Ćwiczenie nr 4 Analiza kationów i anionów

Ćwiczenie nr 4 Analiza kationów i anionów Część teoretyczna Chemiczna analiza jakościowa zajmują badaniem składu związków chemicznych i ich mieszanin. Wykorzystuje w niej róŝna metody badań: chemiczne, fizykochemiczne i fizyczne. Zajmuje ona waŝne miejsce wśród innych dyscyplin chemicznych ze względu na jej znaczenie dla badań naukowych i przemysłu. Szczególnie waŝną rolę spełnia w rozwoju takich nauk jak medycyna, biologia, biochemia, geologia, geochemia i mineralogia. Do celów analizy jakościowej przydatne są tylko te reakcje, które przeprowadzają badaną substancję w związek chemiczny odznaczający charakterystycznymi właściwościami pozwalającymi na jej identyfikację. Z tego względu w analizie jakościowej wykorzystuje : - powstawania charakterystycznych, zabarwionych substancji pod działaniem odpowiednich odczynników, - wytrącanie ów lub wydzielanie gazów, - powstawanie kryształów charakterystycznych dla badanej substancji, - powstawanie charakterystycznego zabarwienia płomienia po wprowadzeniu badanej substancji do płomienia nieświecącego. Reakcje stosowane w analizie jakościowej powinny być: - czułe, tzn. pozwalające na identyfikację małych ilości substancji w duŝym rozcieńczeniu, - charakterystyczne tylko dla określanego jonu, niezaleŝnie od obecności w roztworze innych jonów. Odczynniki i reakcje pozwalające na wykrycie określonego jonu w obecności innych jonów nazywają charakterystycznymi. Korzystne byłoby, aby analityk dysponował reakcjami charakterystycznymi dla poszczególnych jonów, pozwalającymi na wykrycie określonego jonu w mieszaninie, bez konieczności jej rozdzielania. Reakcje charakterystyczne moŝna przeprowadzić metodą probówkową, kroplową lub mikrokrystaliczną. Próbkę badanego roztworu umieszcza w probówce, dodaje pewną ilość odczynnika i obserwuje wynik reakcji: zmianę zabarwienia roztworu, wytrącenia u itp. JeŜeli jest krystaliczny, to obserwacja kryształów pod mikroskopem moŝe pomóc w identyfikacji związku. W metodzie kroplowej wykorzystuje te reakcje, którym towarzyszy zmiana barwy roztworu lub wytrącanie barwnego u na bibule filtracyjnej 1

lub płytkach porcelanowych. O obecności w badanym roztworze tego lub innego jonu wnioskuje na podstawie zabarwienia oddzielnych pierścieni na bibule lub charakterystycznego zabarwienia roztworu, bądź u na płytce. Przeprowadzając systematyczną analizę kationów oddziela od siebie grupy jonów podobnie reagujące z pewnymi odczynnikami, zwanymi odczynnikami grupowymi. Na przykład jony Ag +, Pb 2+ i Hg 2+ 2 tworzą z kwasem solnym (jonami chlorkowymi) trudno lne w wodzie białe y chlorków: AgCl, PbCl 2, Hg 2 Cl 2 w odróŝnieniu od innych kationów, których chlorki ją w wodzie. Po oddzielaniu u i nasyceniu zakwaszonego roztworu pozostałych kationów siarkowodorem H 2 S wytrąca trudno lnych siarczków następujących kationów: rtęci Hg 2+, miedzi Cu 2+, bizmutu Bi 3+, kadmu Cd 2+, arsenu As 3+ i As 5+, antymonu Sb 3+ i Sb 5+, cyny Sn 2+ i Sn 4+ oraz pozostałej części kationów ołowiu Pb 2+. Pierwiastki te stanowią II grupę analityczną, a ze względu na odczynnik grupowy nazywa ją grupą siarkowodoru. Po odsączeniu siarczków kationów II grupy do zobojętnionego przesączu dodaje siarczku amonowego (NH 4 ) 2 S i strąca siarczki takich kationów jak niklu Ni 2+, kobaltu Co 2+, Ŝelaza Fe 2+ i Fe 3+, manganu Mn 2+, cynku Zn 2+ oraz wodorotlenki glinu Al 3+ i chromu Cr 3+, stanowiące III grupę analityczną. Po odsączeniu u tych siarczków i wodorotlenków w przesączu pozostają kationy: wapnia Ca 2+, strontu Sr 2+ i baru Ba 2+ stanowiąca IV grupę analityczną, które strącają w postaci węglanów pod działaniem węglanu amonowego (NH 4 ) 2 CO 3,. Ostatnią grupę stanowią kationy: sodu Na +, potasu K +, magnezu Mg 2+ oraz NH + 4, które nie mają odczynnika grupowego. Po dokonaniu podziału kationów na grupy przeprowadza równieŝ za pomocą kolejnych strąceń rozdzielania kaŝdej grupy na podgrupy, a następnie wyodrębnianie i oznaczanie analityczne poszczególnych kationów. Reakcja zobojętnienia Rozpatrzmy je na przykładzie reakcji wodorotlenku sodowego z wodnym roztworem chlorowodoru. Obydwa są mocnymi elektrolitami i w wodnym roztworze występują w postaci jonów. Reakcję tę przedstawiamy za pomocą równania Na + + OH - + H + + Cl - Na + + Cl - + H 2 O Po skreśleniu jonów występujących po obydwu stronach równania reakcji, pozostaje 2

