OCENA MOŻLIWOŚCI TECHNICZNYCH RÓWNOCZESNEGO SPEKTROMETRU ICP-OES Z DETEKTOREM PÓŁPRZEWODNIKOWYM ZE WSTRZYKIWANIEM ŁADUNKU (CID) THERMO SCIENTIFIC ICAP 6000 SERIES DUAL PLASMA Zastosowanie optyki typu Echelle o wysokiej rozdzielczości (Rys. 1), umożliwiającej zogniskowanie pełnego, dwuwymiarowego widma spektralnego na nieruchomym, również dwuwymiarowym, detektorze CID, pozwoliło opracować nową klasę spektrometrów równoczesnych, czyli takich, w których pomiar emisji wszystkich pierwiastków obecnychw próbce dokonywany jest jednocześnie. Takim spektrometrem jest ICAP 6000 SERIES, który wykorzystuje opatentowany, unikalny detektor CID (detektor półprzewodnikowy ze wstrzykiwaniem ładunku), przedstawiony na Rys. 2, który umożliwia jednoczesną rejestrację wszystkich niezbędnych linii emisyjnych - analogicznie jak w przypadku spektrografów emisyjnych z rejestracją widma na kliszy fotograficznej. W odróżnieniu od detektora CCD, w detektorze CID spektrometru ICAP 6000 SERIES nie występuje efekt rozprzestrzeniania się ładunku na sąsiadujące elementy fotoczułe (blooming). W detektorze CCD, zastosowanym w innych przyrządach efekt bloomingu może praktycznie uniemożliwić analizę pierwiastków śladowych w obecności dużych ilości pierwiastków głównych. Spektrometr ICAP 6000 SERIES, dzięki wykorzystaniu jednoczesnej rejestracji pełnego widma spektralnego, zaspokaja niezwykle istotne wymagania analityków takie jak: Rys. 1. Układ optyki typu Echelle i detektora półprzewodnikowego CID pozwalający na uzyskanie dwuwymiarowego widma spektralnego. Rys. 2. Detektor CID zastosowany w spektrometrze ICAP 6000 SERIES.
duża szybkość analizy wielopierwiastkowej na poziomie śladowym (2-3 krotnie większa niż w przypadku spektrometrów sekwencyjnych). jednoczesny dostęp do wszystkich niezbędnych linii emisyjnych: analizowanych pierwiastków, pierwiastków stosowanych jako wzorce wewnętrzne, pierwiastków stosowanych do międzypierwiastkowej korekcji interferencji (IEC), tła występującego po obydwu stronach linii analitycznych, w pełnym zakresie widmowym. Nie zapewni tego żaden spektrometr sekwencyjny lub semi-jednoczesny, w których sekwencyjna detekcja sygnałów odbywa się poprzez obrót elementów optycznych monochromatora lub zmianę położenia detektora wzdłuż płyty ze szczelinami wyjściowymi układu optycznego. W takich spektrometrach zastosowanie metody wzorca wewnętrznego, poprawiającej w znacznym stopniu powtarzalność pomiarów, jest nieefektywne, gdyż w przypadku sekwencyjnej rejestracji sygnałów poszczególnych pierwiastków nie zachodzi skuteczna kompensacja najważniejszych źródeł szumów i dryfów tak jak w przypadku pomiarów jednoczesnych. W przypadku analizy wielopierwiastkowej metodą ICP-OES jest oczywiste, że najczęściej polecaną metodą uniknięcia interferencji spektralnych, jest wybór innej niezakłóconej linii analitycznej oznaczanego pierwiastka. Dodatkowo najbardziej uniwersalnym rozwiązaniem jest możliwość jednoczesnego dostępu zarówno do 4-6 linii najczulszych dla danego pierwiastka, w celu osiągnięcia niskich granic wykrywalności, jak też do 2-3 linii mniej intensywnych, umożliwiających oznaczanie pierwiastków występujących w próbce w dużych stężeniach, przy zastosowaniu kalibracji prostoliniowej. W takich przypadkach ICAP 6000 SERIES oferuje dla każdego pierwiastka dowolną ilość