18 Prace IMŻ 1 (2011) Sebastian ARABASZ, Jerzy WOJTAS, Piotr SKUPIEŃ, Jerzy WIEDERMANN Instytut Metalurgii Żelaza MOŻLIWOŚCI BADAWCZE ULTRAWYSOKOROZDZIELCZEGO ELEKTRONOWEGO MIKROSKOPU TRANSMISYJNEGO TITAN 80-300 W artykule zaprezentowano ultrawysokorozdzielczy elektronowy mikroskop transmisyjny S/TEM Titan 80-300 zainstalowany w Instytucie Metalurgii Żelaza oraz opisano szczegółowo jego parametry i wyposażenie analityczne. Możliwości badawcze mikroskopu zostały przedstawione na przykładzie badań na próbkach testowych oraz na próbkach ze stali bainitycznej i maraging, taśmy Finemet i stopu NdFeAl. Słowa kluczowe: mikroskopia S/TEM, obrazowanie HR-TEM, spektroskopia EDS i EELS RESEARCH POTENTIAL OF ULTRA-HIGH-RESOLUTION TRANSMISSION MICROSCOPE TITAN 80-300 In this article, the ultra-high-resolution electron transmission microscope S/TEM Titan 80-300 installed at the Institute for Ferrous Metallurgy is presented and its parameters and analytical equipment are described in detail. The investigating capacity of the microscope is presented based on an example of the investigations carried out on test samples as well as on bainitic and maraging steel, Finemet tape and NdFeAl alloy samples. Key words: S/TEM microscopy, HR-TEM imaging, EDS and EELS spectroscopy 1. WSTĘP Jednym z podstawowych urządzeń badawczych stosowanym we współczesnej nauce o materiałach jest transmisyjny mikroskop elektronowy. Nowoczesne ultrawysokorozdzielcze elektronowe mikroskopy transmisyjne do których należy mikroskop Titan 80-300 firmy FEI z bogatym wyposażeniem analitycznym pozwalają na prowadzenie badań struktury materiałów i analizę ich składu chemicznego z rozdzielczością i czułością atomową. Celem artykułu jest przedstawienie możliwości badawczych elektronowego mikroskopu transmisyjnego Titan 80-300 firmy FEI, zainstalowanego i uruchomionego w Instytucie Metalurgii Żelaza pod koniec 2010 roku. 2. CHARAKTERYSTYKA MIKROSKOPU ELEKTRONOWEGO S/TEM TITAN 80-300 Skaningowo-transmisyjny (S/TEM) mikroskop Titan 80-300 firmy FEI zainstalowany w IMŻ (rys. 1) jest wyposażony w polowe działo elektronowe XFEG z emiterem Schottky ego o podwyższonej jasności (>5 10 7 A m -2 sr -1 V -1 ), korektor obrazowy (CEOS), spektrometr dyspersji energii EDS (Edax), zewnętrzny filtr energii (GIF Tridiem 863P) do obrazowania EFTEM i do spektroskopii EELS, układ trzech detektorów BF/ADF/ HAADF do skaningowego trybu pracy, niskopolową soczewkę Lorentza, dwie kamery CCD (Ultrascan 1000P) oraz uchwyt tomograficzny o szerokim polu widzenia (Fischione). Mikroskop pozwala na prowadzenie obserwacji w zakresie energii 80 300 kev w trybie klasycznym (TEM) z rozdzielczością przestrzenną poniżej 0,10 nm oraz w trybie skanowania wiązki po powierzchni (STEM) z rozdzielczością przestrzenną do 0,14 nm. Zastosowanie filtra energii elektronów pozwala na uzyskiwanie filtrowanych energetycznie obrazów dyfrakcyjnych (ESD) i mikrostruktury (EFTEM) o znacznie poprawionym kontraście oraz na wykonywanie mikro- i nanoanalizy chemicznej metodą spektroskopii strat energii elektronów (EELS). Dzięki wysokiej rozdzielczości energetycznej systemu, wynoszącej ok. 0,8 ev, spektroskopia EELS pozwala nie tylko na analizę składu pierwiastkowego, ale również na identyfikację związków chemicznych występujących w nanoobszarach. Implementacja tomografii elektronowej pozwala na uzyskiwanie trójwymiarowych obrazów mikrostruktury oraz map składu chemicznego. Mikroskopia Lorentza zastosowana razem z korektorem obrazowym pozwala na obserwację domen magnetycznych w materiałach ferromagnetycznych z rozdzielczością przestrzenną poniżej 1 nm. W mikroskopie Titan 80-300 oprócz standardowych elementów elektrooptycznych w postaci soczewek magnetycznych, przesłon, cewek odchylających i stygmatorów, wprowadzono dodatkową soczewkę elektrostatyczną w dziale elektronowym, dodatkową soczewkę w układzie kondensora (tzw. układ trójkondensorowy), korektor obrazowy i soczewkę Lorentza w układzie projektora oraz zewnętrzny filtr energii kinetycznej elek-