OH - + H + H 2 O Omawiana reakcja polega zatem na łączeniu jonów wodorowych H + z jonami hydroksylowymi OH - na niezdysocjowane cząsteczki wody, które wykazują odczyn obojętny, stąd reakcja nosi nazwę reakcji zobojętnienia. Drugim produktem reakcji jest sól. W reakcjach zobojętnienia rolę kwasu spełniać mogą równieŝ tlenki niemetali, które są bezwodnikami kwasowymi, natomiast rolę zasad - tlenki metali, które są bezwodnikami zasadowymi. Następujące reakcje zalicza takŝe do reakcji zobojętnienia kwas + tlenek metalu sól + woda 2 HCl + Na 2 O 2 NaCl + H 2 O oraz zasada + tlenek niemetalu sól + woda 2 NaOH + CO 2 Na 2 CO 3 + H 2 O Amfoteryczność Podczas dodawania do roztworu zawierajęcego jony cynku Zn 2+ po kropli roztworu wodorotlenku sodowego obserwuje wytrącanie białego u wodorotlenku cynkowego Zn(OH) 2. W wyniku dalszego dodawania roztworu NaOH ten wskutek powstawania cynkanu sodowego Zn(OH) 2 + 2 NaOH Na 2 ZnO 2 + 2 H 2 O Reakcje takie dają niektóre pierwiastki grup III i IV, których wodorotlenki mogą odłączać zarówno jony wodorotlenowe (reagując zatem jak zasady), jak i jony wodorowe (reagując jak kwasy), np. Sn(OH) 2, Ąl(OH) 3, Pb(OH) 2. Wodorotlenki takie nazywa amfoterami a zjawisko - amfoterycznością. W amfoterech ustalają następujące równowagi 2 H + + ZnO 2-2 I Zn(OH) 2 II Zn 2+ + 2 OH - Równanie to pozwala zrozumieć zdolność amfoterów do reakcji zarówno z kwasami jak i zasadami. Działając zasadą (czyli jonami OH - ) powoduje wiązanie jonów H + i 2- przesuwanie równowagi I w kierunku powstawania jonów ZnO 2 OH - + H - O Zn O H + OH - ZnO 2-2 + 2 H 2 O 3

Podczas działania kwasem (jonami H + ) następuje wiązanie jonów OH - i przesuwanie równowagi II w kierunku uwalniania jonów Zn 2+ H + + H - O Zn O H + H + Zn 2+ + 2 H 2 O W roztworach kwaśnych jony cynku występują w postaci kationów Zn 2+, a w zasadowych w postaci anionów ZnO 2-2. Hydroliza soli Większość roztworów wodnych wykazuje właściwości mocnych elektrolitów, tzn. są całkowicie zdysocjowane na jony. Równocześnie roztwory duŝej części soli wykazują odczyn kwaśny lub zasadowy. Kwaśny odczyn wykazują roztwory soli powstałych z mocnych kwasów i słabych zasad, odczyn zasadowy roztwory soli mocnych zasad i słabych kwasów. Odczyn słabo zasadowy lub słabo kwaśny roztwory soli słabych kwasów i zasad. Zjawisko to nazywamy reakcją hydrolizy. Hydroliza jest reakcją odwracalną i odwrotną do reakcji zobojętnienia. CH 3 COONa + H 2 O CH 3 COOH + NaOH W prawo przebiega reakcja hydrolizy, a w lewo reakcja zobojętnienia. Hydroliza soli mocnych kwasów i słabych zasad Przykładem tej grupy soli moŝe być chlorek (I) amonu NH 4 Cl NH 4 Cl + H 2 O NH 4 OH + HCl Chlorek amonu ulega całkowitej dysocjacji, gdyŝ jest mocnym elektrolitem. Uwalniające podczas dysocjacji jony amonowe łączą z jonami wodorotlenowymi, pochodzącymi z autodysocjacji wody. + NH 4 + Cl - + H + + OH - NH 4 OH + H + +Cl - Powstanie słabego elektrolitu NH 4 OH przesuwa stan równowagi dysocjacji wody w prawo, w wyniku suwania produktu reakcji. Powoduje to dysocjację dalszych cząsteczek wody i łączenie jonów amonowych (NH + 4 ) z jonami OH -. Uwalniane jony wodorowe (H + ) nie wchodzą w reakcję z jonami chlorkowymi, poniewaŝ HCl jest mocnym elektrolitem. Nagromadzone w nadmiarze jony wodorowe powodują jego kwaśny odczyn. Właściwą reakcję przebiegającą w roztworze jest: NH + 4 + H 2 O NH 4 OH + H + 4

