przykładzie 1) - 264 g; talk (jak w przykładzie 1) - 27,5 g; dyspergator Disperbyk 106-47,7 g; odpieniacz BYK 072-2,93 g. Do uzyskanej dyspersji wprowadzono 197,3 g utwardzacza PAT-140 (jak w przykładzie 1) i całość wymieszano mechanicznie. Gotową farbę poddano wstępnemu podsieciowaniu w czasie 30 min, po czym zaaplikowano na podłoże stalowe. Wyniki badań odporności korozyjnej powłok na podłożu stalowym przedstawiono w tabeli 1. P r z y k ł a d 2a W celach porównawczych przygotowano bezrozpuszczalnikową epoksydową farbę antykorozyjną, zawierającą mikrocząstkowy fosforan glinowo-cynkowy, o wartości parametru Δ (iloraz stężenia objętościowego pigmentów i napełniaczy PVC i krytycznego stężenia objętościowego pigmentów i napełniaczy CPVC) wynoszącym 0,55. Farbę przygotowano poprzez zdyspergowanie w disolwerze w 136,7 g równowagowej mieszaniny żywicy Epidian 6 (jak w przykładzie 1) i rozcieńczalnika epoksydowego Epodil 757 (jak w przykładzie 2) następujących składników: mikrocząstkowy fosforan glinowo-cynkowy FAC (jak w przykładzie 1a) - 99 g; siarczan baru (jak w przykładzie 1) - 264 g; talk (jak w przykładzie 1) - 27,5 g; dyspergator Disperbyk 106-48,8 g; odpieniacz BYK 072-2,21 g.
PL 216 417 B1 5 Do uzyskanej dyspersji wprowadzono 102,4 g utwardzacza PAT-140 (jak w przykładzie 1) i całość wymieszano mechanicznie. Gotową farbę poddano wstępnemu podsieciowaniu w czasie 30 min, po czym zaaplikowano na podłoże stalowe. Gotowe farby, uzyskane wg przykładów 1, 1a, 2 i 2a naniesiono na powierzchnię płytek stalowych (przygotowanych zgodnie z normą PN-ISO 1514) za pomocą pędzla, po czym wyrównano automatycznym aplikatorem prętowym (100 m). W wypadku farb epoksydowych rozpuszczalnikowych po 24 h schnięcia powłok w temperaturze pokojowej zaaplikowano drugą warstwę kompozycji. Powłoki utwardzano 14 dni w temperaturze pokojowej. Odporność korozyjną uzyskanych powłok badano metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej aparatem EIS300 firmy Gamry, USA. Powłoki testowano po 8 dniach zanurzenia w 3,5% wag. wodnym roztworze NaCl (cztery cykle zanurzenia próbek na 48 h z ich przesuszaniem przez 24 h). Przed zanurzeniem brzegi (oraz drugą stronę) próbek zabezpieczano stałą parafiną. Badania prowadzono w zakresie częstotliwości prądu 2,5 mhz 10 khz i napięciu 50 mv. Wszystkie widma impedancyjne analizowano w układzie Bodego oznaczając wartość impedancji względnej (to jest wartość impedancji w przeliczaniu na jednostkę grubości analizowanej powłoki). Wyniki badań właściwości antykorozyjnych powłok z przykładów 1, 1a, 2, 2a metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej oraz ich oceny wizualnej przedstawiono w tabeli 1. Wartość impedancji względnej, przy dwóch wybranych częstotliwościach prądu (tj. 2,5 mhz oraz 10 Hz) wskazuje na lepsze cechy antykorozyjne i barierowe farb zawierających nanofosforany glinu (Przykłady 1 i 2) w odniesieniu do farb z mikrocząstkowym napełniaczem fosforanowym (Przykłady 1a i 2a). Receptura farby T a b e l a 1 m 1 [cz. wag.] PVC [%] Δ Impedancja względna 2 2,5 mhz 10 Hz Przykład 1 18,5 18,9-2,33 0,55 Przykład 1a 23,8 18,9-0,035 0,01 Przykład 2 19,5-0,55 5,3 0,8 Ocena wizualna wymalowań Brak zmian korozyjnych Liczne pęcherze Brak zmian korozyjnych Przykład 2a 41,4-0,55 1,3 0,5 Nieliczne pęcherze 1 - zawartość napełniaczy fosforanowych w powłoce w przeliczeniu na 100 cz. wag. substancji błonotwórczej; 2 - wartość