Cienkie warstwy Podstawy fizyczne Wytwarzanie Właściwości Zastosowania Co to jest cienka warstwa?
Gdzie stosuje się cienkie warstwy? Wszędzie Wszelkiego rodzaju układy scalone I technologia MOS, i wytwarzanie tranzystorów bipolarnych, wymaga nanoszenia cienkich warstw na powierzchnię krzemu lub innego półprzewodnika. Na przykład: Krzem polikrystaliczny p n n+ p n+ n++ dielektryk p p Warstwa epitaksjalna
Lasery, diody, ogniwa fotowoltaiczne,.. Soczewki, zwierciadła,...
Cienkie warstwy Warstwy mogą być: polikrystaliczne monokrystaliczne (epitaksjalne) amorficzne Krzem polikrystaliczny dielektryk p n n+ p n+ n++ p p Warstwa epitaksjalna Metody nanoszenia cienkich warstw Naparowanie warstw Rozpylanie jonów (sputtering) Różne metody chemicznego nanoszenia warstw z fazy gazowej (odmiany CVD Chemical Vapor Deposition) np. PECVD (Plasma Enhanced); LPCVD (Low Pressure) Epitaksja z wiązki molekularnej warstwy polikrystaliczne warstwy monokrystaliczne
Metody nanoszenia cienkich warstw 1. Wszystkie metody polegają na tym, że atomy (cząsteczki) nanoszonej substancji muszą zbliżyć się do podłoża, związać z nim i utworzyć odpowiedniej grubości warstwę. 2. W czasie wytwarzania cienkich warstw zachodzą konkurujące ze sobą procesy: Powodujące wzrost warstwy: 1. Osadzanie atomów na powierzchni; Powodujące zmniejszanie się warstwy: 1. Odbijanie padających atomów od powierzchni; 2. Desorpcja (parowanie) atomów z powierzchni; Nanoszenie cienkich warstw: możliwe zjawiska
Etapy tworzenia cienkich warstw 1. Termiczna akomodacja 2. Związanie z podłożem 3. Dyfuzja powierzchniowa 4. Zarodkowanie 5. Wzrost izolowanych wysp lub warstw 6. Łączenie się wysp 7. Dalszy wzrost 1.Termiczna akomodacja Padający jon/atom musi stracić nadmiarową energię kinetyczną. α T = E E v v Er E s Jeśli α T =0: nie ma straty energii; jest to zderzenie sprężyste i atom po prostu odbija się. Jeśli α T =1: cała nadmiarowa energia jest stracona.
1. Termiczna akomodacja Atomy są pułapkowane na powierzchni, jeśli E v < 25 E desorb E desorb jest zazwyczaj 1-4 ev Tzn E v < 25-100 ev W większości procesów nanoszenia warstw E v < 10 ev Proces termicznej akomodacji jest szybki: około 10-14 s. 2.Wiązanie z podłożem 1. Mogą zajść dwa główne przypadki: Wiązania atomów z powierzchnią mają charakter fizyczny, czyli są to słabe wiązania typu Van der Waalsa (0.01 ev) Mogą powstać typowe wiązania chemiczne różnego typu (1-10 ev)
3. Zarodkowanie 1. Jak powstaje klaster atomów? Podobnie, jak i wszystkie inne nowe fazy. powstaje zarodek nowej fazy; zarodek powiększa się tworząc klaster atomów; 2. Podobnie, jak w każdym procesie powstawania nowej fazy mamy dwa konkurujące ze sobą efekty: klaster ma niższą energię swobodną niż zbiór izolowanych atomów ( G V ) tzn. powstanie klastru atomów obniża energią swobodną; klaster ma wyższą energię powierzchniową niż izolowane atomy, co z kolei oznacza zwiększenie energii swobodnej i zanikanie klastrów, które są zbyt małe. 3. Zarodkowanie 1. Podobnie, jak w przypadku krystalizacji trójwymiarowej, aby cienka warstwa mogła wzrastać, muszą powstać zarodki warstwy większe niż pewien minimalny promień krytyczny.