linii emisyjnych przydatnych pod względem analitycznym. W spektrometrze ICAP 6000 SERIES, w celu uzyskania niskich granic wykrywalności oznaczanych pierwiastków zastosowano system osiowej obserwacji obszaru wzbudzenia poziomej plazmy oraz przedłużony palnik plazmowy TraceTech - Rys. 3. Dzięki przedłużonej kwarcowej obudowie plazma jest izolowana od niekorzystnego wpływu powietrza atmosferycznego. Jest to szczególnie istotne w przypadku oznaczeń pierwiastków z liniami emisyjnymi o długościach fal poniżej 200 nm. Nie występuje tutaj konieczność stosowania dodatkowego przepływu argonu (do 20 Rys. 3. Poziomy palnik plazmowy TraceTech zastosowany w spektrometrze ICAP 6000 SERIES. l/min) do odcinania zimnego stożka plazmy, którego zastosowanie implikuje znaczny wzrost kosztów eksploatacji spektrometru ICP-OES. Poniżej zostały przedstawione najbardziej użyteczne funkcje oprogramowania TEVA spektrometru ICAP 6000 SERIES firmy ThermoScientific. Umożliwia ono pełną kontrolę wszystkich istotnych funkcji spektrometru, takich jak: moc plazmy w zakresie 750-1750 W, przepływy gazów plazmowych, szybkość pompowania czterokanałowej pompy perystaltycznej, czas integrowania sygnałów emisyjnych, czas przepłukiwania układu wprowadzania próbki, wybór linii emisyjnych analizowanych pierwiastków oraz opracowanie wyników. Parametry układu, rezultaty analityczne (w tym sygnały standardów, ślepych prób, próbek i uzyskane krzywe kalibrowania) oraz pełne widma spektralne próbek, standardów i ślepych prób są zapisywane na twardym dysku i możliwe do odtworzenia. Oprogramowanie TEVA pracujące w środowisku Windows XP umożliwia łatwą i szybką archiwizację wszystkich uzyskanych danych.
Opcja Full Frame Imaging pozwala na szybką rejestrację pełnego widma emisyjnego - spektralnego odcisku palca (Rys. 4). Rys. 4. Pełne widmo spektralne próbki. Oprogramowanie spektrometru ICAP 6000 SERIES zawiera bazę danych obejmującą 50 tysięcy linii emisyjnych. W związku z tym wszystkie składniki próbki mogą być w łatwy sposób zidentyfikowane za pomocą nakładania map pierwiastków na widmo spektralne, co umożliwia szybką analizę jakościową (Rys. 5) oraz wstępną ocenę poziomu stężeń analizowanych pierwiastków w próbce. Analiza widma w przypadku pierwiastków występujących w ilościach śladowych umożliwi dobór odpowiednio długiego czasu integracji w celu uzyskania niskich granic wykrywalności. Identyfikacja pierwiastków głównych zawartych w próbce pozwoli na przewidzenie określonego typu interferencji i ocenę ich natężenia. Trójwymiarowy obraz sygnałów emisyjnych analizowanych pierwiastków i ich najbliższego otoczenia umożliwia szybką interpretację widma spektralnego i poszerzenie możliwości wykrycia interferencji (Rys. 6). Żaden inny spektrometr nie posiada możliwości interpretacji trójwymiarowych obrazów sygnałów. Rys. 5. Identyfikacja dowolnej linii emisyjnej na widmie spektralnym za pomocą map pierwiastkowych. Rys. 6. Przestrzenny obraz sygnałów emisyjnych i ich najbliższego otoczenia. Spektrometr ICAP 6000 SERIES oferuje unikalną możliwość oznaczania dodatkowych pierwiastków po wykonanej analizie próbki, gdyż zarejestrowane wcześniej widma spektralne próbek, wielopierwiastkowego roztworu wzorcowego oraz ślepych prób mogą być wykorzystane w przyszłości do określenia zawartości dowolnego pierwiastka.