impedancji powłok poddanych zanurzania w 3,5% wodnym roztworze NaCl P r z y k ł a d 3 Przygotowano rozpuszczalnikową poliuretanową farbę antykorozyjną, zawierającą krystaliczny nanocząstkowy fosforan glinu, o wartości PVC = 18,3% oraz Δ = 0,55. Farbę przygotowano poprzez zdyspergowanie (w mieszaninie rozpuszczalników w młynku perełkowym) następujących składników: nanocząstkowy fosforan glinu krystaliczny o symbolu KFG, liczbie olejowej 151 g/100 g, gęstości 2,59 g/cm 3, powierzchni właściwej (wg metody BET) 81,9 m 2 /g i uziarnieniu ok. 310 nm - 77,7 g; napełniacz mieszany mikowo-kwarcowy o liczbie olejowej 35 g/100 g, gęstości 2,75 g/cm 3-96,3 g; dyspergator BYK 104S - 7,46 g; odpieniacz BYK 067A - 0,78 g; biel tytanowa o liczbie olejowej 21 g/100 g, gęstości 4,1 g/cm 3-82 g; wollastonit o liczbie olejowej 40 g/100 g, gęstości 2,85 g/cm 3-28,5 g; talk płatkowy o liczbie olejowej 49 g/100 g, gęstości 2,75 g/cm 3-13,8 g. Uzyskaną zawiesinę zmieszano następnie, z użyciem disolwera, z 766,4 g żywicy hydroksyakrylowej (o liczbie hydroksylowej 66 mg KOH/g, lepkość 1 Pa s w temp 20 C i zawartości suchej masy 50%) oraz 154,05 g utwardzacza izocyjanianowego (tj. izocyjanuranu izoforonodiizocyjanianu w postaci 70% roztworu w octanie butylu, o zawartość grup NCO ok. 12,3% wagowych). Gotową farbę poddano wstępnemu podsieciowaniu w czasie 30 min, po czym zaaplikowano na podłoże stalowe. Wyniki badań odporności korozyjnej powłok na podłożu stalowym przedstawiono w tabeli 2.
6 PL 216 417 B1 P r z y k ł a d 3a W celach porównawczych przygotowano rozpuszczalnikową poliuretanową farbę antykorozyjną, zawierającą mikrocząstkowy fosforan glinowo-cynkowy, o wartości PVC = 25,9% oraz Δ = 0,55. Farbę przygotowano poprzez zdyspergowanie, w mieszaninie rozpuszczalników w młynku perełkowym, następujących składników: mikrocząstkowy fosforan glinowo-cynkowy FAC o liczbie olejowej 35 g/100 g, gęstości 3,3 g/cm 3, powierzchni właściwej (wg metody BET) 5,8 m 2 /g i uziarnieniu 63 m - 99 g; napełniacz mieszany mikowo-kwarcowy - jak w przykładzie 3; dyspergator BYK 104S - 7,99 g; odpieniacz BYK 067A - 1 g; biel tytanowa - jak w przykładzie 3; wollastonit - jak w przykładzie 3; talk płatkowy - jak w przykładzie 3. Uzyskaną zawiesinę zmieszano następnie, z użyciem disolwera, z 491,2 g żywicy hydroksyakrylowej (jak w przykładzie 3) oraz 98,7 g utwardzacza izocyjanianowego (jak w przykładzie 3). Gotową farbę poddano wstępnemu podsieciowaniu w czasie 30 min, po czym zaaplikowano na podłoże stalowe. Wyniki badań odporności korozyjnej powłok na podłożu stalowym przedstawiono w tabeli 2. Gotowe farby, uzyskane wg przykładów 3 i 3a, naniesiono na powierzchnię płytek stalowych (przygotowanych zgodnie z normą PN-ISO 1514) za pomocą pędzla, po czym wyrównano automatycznym aplikatorem prętowym (100 m). Drugą warstwę kompozycji naniesiono po 24 h schnięcia w temperaturze pokojowej. Powłoki utwardzano 21 dni w temperaturze pokojowej. Odporność korozyjną uzyskanych powłok badano metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej aparatem EIS300 firmy Gamry, USA. Powłoki testowano po 24 dniach zanurzenia w 3,5% wag. wodnym roztworze NaCl (osiem cykli zanurzenia próbek na 72 h z ich przesuszaniem przez 24 h). Przed zanurzeniem brzegi (oraz drugą stronę) próbek zabezpieczano stałą parafiną. Badania prowadzono w zakresie częstotliwości prądu 3,2 mhz 10 khz i napięciu 100 mv. Wszystkie