MIKROSTRUKTURA NADSTOPU KOBALTU MAR M509 W STANIE LANYM I PO OBRÓBCE CIEPLNEJ

Transkrypt

1 Prace IMŻ 1 (2010) 259 Piotr SKUPIEŃ, Krzysztof RADWAŃSKI, Jarosław GAZDOWICZ, Sebastian ARABASZ, Jerzy WIEDERMANN Instytut Metalurgii Żelaza im. St. Staszica Janusz SZALA Politechnika Śląska, Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii MIKROSTRUKTURA NADSTOPU KOBALTU MAR M509 W STANIE LANYM I PO OBRÓBCE CIEPLNEJ W pracy przeprowadzono badania nadstopu kobaltu MAR M509 z wykorzystaniem mikroskopii elektronowej. Zastosowanie mikroskopii elektronowej wraz zaimplementowanymi technikami badawczymi pozwoliło na jednoznaczną identyfikację faz węglikowych oraz obszarów eutektycznych, które znajdują się w tym stopie w stanie lanym, jak i po obróbce cieplnej. Przeprowadzone badania wykazały, że struktura stopu w stanie lanym składa się z węglików pierwotnych typu MC oraz dwóch typów obszarów eutektycznych złożonych z roztworu stałego i węglików M 23 C 6, różniących się między sobą składem chemicznym oraz morfologią. Przesycanie nadstopu prowadzi do częściowego rozpuszczenia obszarów eutektycznych. Słowa kluczowe: MAR M509, nadstopy kobaltu, MC, M 23 C 6, struktura, obróbka cieplna MICROSTRUCTURE OF MAR M509 COBALT-BASED SUPERALLOY IN AS-CAST CONDITIONS AND AFTER HEAT TREATMENT In the paper the MAR M509 cobalt-based superalloy was investigated. The application of modern electron microscopy and its research techniques allowed for unequivocal identification of carbide phases and eutectic regions in the as-cast superalloy and after the heat treatment. The results indicate the presence of MC carbides and eutectic regions with g solid solution and M 23 C 6 carbides in as-cast conditions. These regions show two distinct chemical compositions and morphologies and are partially dissolved after the solution heat treatment. Keywords: MAR M509 superalloy, cobalt superalloys, MC carbides, M 23 C 6 carbides, microstructure, heat treatment. 1. WPROWADZENIE Odlewnicze stopy kobaltu, ze względu na wysoką wytrzymałość na rozciąganie oraz doskonałą odporność na pełzanie i korozję wysokotemperaturową, są stosowane jako elementy silników lotniczych oraz turbin w elektrowniach. Cechy te pozwalają wydłużyć czas eksploatacji tych obiektów. Wysokie właściwości wytrzymałościowe odlewniczych stopów kobaltu, zawierających od 0,3 do 1% węgla, uzyskuje się głównie poprzez umocnienie roztworu stałego (faza ) oraz wydzielenia węglików pierwotnych. Także węgliki wtórne mogą odgrywać ważną rolę w procesie umocnienia stopów kobaltu. Węgliki te wydzielają się w temperaturze od 650 do 950 C. Ilość oraz rodzaj tworzących się węglików zależą od rodzaju i zawartości pierwiastków węglikotwórczych wprowadzonych do stopów kobaltu. W stopach kobaltu nowej generacji (takich, jak np. MAR M509) węgliki chromu zostały zastąpione przez bardziej stabilne w wysokiej temperaturze pracy węgliki takich pierwiastków, jak niob, wolfram, hafn, tantal, tytan oraz cyrkon. Za pomocą obróbki cieplnej można wpływać na udział i dyspersję powstających węglików wtórnych, co prowadzi do zmiany właściwości wytrzymałościowych oraz plastyczności stopów kobaltu. Wyroby ze stopu MAR M509 w praktyce przemysłowej stosowane są w stanie lanym i z reguły nie poddaje się ich obróbce cieplnej, gdyż w stanie lanym spełniają wymagania opisane w normach [1 4]. Niemniej, poznanie przemian fazy węglikowej i towarzyszących im zmian właściwości użytkowych zachodzących podczas obróbki cieplnej ma bardzo duże znaczenie zarówno poznawcze, jak i utylitarne. Jednym ze sposobów zdobycia wiedzy na temat fazy węglikowej w stopach kobaltu jest zastosowanie w badaniach skaningowej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Pozwalają one na precyzyjną charakteryzację struktury materiału zarówno pod względem jakościowym, jak i ilościowym, co jest niezbędne do opracowania i optymalizacji technologii przeróbki cieplno-plastycznej. W ten sposób zdobyta wiedza może być również wykorzystana w przypadku, gdy wytworzone elementy nie spełniają w stanie lanym warunków jakościowych przewidzianych odpowiednimi normami. Wtedy jedynym sposobem poprawy ich właściwości użytkowych, a tym samym dopuszczenia do eksploatacji, jest odpowiednio dobrana i przeprowadzona obróbka cieplna. 2. MATERIAŁ DO BADAŃ Badania zostały przeprowadzone na próbkach ze stopu MAR M509 w stanie lanym oraz po zabiegu przesy-