Hydroliza soli słabych kwasów i mocnych zasad Hydrolizę tę przedstawia równanie: NaNO 2 + H 2 O HNO 2 + NaOH a jonowo Na + + NO - 2 + H + + OH - HNO 2 + Na + + OH - Jony Na + i OH - nie łączą ze sobą, poniewaŝ NaOH jest mocnym elektrolitem. Reakcja łączenia jonów azotanowych (III) z jonami wodorowymi z powstaniem kwasu azotowego (III) powoduje usuwanie jonów H + z roztworu. Wywołuje to dysocjację cząsteczek wody, a jony wodorowe łączą z jonami NO - 2. Jony wodorotlenowe wywołują zasadowy odczyn roztworu. Reakcję hydrolizy moŝna zapisać: NO - 2 + H 2 O HNO 2 + OH - Hydroliza soli słabych zasad i słabych kwasów W tym przypadku zarówno kation i anion soli reaguje z jonami powstałymi na skutek dysocjacji wody NH + 4 + H 2 O NH 4 OH + H + CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - + sumując: NH 4 + CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + NH 4 OH Odczyn roztworu tego typu soli zaleŝy od względnej mocy kwasu i zasady. JeŜeli zasada jest słabsza od kwasu, to stęŝenie jonów H + jest nieco większa od stęŝenia jonów OH -, a odczyn słabo kwaśny. W przypadku odwrotnym odczyn jest słabo kwaśny. Gdy kwas i zasada są tej samej mocy np. octan amonu, to wówczas odczyn jest obojętny. Reakcja utlenienia - redukcji Reakcje chemiczne związane z przeniesieniem elektronów od jednego atomu do drugiego, a zatem ze zmianą ich stopni utlenienia noszą nazwę reakcji utleniania - redukcji (redoks). Stopniem utlenienia pierwiastka wchodzącego w skład określonego związku nazywa liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, jakie naleŝałoby przypisać atomom tego pierwiastka, gdyby cząsteczki tego związku miały budowę jonową. Proces polegający na oddaniu elektronów przez atom lub jon nazywa utlenieniem (zwiększenie ładunku dodatniego), natomiast proces odwrotny - redukcją (zmniejszeniem ładunku dodatniego). Czynnikiem utleniającym (utleniaczem) jest substancja zawierająca 5