widma impedancyjne analizowano w układzie Bodego oznaczając wartość impedancji względnej (tj. wartość impedancji w przeliczaniu na jednostkę grubości analizowanej powłoki). Wyniki badań właściwości antykorozyjnych powłok z przykładów 3 i 3a metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej oraz ich oceny wizualnej przedstawiono w tabeli 2. Wartość impedancji względnej, przy dwóch wybranych częstotliwościach prądu (tj. 3,2 mhz oraz 10 Hz) wskazuje na lepsze cechy antykorozyjne i barierowe farb zawierających mniejszą ilość pigmentu fosforanowego (tj. nanofosforanu glinu w ilości 15,8 cz. wag./100 cz wag. substancji błonotwórczej; Przykład 3) w odniesieniu do farb zawierających aż 31,5 cz. wag. pigmentu fosforanowego mikrocząstkowego (Przykład 3a). Receptura farby T a b e l a 2 m 1 [cz.wag.] PVC [%] Δ Impedancja względna 2 [k / m] 3,2 mhz 10 Hz Ocena wizualna Przykład 3 15,8 18,3 0,55 113700 94,9 Brak zmian korozyjnych Przykład 3a 31,5 25,9 0,55 103500 107,1 Brak zmian korozyjnych 1 - zawartość napełniaczy fosforanowych w powłoce w przeliczeniu na 100 cz. wag. substancji błonotwórczej; 2 - wartość impedancji powłok poddanych zanurzaniu w 3,5% wodnym roztworze NaCl P r z y k ł a d 4 Przygotowano akrylową farbę wodorozcieńczalną zawierającą amorficzny nanocząstkowy fosforan glinu w ilości 2,5 cz. wag. (w przeliczeniu na 100 cz. wag. substancji błonotwórczej). Farbę przygotowano poprzez zdyspergowanie w wodzie (24,8 g) w młynku perełkowym następujących składników: nanocząstkowy amorficzny fosforan glinu o liczbie olejowej 185 g/100 g, gęstości 2,9 g/cm 3 i uziarnieniu 115 nm - 3,8 g; biel tytanowa o liczbie olejowej 21 g/100 g, gęstości 4,1 g/cm 3-10 g; talk płatkowy o liczbie olejowej 49 g/100 g, gęstość 2,75 g/cm 3-1,3 g; dyspergator Disperbyk 190-0,19 g; odpieniacz BYK 044 (0,04 g) i BYK 094 (0,5 g). Do uzyskanej zawiesiny wprowadzono następnie wodny roztwór wodorotlenku amonu, w ilości niezbędnej do osiągnięcia wartości ph 9 i całość zmieszano z użyciem disolwera z 306,2 g dyspersji
PL 216 417 B1 7 akrylowej (o zawartości suchej masy 49% wag. i lepkość 0,6 Pa s w temp. 20 C), 3 g krzemionki koloidalnej (o liczbie olejowej 280 g/100 g) oraz 0,75 g koalescenta. Wyniki badań odporności korozyjnej powłok na podłożu stalowym przedstawiono w tabeli 3. P r z y k ł a d 4a W celach porównawczych przygotowano akrylową farbę wodorozcieńczalną zawierającą mikrocząstkowy fosforan cynku FC o liczbie olejowej 26 g/100 g, gęstości 3,7 g/cm 3 i uziarnieniu 25 m. Farbę przygotowano poprzez zdyspergowanie w wodzie w młynku perełkowym składników tak jak w przykładzie 4 z tym wyjątkiem, iż zamiast nanocząstkowego amorficznego fosforanu glinu zastosowano mikrocząstkowy fosforan cynku FC (o liczbie olejowej 26 g/100 g, gęstości 3,7 g/cm 3 i uziarnieniu 25 m) w ilości 3,75 g, tj. 2,5 cz. wagowych w przeliczeniu na 100 cz. wag. substancji błonotwórczej. Gotowe farby, uzyskane wg przykładów 4 i 4a, naniesiono na powierzchnię płytek stalowych za pomocą pędzla, po czym wyrównano automatycznym aplikatorem prętowym (150 m). Po 24 h schnięcia w temperaturze pokojowej naniesiono drugą warstwę kompozycji. Powłoki suszono 14 dni w temperaturze pokojowej. Odporność korozyjną uzyskanych powłok badano metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej aparatem EIS300 firmy Gamry, USA. Powłoki testowano po 20 min. zanurzenia w 3,5% wag. wodnym roztworze NaCl. Badania