Przy zastosowaniu unikalnej funkcji Time Domain Spectroscopy możliwe jest rejestrowanie sygnałów zmiennych w czasie np. chromatograficznych lub powstałych po wprowadzeniu do plazmy próbki odparowanej elektrotermicznie. Funkcja TDS pozwala również na wykorzystanie analizy przepływowowstrzykowej w połączeniu z detekcją ICP-OES, która w ostatnich latach nabiera coraz większego znaczenia, gdyż umożliwia zwiększenie szybkości dokonywanych oznaczeń. Czyni to spektrometr ICAP 6000 SERIES doskonałym narzędziem analitycznym zarówno do oznaczeń rutynowych jak też do prac naukowobadawczych. Rys. 7. Funkcja TDS do rejestracji sygnałów zmiennych w czasie. Obserwacja zmienności sygnału emisyjnego w czasie (Rys. 7) pozwala na szybkie ustalenie czasu odmywania układu wprowadzania próbki w przypadku zastosowania różnego typu nebulizerów. Oprogramowanie TEVA umożliwia pełne opracowanie statystyczne wyników oraz ich eksport do dowolnego arkusza kalkulacyjnego. Prezentowane rezultaty zawierające analizowane linie emisyjne, uzyskane wyniki, wynik średni, odchylenie standardowe, względne odchylenie standardowe, mogą podlegać dowolnej modyfikacji po zakończeniu analizy polegającej m. in. na: zmianie używanych jednostek i ilości cyfr znaczących automatycznym przeliczaniu wyników z wykorzystaniem tabeli przelicznika przeliczaniu wyników przy wykorzystaniu międzypierwiastkowej korekcji interferencji przeliczaniu wyników po odjęciu ślepej próby przeliczaniu stężeń na intensywność sygnału emisyjnego i stosunki intensywności sygnałów emisyjnych zastosowanie metody sumowania stężeń do 100 % Oprogramowanie TEVA umożliwia graficzną prezentację krzywych kalibrowania z wykorzystaniem m. in. regresji I-ego stopnia (zwykłej i ważonej) oraz prezentację współczynników nachylenia, przecięcia z osią sygnałów i korelacji. Wybór położenia odczytu tła po obydwu stronach sygnałów emisyjnych analizowanych pierwiastków, zmiany stężeń wzorców oraz dalsza rekalibracja przyrządu jest możliwa po wykonanej analizie bez potrzeby zużywania standardów i argonu (Rys. 8a, 8b). Rys. 8a Sygnał emisyjny cynku oraz jego otoczenie przed dokonaniem zmian położenia odczytu tła. Rys. 8b. Sygnał emisyjny cynku oraz jego otoczenie po zmianie położenia odczytu tła po lewej stronie sygnału i po włączeniu odczytu tła po prawej stronie sygnału.
Tej funkcji oprogramowania nie można przecenić, gdyż dokładne ustawienie położeń odczytu tła jest zazwyczaj możliwe dopiero po wnikliwej obserwacji sygnałów poszczególnych pierwiastków zawartych w standardach, próbce i ślepej próbie. Często również niezbędna jest korekcja wartości stężeń wzorców zastosowanych do kalibracji, uzyskiwanych zazwyczaj poprzez rozcieńczenie wzorców stężonych, przy uwzględnieniu współmierności stosowanych kolb miarowych i wyników kalibracji mikropipet. Spektrometr ICAP 6000 SERIES wyposażony w automatyczny podajnik próbek może być sterowany za pomocą makro-poleceń przy zastosowaniu specjalnego języka programowania. Umożliwia to zaprogramowanie automatycznej zmiany parametrów plazmy w trakcie pracy, przeprowadzenia i zaakceptowania standaryzacji, określenie dowolnej sekwencji pobierania próbek i standardów przez automatyczny podajnik próbek oraz wyłączenie plazmy po zakończonej analizie. Oczywiście procedura analityczna może również obejmować opcje kontroli jakości (Quality Control). Dzięki takiemu rozwiązaniu spektrometr ICAP 6000 SERIES może być stosowany do przeprowadzania analiz wg zaprogramowanego protokołu, w godzinach nocnych bez nadzoru operatora. Certyfikat ISO 9001 oraz certyfikat bezpieczeństwa CE są gwarancją, że proces i warunki produkcji spektrometru ICAP 6000 SERIES podlegają ostrym normom kontroli jakości. Firma Intertech Trading Corporation jako autoryzowany wyłączny dystrybutor firmy Thermo Scientific jest jedynym dostawcą tego typu przyrządów w Polsce. INTERTECH TRADING CORPORATION 3 Commerce Drive, Suite 301 03-811 Atkinson, NH, USA Adres do korespondencji w Polsce: INTERTECH TRADING CORPORATION SA Przedstawicielstwo w Polsce Ul. Wołodyjowskiego 79A, 02 724 Warszawa Tel. 22-843 53 89 Fax 22-853 72 78 e-mail: jgrodowski@intertechpoland.pl GSM 0601 23 7117