atom, który przez przyłączenie elektronów od innej substancji działa na nią utleniająco, sama jednocześnie redukując. Czynnikiem redukującym (reduktorem) jest substancja zawierająca atom, który przez oddanie elektronów innej substancji działa na nią redukująco, sama utleniając. Liczba oddanych przez reduktor elektronów musi być równa liczbie elektronów przyłączonych przez utleniacz. Właściwości utleniające i redukujące pierwiastka są ściśle związane ze stopniem utlenienia. JeŜeli występuje on na kilku stopniach utleniania, to na najwyŝszym spełnia jedynie rolę utleniacza, a na najniŝszym jedynie funkcję reduktora. Natomiast na wszystkich pośrednich stopniach utlenienia moŝe zachować jak utleniacz lub reduktor, w zaleŝności od cech partnera biorącego udział w reakcji chemicznej. W reakcji z silnym utleniaczem sam moŝe ulec utlenieniu, czyli spełnić funkcję reduktora, w reakcji z silnym reduktorem moŝe zachować jak utleniacz, ulegając jednocześnie redukcji. Na przykład zdolności utleniające i redukujące siarki w zaleŝności od stopnia utleniania mogą być następujące: -stopień utlenienia -2 0 +4 +6 - postać w roztworze S 2- S SO 2-3, H 2 SO 3 SO 2-4, H 2 SO 4 - przykład związku H 2 S SO 2 SO 3 - właściwości utleniająco - redukujące tylko reduktor utleniacz reduktor utleniacz reduktor tylko utleniacz W celu zapisania równania reakcji utlenienia - redukcji naleŝy: a) Umieścić substraty po lewej stronie równania, a po prawej - produkty reakcji np. HI + H 2 SO 4 I 2 + H 2 S b) Wyznaczyć stopnie utlenienia pierwiastków, które ulegają utlenieniu i redukcji HI + H 2 SO 4 I 2 + H 2 S -1 +6 0-2 Zapisując stopień utlenienia umieszczamy znak ładunku przed cyfrą oznaczającą jego wielkość. c) Zbilansować liczby przenoszonych elektronów dla tych atomów, które zmieniają stopnie utleniania 2 I - I 2 + 2 e 4 reakcja utlenienia S +6 + 8 e S 2- reakcja redukcji 8 I - + S +6 4 I 2 + S 2-6

Wyznaczone współczynniki stechiometryczne wpisujemy do równania reakcji 8 HI + H 2 SO 4 4 I 2 + H 2 S d) Obliczyć liczbę atomów tlenu po obydwu stronach równania i dodać H 2 O po tej stronie, po której tlenu jest za mało: po stronie prawej równania brakuje czterech atomów tlenu, zatem trzeba dodać do niej cztery cząsteczki H 2 O 8 HI + H 2 SO 4 4 I 2 + H 2 S + 4 H 2 O Związki kompleksowe Związkiem kompleksowym nazywa połączenie jonu lub atomu centralnego (centrum koordynacji), którym jest kation lub atom metalu, z zespołem jonów lub cząsteczek obojętnych (ligandów) związanych z nim wiązaniami koordynacyjnymi. Połączenie to moŝe być kationem np. [Ag(NH 4 ) 2 ] +, anionem, np. [Ag(CN) 2 ] - lub obojętną cząsteczką, np. [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]. Jon kompleksowy z ligandami tworzy wewnętrzną strefę kompleksu, natomiast strefę zewnętrzną stanowią jony ujemne lub dodatnie, równowaŝące ładunek jonu kompleksowego [Cu(NH 3 ) 4 ]Cl 2 strefa wewnętrzna jony równowaŝące ładunek jonu kompleksowego Liczba ligandów przyłączonych przez jon centralny nazywa liczby koordynacyjne, która najczęściej wynosi 4 i 6, rzadziej 2, bardzo rzadko 8 i 12. Wartość liczby koordynacyjnej wielu związków kompleksowych moŝna wyjaśnić dąŝeniem jonu centralnego do uzyskania konfiguracji najbliŝszego atomu gazu szlachetnego. Ligandy są rozmieszczone symetrycznie wokół atomu centralnego, tworząc figury lub bryły geometryczne (trójkąty, kwadraty, czworościany, ośmiościany) - patrz rys.1. 7

Rys. 1 Struktura przestrzenna kompleksów o liczbie koordynacyjnej cztery i sześć: a) tetraedryczna b) oktaedryczna Na rysunku przedstawiono strukturę przestrzenną kompleksów o liczbie koordynacyjnej cztery i sześć. Wiązania w kompleksach powstają w wyniku oddziaływania między orbitalami elektronowymi centrum koordynacji i ligandów. Ligandy wiąŝą z jonem centralnym wiązaniem koordynacyjnym przez tzw. atom donorowy, zawierający wolną parę elektronową lub pary elektronowe (najczęściej są to atomy azotu, tlenu, siarki, chloru, bromu oraz inne atomy V, VI i VII grupy układu okresowego). Ligand dostarcza pary elektronowej, która przyjmuje jon centralny na nie zajęty przez elektrony orbital. Para elektronów, stając wspólną własnością obydwu partnerów, tworzy wiązanie chemiczne donorowo - akceptorowe nazywane teŝ wiązaniem koordynacyjnym. Wiązanie to zwykle przedstawia za pomocą strzałki skierowanej od donora tej pary do akceptora. Za najprostszy jon kompleksowy moŝna uwaŝać jon amonowy NH + 4 który powstaje przez połączenie cząsteczki amoniaku NH 3 (liganda) z protonem H + (jonem centralnym pochodzącym z wody lub kwasu) NH 3 + H + + NH 4 co moŝna przedstawić uwzględniając elektrony w następujący sposób Wiązanie między atomem azotu amoniaku i protonem powstaje za pośrednictwem wolnej pary elektronowej azotu. Wodór uzyskuje powłokę dwuelektronową (powłoka helu), a cały kompleks ładunek dodatni. Ogólnie ładunek jonu kompleksowego jest sumą algebraiczną ładunku jonu centralnego oraz ładunków ligandów, np. w heksacyjanoŝelazianie (II) potasowym (I) K 4 [Fe(CN) 6 ] jon centralny (Ŝelaza) jest dodatni, a ligand cyjankowy CN - - jednoujemny +2 + [6 (-1)] = -4 W roztworze wodnym związki kompleksowe ulegają dysocjacji na jon kompleksowy oraz jony naleŝące do strefy zewnętrznej, np. [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 2- + SO 4 8

