FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA (XRF) MARTA KASPRZYK PROMOTOR: DR HAB. INŻ. MARCIN ŚRODA KATEDRA TECHNOLOGII SZKŁA I POWŁOK AMORFICZNYCH 13.01.2015
SPIS TREŚCI WSTĘP ZJAWISKO FLUORESCENCJI FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA (XRF) WIDMO XRF RODZAJE ANALIZY XRF APARATURA ZASTOSOWANIE
WSTĘP Fluorescencja rentgenowska to czuła metoda analityczna do określania koncentracji pierwiastków w próbce. Jest obecnie najczęściej stosowaną techniką w badaniach nieniszczących. Znajduje szerokie zastosowanie ze względu na szybkość analizy i brak konieczności przygotowania próbek.
ZJAWISKO FLUORESCENCJI Fluorescencja [1]: - jeden z rodzajów luminescencji - wzbudzenie elektronów walencyjnych - przejście na orbitale stanu wzbudzonego - zjawisko emitowania nadmiaru energii w postaci kwantu światła - czas życia ~10 8 s - widmo emisyjne jest przesunięte w kierunku fal dłuższych (w stosunku do widma absorbcji) - promieniowanie emitowane w procesie fluorescencji zanika po wyłączeniu promieniowania wzbudzającego Rys.1 Schematyczne przedstawienie zjawiska fluorescencji na diagramie Jabłońskiego [2]
FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA Polega na wzbudzaniu charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego za pomocą promieniowania pochodzącego z lampy rentgenowskiej lub obecnie synchrotronu. Rentgenowskie promieniowanie fluorescencyjne ma tę samą naturę i długości fal jak charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie odpowiedniego pierwiastka [3]. charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie powstaje w wyniku jonizacji atomu strumieniem elektronów o odpowiednio dużej energii rentgenowskie promieniowanie fluorescencyjne powstaje w wyniku jonizacji atomu strumieniem fotonów rentgenowskich (też o odpowiedniej energii)
FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA Na skutek wybicia elektronów z wewnętrznych powłok, następuje zapełnienie powstałych dziur przez elektrony z wyższych powłok. Rys. 2 Schematyczne przedstawienie fluorescencji rentgenowskiej [4]
FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA Każdy atom ma ściśle określone poziomy energetyczne dostępne do obsadzenia przez elektrony, więc możliwe energie emitowanych kwantów rentgenowskich są charakterystyczne dla tych atomów. Rys. 3 Emisja promieniowania rentgenowskiego [5]
FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA Wydajność fluorescencji - stosunek liczby wyemitowanych fotonów danej serii widmowej do liczby wszystkich atomów wzbudzonych w tym czasie na danej powłoce (1). ω K = N (x) K (1) N K Gdzie N K (x) jest liczbą wyemitowanych kwantów promieniowania charakterystycznego dla serii K, a N K jest liczbą wszystkich atomów zjonizowanych na powłoce K. Powrót atomu ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego odbywa się wskutek zjawiska fotoelektrycznego (przejście promieniste) lub Augera (przejście bezpromieniste).
FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA Serię widmową promieniowania oznacza się dużą literą określającą powłokę, na którą przechodzi elektron. Przejście pomiędzy sąsiednimi powłokami α, przejście pomiędzy dalszymi poziomami - β Rys.4 Nomenklatura linii emisyjnych [4]
WIDMO XRF Powstałe widmo pozwala na identyfikację pierwiastków znajdujących się w próbce. Energia linii β>α Intensywność linii α> β (większe prawdopodobieństwo przejścia L K niż M K) Rys.5 Typowy wygląd widma fluorescencyjnego [6]
WIDMO XRF Na widmo XRF składają się [7]: Linie emisyjne K i L (o charakterystycznym układzie energii i intensywności) Maksima promieniowania lampy rozproszonego elastycznie (Rayleigh a) Maksima promieniowania lampy rozproszonego nieelastycznie (Comptonowskie) Promieniowanie hamowania Piki ucieczki Piki sumy
WIDMO XRF Promieniowanie rentgenowskie, powstałe podczas przejść elektronów umożliwia identyfikację pierwiastków, które emitują to promieniowanie. Tab.1 Energia [kev] linii emisyjnych różnych pierwiastków [3] Z Pierwiastek Kα Kβ Lα Lβ 19 K 3,3138 3,5896 20 Ca 3,69168 4,0127 0,3413 0,3449 21 Cr 5,41472 5,94671 0,5728 0,5828 22 Fe 6,40384 7,05798 0,7050 0,7185 23 Co 6,93032 7,64943 0,7762 0,7914
RODZAJE ANALIZY XRF Rodzaje analizy XRF [5]: Z dyspersją energii (energy dyspersive XRF EDXRF) szybsza i tańsza analiza, próg detekcji bor (Z=9), mniejsza rozdzielczość Z dyspersją długości fali (wavelength dispersive XRF WDXRF) duża rozdzielczość (od 0,01% wag.), większa czułość, próg detekcji beryl (Z=9), Z całkowitym odbiciem wewnętrznym (total reflection XRF TRXRF) badanie warstw powierzchniowych, czułość ppb PIXE (particle induced X-ray fluorescence) cyklotron, protony E=2-3MeV, próbka 0,01-100mg czułość 0,01ppm dla lekkich pierwiastkó Rys.6 Porównanie metod EDXRF i WDXRF [4]
RODZAJE ANALIZY XRF Analiza z dyspersją energii (EDXRF) - wtórnie emitowane promieniowanie fluorescencyjne ulega detekcji na detektorze z wielokanałowym analizatorem intensywności (amplitudy) emitowanego promieniowania. Ponieważ intensywność pulsu (sygnału) detektora jest proporcjonalna do energii fotonu umożliwia to sortowanie sygnałów w zależności od ich energii. Analiza z dyspersją długości fali (WDXRF) - wtórnie emitowane przez badaną materię promieniowanie fluorescencyjne, najpierw pada na element rozszczepiający - kryształ analizatora o odpowiednich odległościach między płaszczyznami sieciowymi d, które odbijają promieniowanie rentgenowskie pod określonym kątem odbłysku θ, jeśli spełnione jest równanie Bragga, a dopiero potem ulega detekcji. Daje to możliwość analizy intensywności promieniowanie emitowanego przez próbkę w zależności od długości fali.
