201-11-15, związki kompleksowe Literatura: L. Jones, P. Atkins Chemia ogólna. Cząsteczki, materia, reakcje. Lesław Huppenthal, Alicja Kościelecka, Zbigniew Wojtczak Chemia ogólna i analityczna dla studentów biologii. Lech Pajdowski Chemia ogólna. Adam Bielański Podstawy chemii ogólnej i nieorganicznej. tlen (O) 6,1% krzem (Si) 27,72% glin (Al) 8,1% żelazo (Fe) 5,0% wapń (Ca),6% sód (Na) 2,8% potas (K) 2,60% magnez (Mg) 2,08% tytan (Ti) 0,% wodór (H) 0,1% pozostałe 1,5% Reakcja chemiczna proces, w wyniku którego pierwotna substancja zwana substratem przemienia się w inną, zwaną produktem. Aby cząsteczka substratu zamieniła się w cząsteczkę produktu konieczne jest rozerwanie przynajmniej jednego z obecnych w niej wiązań chemicznych pomiędzy atomami, bądź też utworzenie się przynajmniej jednego nowego wiązania. Reakcja syntezy Rodzaje reakcji: przebiegające z wydzieleniem (egzotermiczne) przebiegające z pochłonięciem energii (endotermiczne) przebiegające bez zmiany stopnia utlenienia pierwiastków (reakcje kwas - zasada) przebiegające ze zmianą stopnia utlenienia pierwiastków (reakcje utleniacz - reduktor) Typ reakcji Schemat Przykłady X + Y XY CO2 + H2O H2CO H2CO + BaCO Ba(HCO)2 Reakcja rozkładu (analizy) XY X + Y ZnCO ZnO + CO2 Reakcja wymiany X + YA XA + Y Zn 0 + Cu +2 SO Zn +2 SO + Cu 0 C + ZnO CO + Zn O2 + HgS SO2 + Hg Reakcja podwójnej NaOH + HCl NaCl + HOH XA + YB XB + YA wymiany NaCl + AgNO NaNO + AgCl Reakcje kwas - zasada Teoria Arrheniusa (1887): - kwas to związek oddający w roztworach wodnych kationy H +, HCl = H + + Cl - zasada to związek oddający w roztworach wodnych aniony OH, NaOH = Na + + OH Teoria Brönsteda Lowry ego (192) teoria protolityczna: - kwasy to donory protonów (H + ) HNO = H + + NO - zasady to akceptory protonów (H + ) NH + H + = NH + Teoria Lewisa (192): - kwasy to akceptory elektronów, np.: AlCl + Cl 2 = AlCl + Cl + - zasady to donory elektronów, np.: H 2 O + H + = H O + http://www.mm.pl/~rabbar/download/lectures/kwasy%20i%20zasady_cz1.pdf http://www.zmnch.pl/files/teorie_kwasow_i_zasad.pdf http://www.kchn.pg.gda.pl/didactics/kwasy_zasady.pdf http://www2.chemia.uj.edu.pl/~makowski/pch/06%20kwasy%20i%20zasady.pdf 1
201-11-15 2
201-11-15 Sprzężenie kwas - zasada Substancja wykazuje właściwości chemiczne tylko wtedy, gdy bierze udział w reakcji chemicznej. Wykazuje właściwości kwasowe, gdy w środowisku reakcji znajduje się zasada lub właściwości zasadowe, gdy w środowisku reakcji znajduje się kwas. Reakcje kwas - zasada Procesy chemiczne zachodzące w oparciu o teorie kwasów i zasad: dysocjacja elektrolityczna - rozpad cząsteczek na jony w wyniku oddziaływania z cząsteczkami wody Na 2 SO 2 Na + + SO 2 ale NH OH = NH + + OH reakcje zobojętniania Ca(OH) 2 + HCl = CaCl 2 + H 2 O amfoteryczność Pb 2+ aq + OH = [Pb(OH) ] 2 + H 2 O Fe 2+ + 6 CN [Fe(CN) 6 ] hydroliza soli NH Cl NH + + Cl i dalej NH + + H 2 O = NH OH + H + wytrącanie trudno rozpuszczalnych w wodzie osadów Ag + aq + Cl = AgCl + H 2 O (anion Cl wypiera ze sfery koordynacyjnej kationu wodę