prowadzono w zakresie częstotliwości prądu 1,8 mhz 10 khz i napięciu 50 mv. Wszystkie widma impedancyjne analizowano w układzie Bodego oznaczając wartość impedancji względnej (tj. wartość impedancji w przeliczaniu na jednostkę grubości analizowanej powłoki). Wyniki badań właściwości antykorozyjnych powłok z przykładów 4 i 4a metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej oraz ich oceny wizualnej przedstawiono w tabeli 3. Wartość impedancji względnej, przy dwóch wybranych częstotliwościach prądu (tj. 1,8 mhz oraz 10 Hz) wskazuje na lepsze cechy antykorozyjne i barierowe farb zawierających nanofosforan glinu w odniesieniu do powłok z farb z mikrocząstkowym napełniaczem fosforanowym. W wypadku farb z mikrocząstkowym fosforanem cynku stwierdzono korozję typu flash rust" powstała w czasie suszenia wymalowań na podłożu stalowym, podczas gdy powłoki z nanocząstkowym fosforanem glinu nie wykazywały śladów wspomnianej korozji. T a b e l a 3 Receptura farby Przykład 4 Przykład odniesienia 4a m 1 [cz.wag.] Ocena wizualna 2 Impedancja względna 3 [k / m] 2,5 1,8 mhz 10 Hz Brak zmian 122100 124,9 Korozja podpowłokowa flash rust 39600 139,9 1- zawartość napełniaczy fosforanowych w powłoce w przeliczeniu na 100 cz. wag. substancji błonotwórczej; 2 - ocena wizualna uzyskanych powłok; 3 - wartość impedancji powłok po 20 min. zanurzania w 3,5% wodnym roztworze NaCl P r z y k ł a d 5 Przygotowano rozpuszczalnikową alkidową farbę antykorozyjną, zawierającą krystaliczny nanocząstkowy fosforan glinu. Farbę przygotowano poprzez zdyspergowanie w disolwerze, w 100 g żywicy aikidowej (stanowiącej roztwór o zawartości 60% suchej masy) rozcieńczonej dodatkowo benzyną lakierniczą (50 g), następujących składników: nanocząstkowy fosforan glinu krystaliczny o symbolu KFG, liczbie olejowej 151 g/100 g, gęstości 2,59 g/cm 3, powierzchni właściwej (wg metody BET) 81,9 m 2 /g i uziarnieniu 310 nm - 36 g (tj. 60 cz. wag./100 cz. wagowych substancji błonotwórczej); talk płatkowy o liczbie olejowej 49 g/100 g, gęstości 2,75 g/cm 3-1 g; odpieniacz BYK 067A - 0,96 g; sykatywy Octa-Soligen Calcium 5-3 g, Solingen Lead 36-1 g, Solingen Cobalt 6-0,6 g. Gotową farbę przefiltrowano przez sito lakiernicze, po czym zaaplikowano na podłoże stalowe. Wyniki badań odporności korozyjnej powłok na podłożu stalowym przedstawiono w tabeli 4. P r z y k ł a d 5a W celach porównawczych przygotowano rozpuszczalnikową alkidową farbę antykorozyjną, zawierającą mikrocząstkowy fosforan wapniowo-cynkowy. Farbę przygotowano jak w przykładzie 5, z tym, że zamiast nanocząstkowego krystalicznego fosforanu glinu zastosowano mikrocząstkowy fosforan wapniowo-cynkowy (o liczbie olejowej 70 g/100 g, gęstości 3,3 g/cm 3 i uziarnieniu 63 m). Gotową farbę przefiltrowano przez sito lakiernicze, po czym zaaplikowano na podłoże stalowe. Utwar-
8 PL 216 417 B1 dzone powłoki testowano przez 29 dni zanurzając próbki w sztucznej wodzie morskiej (roztwór soli o stężeniu 5% wag.) na okres 24 h, a następnie poddając przesuszeniu w czasie kolejnych 24 h (dwanaście cykli zanurzenia/suszenia próbek). Przed zanurzeniem brzegi (oraz drugą stronę) próbek zabezpieczano stałą parafiną. Powłoki po teście zanurzeniowym poddano oględzinom wizualnym oraz badaniom adhezji metodą siatki nacięć (wg PN-EN ISO 2409). Wyniki badań odporności korozyjnej powłok na podłożu stalowym przedstawiono w tabeli 4. Powłoki z pigmentem