Prace IMŻ 1 (2011) Możliwości badawcze ultrawysokorozdzielczego elektronowego... 19 3. BADANIA TESTOWE MIKROSKOPU 3.1.TRYB KLASYCZNY TEM W trybie klasycznym TEM, tj. z oświetleniem próbki wiązką równoległą, do badań testowych i justowania mikroskopu transmisyjnego najczęściej wykorzystuje się próbkę w postaci repliki złota. Replikę Au/C tworzą polikrystaliczne cząstki złota o nanometrycznych rozmiarach zawieszone na amorficznej błonce węglowej. Na rys. 2 przestawiono obraz pojedynczej cząstki złota wraz z jego transformatą Fouriera (FFT). Widać wyraźnie różnie zorientowane płaszczyzny atomowe cząstek złota. Na obrazie FFT zaznaczono okrąg, wewnątrz którego znajdują się refleksy o częstotliwościach przestrzennych odpowiadających odległościom większym niż jeden angstrem. Refleksy na zewnątrz tego okręgu pokazują, że rozdzielczość punktowa mikroskopu Titan 80-300 jest wyraźnie lepsza niż 1 Å. Maksymalna rozdzielczość przestrzenna, tożsama z limitem informacyjnym, osiągnięta jak dotąd na mikroskopie Titan 80-300 w IMŻ wynosi ok. 0,7 Å (dwa refleksy zaznaczone małymi okręgami na obrazie FFT z rys. 2) i jest lepsza niż specyfikowana przez producenta. Rys. 1. Mikroskop S/TEM Titan 80-300 firmy FEI zainstalowany w IMŻ Fig. 1. S/TEM Titan 80-300 microscope by FEI installed at the Institute for Ferrous Metallurgy tronów na dole kolumny mikroskopu. Korektor składa się z układu soczewek, które redukują różne aberracje soczewki obiektywowej. Filtr zawiera pryzmat magnetyczny i przesłonę do selekcji energii elektronów oraz układ powiększający i niezależną kamerę CCD. Ponadto, w układzie próżniowym mikroskopu zastosowano tylko pompy bezolejowe, co zapewnia czystą próżnię, a tym samym zmniejsza kontaminację badanych próbek. Rys. 2. Pojedyncza cząstka złota wraz z transformatą Fouriera obrazu (wkładka na dole). Transfer informacji na poziomie ok. 0,7 Å Fig. 2. Single gold particle with Fourier transform of image (insert at the bottom). Transfer of information at approx. 0.7 Å Rys. 3. Obraz STEM repliki złota (Au/C) uzyskany na detektorach HAADF, ADF i BF Fig. 3. STEM image of gold replica (Au/C) obtained on HAADF, ADF and BF detectors
20 Sebastian Arabasz, Jerzy Wojtas, Piotr Skupień, Jerzy Wiedermann Prace IMŻ 1 (2011) 3.2. TRYB TRANSMISYJNY SKANINGOWY STEM W transmisyjnym trybie skaningowym STEM, tj. z oświetleniem próbki wiązką zbieżną, najczęściej jako próbkę wzorcową do badania zdolności rozdzielczej mikroskopu wykorzystuje się monokryształ krzemu. Uzyskanie atomowej rozdzielczości na próbkach polikrystalicznych jest znacznie trudniejsze i wiąże się nie tylko z właściwym justowaniem wiązki elektronowej, ale również z koniecznością znalezienia właściwej orientacji próbki względem padającej wiązki. Mikroskop Titan 80-300 jest wyposażony w układ trzech współosiowych detektorów dedykowanych do trybu STEM: centralny detektor pola jasnego (BF), niskokątowy pierścieniowy detektor pola ciemnego (DF lub ADF) oraz wysokorozdzielczy szerokokątowy pierścieniowy detektor pola ciemnego (HAADF). Dominujące mechanizmy powstawania kontrastu dla tych detektorów, wynikające z ich geometrii względem wiązki, to odpowiednio: kontrast absorpcyjny, dyfrakcyjny i liczby atomowej [1]. Obrazy repliki Au/C przy niskim powiększeniu uzyskane przy użyciu tych detektorów są zilustrowane na rys. 3. Rysunek 4 przedstawia obraz HAADF-STEM próbki Si[110] przy bardzo wysokim powiększeniu. Widać, że mikroskop Titan 80-300 wykazuje rozdzielczość STEM pozwalającą rozróżnić składowe pary atomów międzywęzłowych (dumbbells). Na obrazie FFT znajduje się wyraźny refleks związany z odległością 0,136 nm, która jest właściwa dla płaszczyzn krzemu o tej orientacji. 