RODZAJE ANALIZY XRF Tab.2 Porównanie rodzajów analizy XRF Cecha/metoda EDXRF WDXRF Zdolność rozdzielcza Zdolność rozdzielcza zależy od 126eV dla 5,9keV MnKα 115eV dla HPGe energii 5eV Kryształu Wydajność 100% 30% Ogniskowanie - Konieczne Szybkość analizy Duża (sekundy, minuty) Mała (minuty, godziny) Bieżąca obsługa Ciekły azot Gaz Ar + metan Cena Niska Wysoka Czynniki zakłócające Piki wylotu, piki sumy, nakładanie się pików, absorpcja w okienku Brak
APARATURA Budowa spektrometru [8]: Lampa rentgenowska Filtry Kolimatory Detektory (półprzewodnikowe, NaI) Rys.7 Schematyczna budowa spektrometru typu EDXRF [5]
ZASTOSOWANIA Analiza składu szkła, ceramiki glazurowanej, kamieni szlachetnych Archeologia, konserwacja sztuki i zabytków Kryminalistyka (m.in. wykrywanie fałszerstw) Kontrola jakości Ochrona środowiska Rys.8 Zastosowanie techniki XRF w malarstwie [5]
ZALETY I WADY możliwość analizy wielu pierwiastków (Na U) również jednocześnie równoczesne oznaczanie składników głównych i śladowych analiza jakościowa, półilościowa i ilościowa dla proszków, próbek stałych i cieczy możliwość prowadzenia analizy składu cienkich warstw relatywnie nieskomplikowane widma położenia maksimów niezależne od stanu chem. i otoczenia analitu nie wymaga przygotowania próbek lub wymaga niewielu zabiegów metoda nieniszcząca (m.in. próbka może być poddana dalszej analizie) aparatura łatwa w obsłudze, niskie koszty analizy brak informacji o lekkich pierwiastkach (Z<11) niewielka głębokość penetracji 0.01-0.1 mm (może być to zaletą) utrudnienia w analizie ilościowej wynikając z tzw. efektu matrycy duży wpływ sposobu przygotowania próbki na ozn. ilościowe (również jakościowe) brak informacji o stopniu utlenienia pierwiastków nie rozróżnia izotopów stosunkowe wysokie granice oznaczalności (>1ppm) aparatura (może być) kosztowna ograniczenia aparaturowe w analizie próbek niehomogenicznych krótki czas trwania analizy
BIBLIOGRAFIA [1] Spektroskopia emisyjna; Uniwersytet w Białymstoku [online]; http://biol-chem.uwb.edu.pl/ala/w_11b.pdf [2] Fluorescencja; Wikipedia.org [online]; http://en.wikipedia.org/wiki/fluorescence [3] Rentgenowska analiza fluorescencyjna - podstawy i zastosowanie; Krajowa konferencja badań radiograficznych 2013 [online]; http://www.badania-nieniszczace.info/badania-nieniszczace-nr-01-08-2013/pdf/9ref_senczyk_kkbr%202013.pdf [4] Metodyka Badań Materiałów wykład VI; Uniwersytet Mikołaja Kopernika [online]; https://www.fizyka.umk.pl/~psz/wyklad06.pdf [5] Spektroskopia atomowa: XRF; Uniwersytet Jagielloński [online]; http://www2.chemia.uj.edu.pl/chemia_konserwatorska/materialy/xrf.pdf [6] Analiza pierwiastków w różnych typach próby przy zastosowaniu energodyspersyjnego spektrometru rentgenowskiego; Uniwersytet im. Adama Mickiewicza [online]; http://www.staff.amu.edu.pl/~wlodgal/x-ray4w.pdf [7] Spektroskopia fluorescencji rentgenowskiej; Akademia Górniczo-Hutnicza [online]; http://korek.uci.agh.edu.pl/priv/materialy/xrf.pdf [8] Analiza fluorescencyjna; Uniwersytet Jana Kochanowskiego [online]; http://www.ujk.edu.pl/ifiz/pl/files/lectures/metody_fizyczne/met_fiz_xrf.pdf
DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