2 260 Praca zbiorowa Prace IMŻ 1 (2010) cania w temperaturze 1260 o C. Skład chemiczny badanego stopu przedstawiono w tabl. 1. Tablica 1. Skład chemiczny badanego stopu MAR M509 (% mas.) Table 1. Chemical composition of MAR M509 superalloy (mass %) C Ni Cr W Ta Zr Ti Co 0,58 10,0 23,6 7,0 4,0 0,35 0,2 reszta Próbki w stanie wyjściowym i po zabiegu przesycania poddano szlifowaniu i polerowaniu zgodnie z systemem eksperckim firmy Buehler przeznaczonym dla tego typu stopów kobaltu. W ten sposób otrzymane preparaty poddano trawieniu przez 3 sekundy w odczynniku złożonym z 60 ml HCl, 20 ml HNO 3 i 20 ml CH 3 COOH, a następnie badano przy użyciu elektronowego mikroskopu skaningowego Inspect F firmy FEI wyposażonego w system EDS do mikroanalizy rentgenowskiej. Przeprowadzono również badania mikrostruktury części próbek przy użyciu elektronowego mikroskopu transmisyjnego JEM-2000FX firmy JEOL. Badania te wykonano na węglowych replikach ekstrakcyjnych oraz cienkich foliach z zastosowaniem standardowej metodyki obejmującej wycięcie blaszek, które następnie ścieniono do grubości około 0,1 0,2 mm. Cienkie folie przygotowywano metodą polerowania elektrochemicznego (dwustrumieniową) przy użyciu elektropolerki Tenupol-5. Zastosowano elektrolit o składzie: 70% CH 3 OH, 20% gliceryny, 10% HClO 4. Polerowanie prowadzono w temperaturze -30 o C przy napięciu 11 V. 3. WYNIKI BADAŃ Jak wynika z tabl. 1, głównymi pierwiastkami węglikotwórczymi w stopie MAR M509 są: chrom, wolfram, tantal i tytan. Obecność tych pierwiastków sprawia, że w strukturze stopu mogą pojawić się węgliki typu MC, M 6 C, M 7 C 3 oraz M 23 C 6 o zróżnicowanym składzie chemicznym [1 3]. W zdjęciach struktury próbki w stanie lanym, zarejestrowanych przy niewielkim powiększeniu, widoczna jest osnowa metaliczna o jednolitym poziomie szarości oraz nieregularne wydzielenia w przestrzeniach międzydendrytycznych. Większość tych wydzieleń ma postać jasnych płytek o zróżnicowanej wielkości tworzących skupiska w postaci tzw. pisma chińskiego (rys. 1). Wyniki mikroanalizy rentgenowskiej pokazują, że w osnowie oprócz kobaltu występuje chrom, wolfram i nikiel (rys. 2), a w wydzieleniach (rys. 3, tabl. 2) dominuje tantal z niewielką domieszką cyrkonu oraz tytanu. Taki skład chemiczny wydzieleń oraz badania faz przeprowadzone za pomocą elektronowego mikroskopu transmisyjnego (rys. 4 i 5) wskazują, że są to węgliki typu MC. Tablica 2. Wyniki mikroanalizy rentgenowskiej osnowy oraz jasnych wydzieleń widocznych na obrazie struktury z Rys. 1 Table 2. Chemical composition of the metallic matrix and bright precipitates shown in Fig. 1 % masowy Miejsce analizy Zr Ti Cr Co Ni W Ta Osnowa 21,5 60,3 11,9 6,3 Wydzielenia 12,1 3,8 84,1 Dokładna analiza stref międzydendrytycznych za pomocą mikroskopu skaningowego pokazała, że w niektórych z nich, oprócz węglików MC, występują jeszcze inne wydzielenia tworzące dwa typy obszarów eutektycznych różniących się składem chemicznym i morfologią (rys. 6 i 7 i tabl. 3). Obszary te oznaczono E1 i E2 natomiast węgliki znajdujące się wewnątrz obszarów nazwano odpowiednio W1 i W2. W pierwszej kolejności dokonano analizy składu chemicznego węglików W1 i W2. Duża zawartość chromu w tych wydzieleniach sugeruje, że mogą to być węgliki M 7 C 3 lub M 23 C 6. Aby zweryfikować te przypuszczenia przeprowadzono badania za pomocą elektronowego mikroskopu transmisyjnego. Analizie poddano kilkanaście wydzieleń węglików bogatych w chrom. Dla każdego z nich wykonano elektronogram. Na wszystkich elektronogramach zidentyfikowano węgliki typu M 23 C 6. Przykładowe obrazy struktury węglików oraz rozwiązane elektronogramy przedstawiono na rys. 8 i 9. Rys. 1. Obrazy mikrostruktury próbek nadstopu MAR M509 w stanie lanym ujawniające osnowę metaliczną oraz wydzielenia w kształcie tzw. pisma chińskiego. Mikroskop skaningowy Fig. 1. Microstructure of as-cast MAR M509 superalloy disclosing metallic matrix and precipitates in the form of Chinese writing. Image taken with SEM