i powstaje elektrycznie obojętna cząsteczka.) Zachodzą ze zmianą stopnia utlenienia pierwiastków. Stopnie utlenienia pierwiastków: - w cząsteczce amoniaku: forma zredukowana sodu UTLENIANIE wzrost stopnia utlenienia REDUKCJA obniżenie stopnia utlenienia 0 0 I 2Na + Cl 2 2Na + -I + Cl - forma utleniona chloru - w cząsteczce aldehydu octowego: UTLENIANIE forma utleniona sodu REDUKCJA forma zredukowana chloru - w jonie dichromianowym: UTLENIACZ przyjmuje elektrony REDUKTOR oddaje elektrony Reguły służące do wyznaczania stopnia utlenienia pierwiastka 1. Pierwiastki w stanie wolnym (O 2, Ca) 0 2. Proste jony (Na +, Cu 2+, Al +, Cl, S 2 ) ładunek jonu. Suma stopni utlenienia w cząsteczce 0. Suma stopni utlenienia w jonie ładunek jonu 5. Wodór w związkach +1 Wyjątek: wodorki (NaH, MgH 2 ) 1 6. Tlen w związkach 2 Wyjątki: nadtlenki (H 2 O 2 ) 1 ponadtlenki (KO 2 ) ½ fluorek tlenu (OF 2 ) +2 7. Formalny stopień utlenienia nie musi być liczbą całkowitą i może mieć wartości ułamkowe 8. W związkach organicznych połączenie węgiel-węgiel traktujemy jako 0 (bez względu na liczbę wiązań)!!! Przykłady obliczania stopni utlenienia: a) Siarka w H 2 SO : b) Siarka w S 2 O 2- : H 2 SO S 2 O 2- c) Żelazo w Fe O : x + (-II) = 0 FeO Fe 2 O Fe +II Fe +III Suma stopni utlenienia w cząsteczce = 0 2 (I) 1 x (-II) = 0 formalny x = VIII/III, stopień utlenienia! x = +IV Suma stopni utlenienia w jonie = ładunek jonu 2 x (-II) = 2 x = +II O II formalny stopień utlenienia! S +VI S II SO 2- S 2 O 2-
201-11-15 Na podstawie stopni utlenienia DOBIERANIA WSPÓŁCZYNNIKÓW REAKCJI a) stopnie utlenienia znane: III +I 0 +II II +I II b) stopnie utlenienia wyliczone: c) pierwiastki zmieniające stopień utlenienia: III +II NH + O 2 = NO + H 2 O UTLENIANIE d) liczba wymienianych elektronów: N N +2 e) uzgodnienie liczby elektronów oddanych z pobranymi: 0 II REDUKCJA O 0 2 + e 2O 2 f) równanie końcowe: NH + 5O 2 = NO + 6H 2 O g) sprawdzenie liczności pierwiastków po obydwu stronach równania: N: = O: 5 2 = + 6 H: = 6 2 + 5e 5 - rodzaje 1. Przebiegające w środowisku kwaśnym MnO + NO 2 + H + = Mn 2+ + NO + H 2 O 2. Przebiegające w środowisku zasadowym Zn + NO + OH = [Zn(OH) ] 2 + NH. Przebiegające w środowisku obojętnym Sn 2+ + Hg 2+ = Sn + + Hg. Dysproporcjonowania S 2 O 2 + OH = SO 2 + S 2 5. Utleniania substancji, w których reduktorem są atomy różnych pierwiastków lub atomy tego samego pierwiastka na różnych stopniach utlenienia Cu 2 S + 10 NO + 12 H + = 2 Cu 2+ + SO 2 + 10 NO 2 + 6 H 2 O - rodzaje Reakcja w środowisku obojętnym redukcja6elektronów 2KMnO K2SO H2O 2MnO2 K2SO utlenianie 6elektronów 2KOH Reakcja w środowisku kwaśnym redukcja10elektronów 2KMnO 5K2SO H2SO 2MnSO 6K2SO H2O utlenianie 10 elektronów Reakcja w środowisku zasadowym redukcja 2e 2KMnO K2SO 2KOH K2MnO K2SO H2O utlenianie 2 elektrony REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI Metale i jony metali jako reduktory i utleniacze forma zredukowana REDUKTOR Reakcje: Zn Cu Zn Cu Ag UTLENIANIE REDUKCJA CuCl 2 + Zn = Cu + ZnCl 2 Cu 2+ + 2Cl + Zn = Cu + Zn 2+ + 2Cl Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+ Cu + Zn 2+ = Cu 2+ + Zn 2Ag + + Cu = 2Ag + Cu 2+ 2Ag + Cu 2+ = 2Ag + + Cu Zn 2+ < Cu 2+ < Ag + UTLENIACZE Zn 2+ Cu 2+ Ag + forma utleniona UTLENIACZ - zapis cząsteczkowy - zapis jonowy TAK NIE TAK NIE WNIOSEK: Cu 2+ to silniejszy utleniacz niż Zn 2+ WNIOSEK: Ag + to silniejszy utleniacz niż Cu 2+ REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI SZEREG ELEKTROCHEMICZNY METALI UTLENIACZE (jako jony) Li K Ca Na Al Zn Fe Ni Sn Pb REDUKTORY (jako metale) Cu Ag Hg Au Utlenianie Zn CuCl 2 + Zn = Cu + ZnCl 2 jonowo Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+ Inny utleniacz H + UTLENIACZE 2HCl + Zn = H 2 + ZnCl 2 jonowo 2H + + Zn = H 2 + Zn 2+ jonowo 2HCl + Cu = H 2 + CuCl 2 2H + + Cu = H 2 + Cu 2+ WNIOSEK: H + to silniejszy utleniacz niż Zn 2+ ale słabszy niż Cu 2+ Li K Ca Na Al Zn Fe Ni Sn Pb Cu Ag Hg Au SZEREG ELEKTROCHEMICZNY METALI Metale NIESZLACHETNE Metale SZLACHETNE Aktywność chemiczna Tendencja do występowania w stanie wolnym
201-11-15 HgCl 2(aq) + 2KI (aq) = HgI 2(s) + 2 KCl (aq) czerwony osad HgI 2(s) + 2KI (aq) = K 2 HgI (aq) Tetrajodortęcian(II) potasu bezbarwny roztwór Fe + + 6 CN [Fe(CN) 6 ] ligandy - L + Związek kompleksowy to związek chemiczny, który w swoim składzie chemicznym zawiera jeden lub więcej atomów centralnych, otoczonych przez inne atomy lub grupy atomów zwane ligandami, przy czym przynajmniej jedno wiązanie atomu centralnego z ligandem ma charakter wiązania koordynacyjnego. atom centralny, metal - M [Fe(CN) 6 ] jon kompleksowy K [Fe(CN) 6 ] związek kompleksowy, koordynacyjny, zespolony Jon/atom centralny najczęściej kationy metali bloku d, a także zwykle cięższe pierwiastki powyżej okresu w układzie okresowym posiadające nieobsadzone orbitale, np. Cu 2+, Cr +, Fe +, Pb 2+ ), niemetale, np. w [SO ] 2-, [PO ] -, [BH ] -, [SiF 6 ] 2-. Ligandy - skoordynowane z atomem centralnym podstawniki: atomy, grupy atomów lub jony ujemne, otaczają one atomy centralne i dostarczają przynajmniej jedną wolną parę elektronów (wiązanie koordynacyjne), w ligandach dawcami elektronów najczęściej są atomy fluorowców, azotu, tlenu, siarki i węgla w anionach prostych i złożonych, np. OH -, F -, Cl -, CN - lub cząsteczki obojętne, np. NH, H 2 O, aminy, kwasy organiczne, aminokwasy. ligandy jednokleszczowe (jednofunkcyjne) jedna para elektronów. ligandy wielokleszczowe (wielofunkcyjne) lub chelatowe - zawierają dwa lub więcej atomów posiadających wolne pary elektronowe. Zdolność do tworzenia kompleksów przez atom centralny gazy szlachetne - nie tworzą kompleksów niemetale - mówimy raczej, że tworzą wiązania koordynacyjne metale I - tworzą jedynie nieliczne kompleksy metale II - tworzą kompleksy metale III - szczególnie łatwo tworzą liczne kompleksy - chelaty - chelaty czterofunkcyjny chelat porfiny z żelazem etylenodiamina jon szczawianowy 1,10-fenantrolina kwas/anion etylenodiaminotertaoctowy (EDTA) 5
201-11-15 - chelaty [Cu(NH ) ] 2+ Dlaczego metan nie jest ligandem? [Fe(NH ) 6 ] + 6