3. Zarodkowanie Proces zarodkowania nie jest aż tak trudny; Podłoże nie jest ani idealnie gładkie, ani pozbawione defektów. Wszystkie nierówności, zanieczyszczenia itp. są miejscami, w których zarodki powstają bardzo łatwo. 4. Wzrost izolowanych wysp. 1. Zarodki rosnąc tworzą trójwymiarowe wyspy (taki proces następuje, gdy atomy nanoszonej warstwy silniej wiążą się ze sobą nawzajem niż z podłożem, a także, gdy dyfuzja powierzchniowa jest dość wolna).
4. Wzrost izolowanych wysp. 2. Zarodki rosną warstwa na warstwie (taki proces następuje, gdy atomy nanoszonej warstwy silniej wiążą się z podłożem niż ze sobą nawzajem, a także, gdy dyfuzja powierzchniowa jest szybka). Warstwy rosnące w taki sposób są zazwyczaj dobrej jakości. 4. Wzrost izolowanych wysp. 3. Mechanizm pośredni Wzrost jest najpierw warstwa po warstwie, a później tworzą się trójwymiarowe wyspy.
5. Dyfuzja powierzchniowa 1. Dyfuzja atomów po powierzchni warstwy pozwala na tworzenie i wzrost klastrów adsorbowanych atomów => powstaje warstwa 2. Na jakie odległości atomy dyfundują? 3. Korzystając z tego, co wiemy o dyfuzji: X D s τ Gdzie τ jest średnim czasem życia atomu na powierzchni. 5. Dyfuzja powierzchniowa Mogą zatem zajść dwa przypadki: Klaster powstanie Klaster nie powstanie
6. Łączenie się wysp 1. Atomy łatwo uwalniają się z małych wysp (duża energia powierzchniowa) i wędrując po powierzchni przyłączają się do wysp dużych. 6. Łączenie się wysp 2. W czasie wygrzewania obniża się energia powierzchniowa; atomy z miejsc o dużej krzywiźnie wędrują do miejsc o mniejszej krzywiźnie. 3. Małe wyspy, wykonując przypadkowe ruchy zbliżają się do wysp większych i łączą się z nimi.
Wybrane metody wytwarzania cienkich warstw Bardzo mało szczegółowo Naparowanie warstw 1. Nanoszony materiał jest ogrzewany przechodzi w stan pary dyfunduje poprzez próżnię a następnie osadza się na chłodniejszym podłożu 2. Procesy fizyczne: Parowanie Transport w fazie gazowej Osadzanie warstwy
Naparowanie warstw 1. Parowanie źródło jonów jest ogrzewane aż ciśnienie jest P vapor > 10-4 torr Niektóre związki sublimują, niektóre parują z fazy ciekłej Uwaga: niektóre związki mogą dekomponować w czasie parowania i powstaje wówczas warstwa o innej stechiometrii: np. SiO 2 --> SiO 2-x naparowane warstwy ze stopu metali nie mają takiego samego składu jak źródło (składniki parują niezależnie) Naparowanie warstw 2. Transport gazu Chcemy, żeby jak najwięcej molekuł dotarło do miejsca, gdzie mają się osadzać. To oznacza, że im mniej zderzeń między molekułami, tym lepiej. Długa droga swobodna wysoka próżnia. Im dalej od podłoża znajduje się źródło molekuł, tym lepsza powinna być próżnia. Np. dla h= 10-100 cm, P < 10-5 torr
Naparowanie warstw 3. Osadzanie na powierzchni Grubość nanoszonej w danym czasie warstwy zależy od odległości h, kątów θ i φ, Oznacza to, że warstwa w taki sposób naniesiona nie będzie miała jednakowej grubości na całym swoim obszarze. Jednorodność warstwy jest tym lepsza im większe jest h, oraz mniejsze podłoże, na które nanosi się warstwę. To oznacza dużą komorę i wysoką próżnię Naparowanie warstw 1. Większość metali tworzących ścieżki przewodzące łączące poszczególne elementy, oraz elektrody łączące układy z zewnętrznym światem nanosi się właśnie w taki sposób (bardzo często aluminium i złoto). 2. Inne zastosowania: przemysł optyczny (lustra, warstwy pokrywające soczewki, filtry itp.)