nanocząstkowym po teście zanurzeniowym w sztucznej wodzie morskiej, nie wykazywały zmian/zniszczeń korozyjnych. Na powłokach z farb zawierających pigment mikrocząstkowy stwierdzono zmiany korozyjne (w postaci pęcherzy) oraz pogorszenie adhezji wymalowań do podłoża stalowego. T a b e l a 4 Receptura farby Przykład 5 Przykład odniesienia 5a m 1 [cz.wag.] 60 Ocena wizualna Adhezja [ ] Brak zmian korozyjnych 2 Zmiany korozyjne (pęcherz) 4 1 - zawartość napełniaczy fosforanowych w powłoce w przeliczeniu na 100 cz. wag. substancji błonotwórczej; Zastrzeżenia patentowe 1. Farba antykorozyjna do podłoży metalowych, zwłaszcza stalowych, zawierająca substancję błonotwórczą epoksydową i/lub poliuretanową i/lub akrylową i/lub alkidową oraz napełniacze i/lub pigmenty i/lub barwniki i/lub plastyfikatory i/lub współrozpuszczalniki i/lub odpieniacze i/lub koalescenty i/lub sykatywy i/lub zagęstniki i/lub biocydy, znamienna tym, że jako środek antykorozyjny zawiera nanofosforan glinu, o wielkości cząstek poniżej 1 mikrometra, w ilości od 2 części wagowych do 80 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych substancji błonotwórczej. 2. Farba antykorozyjna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera nanofosforan glinu w postaci uwodnionej i/lub bezwodnej. 3. Farba antykorozyjna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera nanofosforan glinu w postaci amorficznej i/lub krystalicznej. 4. Farba antykorozyjna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera napełniacze i pigmenty naturalne i/lub syntetyczne, takie jak fosforan glinu i/lub wapnia i/lub cynku i/lub magnezu i/lub krzemu i/lub baru i/lub ołowiu i/lub strontu, krzemionka i krzemiany, dwutlenek tytanu, tlenek glinu, tlenki żelaza, węglan wapnia, talk, kaolin, mika, siarczan baru, wollastonit w ilości od 0,1 cz. wag. do 75 cz. wag. na 100 cz. wag. substancji błonotwórczej. 5. Sposób wytwarzania farby antykorozyjnej do podłoży metalowych, zwłaszcza stalowych polegający na łączeniu spoiwa polimerowego z napełniaczami i/lub pigmentami i/lub barwnikami i/lub plastyfikatorami i/lub współrozpuszczalnikami i/lub odpieniaczami i/lub koalescentami i/lub sykatywami i/lub zagęstnikami i/lub biocydami, znamienny tym, że jako środek antykorozyjny do farby dodaje się nanofosforan glinu o wielkości cząstek poniżej 1 mikrometra w ilości od 2 cz. wag. do 80 cz. wag. w przeliczeniu na 100 cz. wag. substancji błonotwórczej. 6. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że nanofosforan glinu dysperguje się w obecności wszystkich składników farby lub wprowadza się go w postaci zawiesiny z wybranym lub wybranymi składnikami farby. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że nanofosforan glinu przed dodaniem do farby poddaje się kalcynacji w temperaturze od 100 do 1250 C w czasie od 10 minut do 100 godzin w atmosferze powietrza lub gazu obojętnego. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że do farby dodaje się napełniacze i pigmenty naturalne i/lub syntetyczne, takie jak: fosforan glinu i/lub wapnia i/lub cynku i/lub magnezu i/lub krzemu i/lub baru i/lub ołowiu i/lub strontu, krzemionka i krzemiany, dwutlenek tytanu, tlenek glinu, tlenki żelaza, węglan wapnia, talk, kaolin, mika, siarczan baru, wollastonit w ilości od 0,1 części wagowych do 75 części wagowych na 100 części wagowych substancji błonotwórczej. Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)