3 Prace IMŻ 1 (2010) Mikrostruktura nadstopu kobaltu MAR M Rys. 2. Widmo promieniowania rentgenowskiego uzyskane dla osnowy metalicznej Fig. 2. EDX spectrum of metallic matrix of MAR M509 superalloy Rys. 3. Widmo promieniowania rentgenowskiego uzyskane dla wydzieleń węglików MC Fig. 3. EDX spectrum of MC carbides at MAR M509 superalloy Rys. 4. Osnowa z wydzieleniami węglików M 23 C 6 (zdjęcie po lewej stronie) oraz MC (zdjęcie po prawej stronie). Cienkie folie. TEM, pole jasne Fig. 4. Matrix ( ) with precipitates of M 23 C 6 (on the left) and MC (on the right) carbides. Bright-field images taken from thin foils with TEM

4 262 Praca zbiorowa Prace IMŻ 1 (2010) Rys. 5. Mikrostruktura zarejestrowana za pomocą TEM i dyfrakcja elektronowa otrzymana z obszaru węglika (miejsce oznaczone strzałką) zidentyfikowanego jako węglik MC (oś pasa [011]). Cienkie folie. TEM, pole jasne Fig. 5. MC carbide microstructure and electron diffraction (from the region indicated by the arrow). Images taken from thin foils with TEM Rys. 6. Widmo promieniowania rentgenowskiego dla wydzieleń typu W1 Fig. 6. EDX spectrum of W1 precipitates Rys. 7. Widmo promieniowania rentgenowskiego dla wydzieleń typu W2 Fig. 7. EDX spectrum of W2 precipitates