Epitaksja epi: na, nad, taxis: uporządkowany Wzrost warstw monokrystalicznych na podłożach o zbliżonej strukturze krystalicznej. Epitaksja 1. Homoepitaksja: warstwa i podłoże to ten sam materiał; 2. Heteroepitaksja: warstwa i podłoże to różne materiały. 3. Epitaksja to między innymi: MBE Molecular Beam Epitaxy (epitaksja z wiązki molekularnej) MOVPE - Metalorganic Vapor Phase Epitaxy (Epitaksja z wykorzystaniem związków metalorganicznych w fazie pary) LPE Liquid-Phase Epitaxy (epitaksja z fazy ciekłej) VPE Vapor-Phase Epitaxy (epitaksja z fazy gazowej); lub CVD (chemical vapor deposition)
Epitaksja Struktury krystaliczne wytwarzanej warstwy i podłoża mogą być: Dopasowane (zazwyczaj w homo- czasem w heteroepitaksji) Epitaksja Naprężone (warstwa ma inna strukturę krystaliczną niż podłoże). Różnica między parametrami komórek elementarnych warstwy i podłoża nie może być zbyt duża. Przykład: Co ma strukturę hcp; może być w postaci warstw być wytwarzany jako fcc (do 1mm). Takie warstwy mogą mieć niezwykłe właściwości.
Epitaksja Zrelaksowane (warstwa rośnie tworząc dyslokacje krawędziowe) Epitaksja
Epitaksja z wiązki molekularnej Jest to coś w rodzaju bardzo powolnego parowania. Odbywa się w wysokiej próżni. Jest to bardzo precyzyjnie kontrolowany proces. Warstwy są bardzo dobrej jakości. Jest to metoda droga i powolna. Epitaksja z wiązki molekularnej
Epitaksja z wiązki molekularnej Zalety: Wysoka próżnia warstwy są bardzo czyste Precyzja na poziomie monowarstw Wady: Cena Bardzo wolna metoda Nie do wszystkiego się nadaje Epitaksja z wiązki molekularnej: wytwarzanie warstw GaN Baranowski J.M. Lasery niebieskie. Postępy Fizyki, tom50, zeszyt 6, 1999
CVD Wzrost warstwy wskutek reakcji chemicznych zachodzących między nanoszonymi składnikami. Nanoszone warstwy mogą być monokrystaliczne, polikrystaliczne, lub amorficzne. Chemical Vapor Deposition (CVD) Nanoszone materiały (przykłady) Dielektryki: Tlenek krzemu azotek krzemu Półprzewodniki: Krzem epitaksjalny (monokrystaliczny) i polikrystaliczny GaAs Metale: W Al Cu Ti
CVD Ogólny przebieg procesu przedstawia rysunek: Etapy procesu CVD 1. Transport substratów (wymuszona konwekcja) do komory 2. Transport substratów (dyfuzja) ze strumienia gazu do podłoża.