3.3. TRYB OBRAZOWANIA Z FILTRACJĄ ENERGII ELEKTRONÓW EFTEM Rys. 4. Wysokorozdzielczy obraz HAADF-STEM monokryształu Si[110] wraz z jego transformatą Fouriera (wkładka na dole) Fig. 4. High-resolution HAADF-STEM image of Si[110] monocrystal with its Fourier transform (insert at the bottom) Mikroskop Titan 80-300 jest wyposażony w filtr obrazowy GIF Tridiem 863P. Pozwala on na obrazowanie elektronami, które w trakcie przechodzenia przez próbkę nie straciły energii lub straciły określoną jej wartość, np. na wzbudzenie plazmonów lub jonizację powłok elektronowych. W tym trybie próbka jest oświetlana wiązką równoległą, a do obrazowania wykorzystuje się elektrony o zadanym zakresie energii kinetycznej, którego selekcja odbywa się w filtrze [1, 2]. Obrazowanie elektronami o energii wiązki pierwotnej (ZL-EFTEM) zwykle pozwala na poprawę kontrastu obrazu tym większą, im grubsza jest próbka. Natomiast obrazowanie elektronami, które straciły określoną część energii, pozwala na uzyskiwanie obrazów o kontraście pierwiastkowym. Przykład takiego obrazu, uzyskanego na próbce testowej dla trybu EFTEM w postaci azotku boru na błonce węglowej, znajduje się na rys. 5. 3.4. MIKROANALIZA W mikroskopie Titan 80-300 w IMŻ zainstalowano standardowy detektor EDS oraz spektrometr EELS w postaci filtra energii kinetycznej elektronów GIF Tridiem 863P. Spektroskopia EELS charakteryzuje się zdecydowanie lepszą rozdzielczością przestrzenną i energetyczną w porównaniu z EDS [1]. Sprawia to, że jest ona coraz częściej stosowana do analizy składu chemicznego nanoobszarów pod kątem nie tylko zawartości pierwiastków, ale i rodzaju wiązań chemicznych utworzonych między tymi pierwiastkami. Ponadto, EELS umożliwia analizę ilościową lekkich pierwiastków [2]. Jednakże obsługa filtra energii jest znacznie trudniejsza niż detektora EDS i wykazuje on bardzo dużą czułość na zewnętrzne pole elektromagnetyczne [3]. Przykładowe widma EELS odpowiadające stratom energii elektronów wiązki pierwotnej na jonizację po- rozmieszczenie boru rozmieszczenie węgla rozmieszczenie B i C Rys. 5. Obrazy strukturalne EFTEM z czułością pierwiastkową uzyskane dla próbki azotku boru na błonce węglowej Fig. 5. Structural EFTEM images with elemental sensitivity obtained for boron nitride sample on a carbon film
Prace IMŻ 1 (2011) Możliwości badawcze ultrawysokorozdzielczego elektronowego... 21 a) b) Rys. 6. Widmo EELS strata energii na jonizację powłoki K węgla (a) i powłoki M złota (b) dla repliki Au/C Fig. 6. EELS spectrum for Au/C replica energy loss for ionisation of carbon K shell (a) and gold M shell (b) włoki K atomów węgla i powłoki M atomów złota, uzyskane dla repliki Au/C, pokazano na rys. 6. Dodatkowe wzbudzenia widoczne na widmach wynikają z wiązań chemicznych, efektów dyfrakcyjnych oraz generacji plazmonów [1]. 4. PRZYKŁADY ZASTOSOWAŃ DO BADAŃ MATERIAŁOWYCH 4.1. STAL MARAGING Próbka została przygotowana w postaci krążka o średnicy 3 mm. Przeźroczystość dla wiązki uzyskano w wyniku ścieniania elektrolitycznego. Rysunki 7 i 8 zawierają wybór wyników badań mikroskopowych wykonanych dla tego typu stali. Należy zwrócić uwagę na możliwość osiągnięcia ultrawysokiej rozdzielczości w trybach TEM i HDAAF- STEM, mimo relatywnie dużej masy fazy ferromagnetycznej (krążek 3 mm) wprowadzonej do mikroskopu. Dotyczy to zwłaszcza analizy próbek ferromagnetycznych, w trybie STEM gdzie skanowanie wiązki w obrębie badanego obszaru zwykle prowadzi do zmiennego w czasie astygmatyzmu, związanego z oddziaływaniem magnetycznym wiązka-próbka. Oddziaływanie to znacznie utrudnia osiągnięcie wysokich rozdzielczości na tego typu próbkach. Rys. 7. Obrazy STEM-HAADF stali maraging wraz z widmem EDS zaznaczonego obszaru Fig. 7. STEM-HAADF images of maraging steel with EDS spectrum of the marked area