Uwolnione podczas dysocjacji jony kompleksowe ulegają w mniejszym lub większym stopniu rozpadowi na jony lub jony i cząsteczki, z których powstały. Jest to tzw. dysocjacja wtórna, która analogicznie do dysocjacji słabych elektrolitów jest reakcję odwracalną. MoŜna to zapisać równaniem [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Cu 2+ + 4 NH 3 Część praktyczna Ćwiczenie 1 Analiza kationów i anionów W ramach ćwiczenia naleŝy przeprowadzić reakcje charakterystyczne oraz identyfikację kationów i anionów. Wszystkie wykonane reakcje chemiczne naleŝy zapisać w formie równań chemicznych. Sprzęt i odczynniki: - statyw na probówki, - probówki, - zestaw odczynników. Wykonanie: Do probówki za pomocą pipetki wlać około 1 cm 3 badanego roztworu kationu (lub anionu) a następnie dodać po kropli (1 2 cm 3 ) odpowiedniego odczynnika. Obserwować występujące zjawiska (wytrącanie lub nie u, zmiana barwy roztworu). Napisać równanie przeprowadzonej reakcji. W przypadku kiedy instrukcja podaje, Ŝe w nadmiarze odczynnika strącającego, naleŝy dodać jeszcze tego odczynnika i obserwować nie u. JeŜeli w tabeli znajduje kreska nie wykonuje tej reakcji chemicznej. Podobnie przeprowadza reakcje charakterystyczne dla anionów. Na koniec studenci otrzymują do oznaczenia nieznane dwa kationy i dwa aniony, które mają oznaczyć. Wszystkie reakcje wpisuje do sprawozdania. Tabela reakcji charakterystycznych dla kationów i anionów oznaczanych na ćwiczeniach laboratoryjnych. 9

Reakcje charakterystyczne kationów Odczynnik strącający Kation Pb 2+ Cu 2+ Ni 2+ Fe 3+ NaOH biały niebiesko - czerwono brunatny Cr 3+ szaro Zn 2+ biały NaOH nadmiar częściowo nie nie Na 2 S czarny czarny czarny czarny szaro biały NH 4 OH (NH 3 H 2 O) biały niebiesko czerwono brunatny szaro biały NH 4 OH nadmiar nie, błękitne zabarwienie roztworu, szafirowo fioletowe zabarwienie roztworu nie, bezbarwny roztwór reakcja specjalna z K 2 CrO 4 Ŝółty z KI Ŝółty z K 4 [Fe(CN) 6 ] czerwonobrunatny z dimetyloglioksymem w środowisku NH 4 OH czerwony z K 4 [Fe(CN) 6 ] ciemnoniebieski z KSCN krwistoczerwone zabarwienie roztworu z H 2 O 2 w środowisku NaOH Ŝółte zabarwienie roztworu z K 4 [Fe(CN) 6 ] biały 10

Reakcje charakterystyczne anionów Odczynnik strącający Anion AgNO 3 Pb(NO 3 ) 2 FeCl 3 Reakcja specjalna I - Ŝółty Ŝółty brązowe zabarwienie roztworu z Hg(NO 3 ) 2 ceglastoczerwony SCN - biały krwistoczerwone zabarwienie roztworu z Co(NO 3 ) 2 niebieskie zabarwienie warstwy alkoholu amylowego (dodać 0.5 ml) [Fe(CN) 6 ] 4- biały biały ciemnoniebieski z CuSO 4 brunatno - czerwony CrO 4 2- czerwono brunatny Ŝółty z Ba(NO 3 ) 2 Ŝółty 11