Etapy procesu CVD 3. Adsorpcja substartów na podłożu. 4. Procesy powierzchniowe( dekompozycja substratów lub reakcje, migracja, wiązanie z podłożem. 5. Desorpcja produktów ubocznych reaxcji. 6. Transport produktów (dyfuzja) do strumienia gazu z podłoża. 7. Transport produktów (wymuszona konwekcja) z komory. Etapy procesu CVD: ograniczenie szybkości 1. Dyfuzja. 2. Procesy powierzchniowe
CVD Technika CVD ma różne odmiany: 1.AP-CVD (pod ciśnieniem atmosferycznym) 2.LP-CVD (pod niskim ciśnieniem ) 3.PE-CVD (wspomagana plazmą) 4.HDP-CVD (wspomagana plazmą o dużej gęstości) CVD warstwy epitaksjalne Gdy gaz SiH 4 jest substratem w reaktorze CVD, na podłożu powstaje warstwa Si. Wielkość krystalitów zależy od temperatury. W odpowiednio wysokiej temperaturze, nanoszone atomy mają na tyle dużą energię kinetyczną że mogą przemieszczać się na powierzchni i porządkować się na niej. Wtedy powstaje warstwa monokrystaliczna.
CVD warstwy epitaksjalne CVD warstwy epitaksjalne Wzrost warstw w zależości od składu gazu
CVD warstwy epitaksjalne Epitaksja jest absolutnie niezbędna gdy potrzebujemy warstwę o większym oporze niż podłoże (obnizyć opór można poprzez domieszkowane; zwiększyć oporu się nie da). 1: dyslokacja, która jest w podłożu, została przedłużona również w warstwie epitaksjalnej. 2, 5 defekt epitaksjalny (np.. Inny kierunek wzrostu kryształu) spowodowany jakimś zanieczyszczeniem. W przypadku 5 defekt zaczyna się w podłożu. 3 Wytrącenie 4 nierówność powierzchni
Przykłady warstw Tworzenie warstw SiO 2 metodą CVD W niskiej temperaturze (na Al): SiH 4 +O 2 SiO 2 +H 2 (450 C) W wysokiej temperaturze (np. na polikrystalicznym-si): SiCl 2 H 2 +2N 2 O SiO 2 +2N 2 +2HCl (900 C) Cel: izolator, warstwa zabezpieczająca przed wpływem otoczenia.
Tworzenie warstw azotku krzemu metodą CVD Metodą niskociśnieniową CVD (LPCVD): 3SiCl 2 H 2 +4NH 3 Si 3 N 4 +6HCl+6H 2 (750 C) Metodą wspomaganą plazmą (PECVD): SiH 4 +NH 3 SiNH+3H 2 (300 C) 2SiH 4 +N 2 2SiNH+3H 2 (300 C) Cel: warstwa jest nieprzenikliwa dla tlenu, wody i sodu. Jej rolą jest polepszenie pasywacji chipu. Warstwy polikrystalicznego krzemu Niskociśnieniowa metoda CVD (LPCVD): SiH 4 Si+2H 2 (600 C) Cel: w produkcji MOS, polikrystaliczny krzem służy jako elektroda bramki ( w odróżnieniu od aluminium nie zanieczyszcza tlenku bramki (SiO 2 ) metalem, co by powodowało pogorszenie własności układu. Ponadto, polikrystaliczny Si nie degraduje się wskutek dalszych, wysokotemperaturowych etapów wytwarzania tranzystora. Domieszkowany Poly-Si jest używany jako źródło dyfuzji domieszek przy wytwarzaniu płytkich złącz n-p.
Warstwy metaliczne Redukcja wolframu: WF 6 +3H 2 W+6HF (600 C) Redukcja molibdenu, tantalu i tytanu: 2MCl 5 +5H 2 2M+10HCl (600-800 C) W wielu układach MOS niezbędne jest używanie metali wytrzymujących wysokie temperatury (moc bardzo niewielkich elementów może być większa niż 10 W). Warstwy GaAs trójmetylek galu Ga(CH 3 ) 3 arsenowodór AsH 3 Gaz transportujący ( np. H 2, N 2 )
CVD: wytwarzanie warstw GaAs Model wzrostu warstwy w MOVPE. R 3 -CH 3, R n -CH 3, lub (CH 3 ) 2 lub (CH 3 ) 3 ( CH3) + AsH3 GaAs 3CH4 Ga + 3