22 Sebastian Arabasz, Jerzy Wojtas, Piotr Skupień, Jerzy Wiedermann Prace IMŻ 1 (2011) a) b) Rys. 8. Wysokorozdzielczy obraz TEM (a) i HAADF-STEM (b) osnowy stali maraging Fig. 8. High-resolution TEM image (a) and HAADF-STEM image (b) of maraging steel matrix 4.2. STAL BAINITYCZNA Próbka została przygotowana w postaci krążka o średnicy 3 mm, a przeźroczystość dla wiązki elektronowej uzyskano w wyniku ścieniania elektrolityczne- go. Rysunek 9 przedstawia wysokorozdzielczy obraz tej próbki wraz z mikroanalizą EDS składu chemicznego zaznaczonego nanowydzielenia typu (Fe, Mn) x C y. Rys. 9. Wysokorozdzielczy obraz TEM stali bainitycznej wraz z mikroanalizą EDS zaznaczonego nanowydzielenia typu (Fe, Mn) x C y Fig. 9. High-resolution TEM image of bainitic steel with EDS microanalysis of the marked (Fe, Mn) x C y nanoprecipitation
Prace IMŻ 1 (2011) Możliwości badawcze ultrawysokorozdzielczego elektronowego... 23 Rys. 10. Obrazy TEM struktury taśmy FINEMET przy różnych powiększeniach w obszarze granicy między obszarem amorficznym a warstwą miedzi Fig. 10. TEM images of FINEMET tape structure at different magnifications in the boundary area between the amorphous area and copper layer 4.3. TAŚMA FINEMET Na rys. 10 przedstawiono przykładowe badania amorficznej taśmy FINEMET o nominalnym składzie Fe 73.5 Cu 1 Nb 3 Si 13.5 B 9. Próbkę pobrano jako cienką lamelkę o grubości ok. 70 nm za pomocą urządzenia FIB (Quanta 3D 200i) zainstalowanego wraz z mikroskopem Titan 80-300. Na badanej próbce oprócz oczekiwanego obszaru o strukturze amorficznej zlokalizowano również obszar krystaliczny o stuprocentowej zawartości miedzi. 4.4. STOP NdFeAl Na rys. 11 przedstawiono przykładowy wysokorozdzielczy obraz TEM wraz z transformatą Fouriera zaznaczonej cząstki, uzyskany podczas badań identyfikacji fazowej stopu NdFeAl. Próbkę do badań pobrano jako lamelkę o rozmiarze 20 μm 8 μm i grubości ok. 50 nm za pomocą urządzenia FIB. 5. WNIOSEK Mikroskop Titan 80-300 zainstalowany w Instytucie Metalurgii Żelaza jest uniwersalnym urządzeniem, Rys. 11. Wysokorozdzielczy obraz TEM stopu NdFeAl wraz z transformatą Fouriera zaznaczonej cząstki Fig. 11. High-resolution TEM image of NdFeAl alloy with Fourier transform of the marked particle
24 Sebastian Arabasz, Jerzy Wojtas, Piotr Skupień, Jerzy Wiedermann Prace IMŻ 1 (2011) które umożliwia prowadzenie badań struktury i składu chemicznego różnych materiałów w trybach TEM, STEM i EFTEM w szerokim zakresie powiększeń. Przykładowe badania stali i stopów wykazują, że mikroskop pozwala uzyskiwać rozdzielczość atomową na właściwie przygotowanych próbkach ferromagnetycznych. LITERATURA 1. D.B. Williams, C.B. Carter: Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science, Springer 2009. 2. S. Arabasz, J. Wojtas, A. Maciosowski, J. Wiedermann: Mikroi nanoanaliza materiałów przy pomocy technik EELS, EFTEM oraz tomografii w wysokorozdzielczym mikroskopie S/TEM podstawy, wymagania, przegląd literatury i przygotowanie do wdrożenia w IMŻ. Praca statutowa IMŻ, S0-704, Gliwice 2009. 3. Skrócona instrukcja obsługi mikroskopu S/TEM Titan 80-300 i jego oprogramowania; FEI, Labsoft, grudzień 2010. ` Recenzent: Prof. dr hab. Józef Paduch