5 Prace IMŻ 1 (2010) Mikrostruktura nadstopu kobaltu MAR M Tablica 3. Skład chemiczny wydzieleń W1 i W2 ujawnionych w stopie MAR M509 w stanie wyjściowym Table 3. Chemical composition of W1 and W2 precipitates in the as-cast MAR M509 superalloy Miejsce analizy % masowy Cr Co Ni W W1 27,9 53,4 10,5 8,2 W2 43,4 34,5 5,3 16,8 Przykładowy obraz mikrostruktury z zaznaczonymi najważniejszymi składnikami strukturalnymi oraz rozkłady powierzchniowe wybranych pierwiastków zawartych w nadstopie MAR M509 przedstawiono na rys. 10. Celem przesycania jest rozpuszczenie w roztworze stałym możliwie największej ilości wydzieleń pierwotnych. Wymaga to, by temperatura przesycania była wyższa od temperatury granicznej rozpuszczalności w roztworze stałym pierwiastków, z których zbudowane są te wydzielenia. Z reguły, im wyższa temperatura przesycania, tym więcej wydzieleń rozpuszcza się w roztworze stałym. W przypadku stopu MAR M509 są nimi węgliki M 23 C 6 występujące w obszarach eutektycznych ( + M 23 C 6 ). Na podstawie wyników wcześniej przeprowadzonych badań kalorymetrycznych ustalono, że topnienie obszarów eutektycznych w tym stopie rozpoczyna się w temperaturze ok o C. Przesycanie w temperaturze 1260 o C/6 godzin doprowadziło do całkowitego zaniku wydzieleń węglików M 23 C 6 zarówno w objętości ziarna, jak i na krawędziach pierwotnych węglików typu MC (rys. 11). Proces przesycania powoduje także zmiany składu chemicznego niektórych składników strukturalnych występujących w stopie MAR M509. Zabieg przesycania w temperaturze 1260 o C doprowadził do całkowitego zaniku fazy eutektycznej w strukturze nadstopu MAR M509. Analiza składu chemicznego osnowy kobaltowej wykazała wzrost zawartości chromu oraz wolframu w porównaniu do próbek w stanie wyjściowym (tabl. 4). Tablica 4. Wyniki analizy składu chemicznego osnowy w stopie MAR M509 w stanie wyjściowym i po przesycaniu Table 4. Chemical composition of the metallic matrix of MAR M509 superalloy at as-cast conditions and after the solution heat treatment Miejsce analizy % masowy Cr Co Ni W Stan wyjściowy 21,5 60,3 11,9 6, o C/6godz. 25,2 55,3 11,3 8,2 Rys. 8. Mikrostruktura zarejestrowana za pomocą TEM i dyfrakcja elektronowa otrzymana z węglika W1 (miejsce oznaczone strzałką) zidentyfikowanego jako węglik M 23 C 6 Fig. 8. W1 precipitate identified as M 23 C 6 carbide microstructure and electron diffraction (from the region indicated by the arrow). Images taken from thin foils with TEM Rys. 9. Mikrostruktura zarejestrowana za pomocą TEM i dyfrakcja elektronowa otrzymana z węglika W2 (miejsce oznaczone strzałką) zidentyfikowanego jako węglik M 23 C 6 Fig. 9. W2 precipitate identified as M 23 C 6 carbide microstructure and electron diffraction (from the region indicated by the arrow). Images taken from thin foils with TEM

6 Praca zbiorowa 264 Prace IMŻ 1 (2010) Rys. 10. Mikrostruktura nadstopu MAR M509 w stanie lanym oraz mapy rozkładu wybranych pierwiastków Fig. 10. Microstructure of the as-cast MAR M509 superalloy and chemical composition maps of selected elements Rys. 11. Mikrostruktura próbek nadstopu MAR M509 a) w stanie lanym, b) po przesycaniu w temperaturze 1260oC przez 6 godzin Fig. 11. Microstructure of MAR M509 superalloy (a) in the as-cast conditions, and (b) after the solution heat treatment at 1260oC for 6 hours Jest to spowodowane rozpuszczaniem się węglików M23C6 zawierających te pierwiastki. 4. PODSUMOWANIE Zastosowanie mikroskopii elektronowej wraz z zaimplementowanymi technikami badawczymi pozwoliło na jednoznaczną identyfikację faz węglikowych oraz obszarów eutektycznych, które znajdują się w tym sto- pie w stanie lanym, jak i po obróbce cieplnej. Przeprowadzone badania wykazały, że struktura stopu w stanie lanym składa się z węglików pierwotnych typu MC oraz dwóch typów obszarów eutektycznych złożonych z roztworu stałego J, węglików M23C6, różniących się między sobą składem chemicznym oraz morfologią. Przesycanie nadstopu kobaltu MAR M509 prowadzi do całkowitego rozpuszczenie węglików typu M23C6 znajdujących się w obszarach eutektycznych. LITERATURA 1. Mikułowski B.: Stopy żaroodporne i żarowytrzymałe nadstopy, AGH, Kraków Jiang W.H., Yao H.R., Guan H.R., Hu Z.Q.: Journal of Materials Science of Letters 18 (1999), s Jiang W.H., Sun X.F., Zhang W., Kang Y.P., Guan H.R., Hu Z.Q.: Materials Letters 49 (2001), s Skupień P.: Mat. XXXIV Szkoła Inżynierii Materiałowej, Krynica 2006, s Recenzent: Prof. dr hab. inż. Wojciech Przetakiewicz