O kompleksach bez kompleksów

O kompleksach bez kompleksów dr Paweł Urbaniak Łódź, 10.04.2013 Układ okresowy pierwiastków 2 1

Związki kompleksowe - definicja CrCl 3 jest trwałym związkiem, podobnie jak amoniak NH 3. Oba związki mogą występować oddzielnie, ale można je połączyć. Powstaje nowy, trwały związek: CrCl 3 + 6NH 3 [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3. chlorek heksaaminachromu(iii) 3 Związki kompleksowe - definicja Większość związków kompleksowych zawiera atom (jon) metalu, który zajmuje centralne miejsce w cząsteczce atom centralny. Aktualne rozszerzenie pojęcia: Rolę atomu centralnego mogą pełnić także atomy niemetali. Istnieją też kompleksy, w których nie jesteśmy w stanie wskazać atomu centralnego. 4 2

Związki kompleksowe - definicja Związkiem kompleksowym nazywamy związek złożony z atomu centralnego oraz połączonych z nim ligandów, które mogą być jonami lub cząsteczkami obojętnymi. Aktualnie rozszerzamy pojęcie: związkiem kompleksowym nazywamy związek powstały przez połączenie co najmniej dwóch cząsteczek: cząsteczki kwasu i cząsteczki zasady Lewisa. 5 TEORIA LEWISA 1923 - teoria kwasów i zasad Gilbetra N. Lewisa (1875-1946). kwasem jest każda cząsteczka bądź jon, który może przyjąć parę elektronową zasadą jest cząsteczka bądź jon, który dysponuje parą elektronową i tę parę może udostępnić kwasowi. 6 3

TEORIA LEWISA KWAS -cząsteczka zdolna do przyjęcia pary elektronowej: H +, BF 3, Ag +, Cr 3+, inne kationy metali, Ni(0). Kwasem nie jest NH 4+. ZASADA - cząsteczka zdolna do oddania pary elektronowej: F -, OH -, NH 3, CH 3 O -, pirydyna, (C 2 H 5 ) 2 O, H 2 O, CN -. Zasadą nie jest BH 4-. 7 TEORIA LEWISA - REAKCJE Przykładowe reakcje NH 3 + BF 3 [H 3 N BF 3 ] NH 3 + Ag + [H 3 N Ag] + ZASADA KWAS Produktami reakcji pomiędzy kwasem a zasadą są związki kompleksowe. Fe 3+ + 6SCN - Fe(SCN) 6 3- KOMPLEKS/ADDUKT KOMPLEKS jon heksatiocyjanianożelazianowy(iii) 8 4

TEORIA LEWISA - REAKCJE Zasadami mogącymi tworzyć kompleksy, czyli posiadać właściwości ligandowe będą związki posiadające atomy o wolnych, dostępnych parach elektronowych. Związki te mogą być jonami (anionami), ale nie jest to konieczne! 9 TEORIA LEWISA - REAKCJE Właściwości takie mają też związki, w których występują wiązania π, np. eten H 2 C=CH 2. Elektrony tworzące wiązanie π pełnią wtedy rolę analogiczną jak wolna para elektronowa. Takie związki nazywamy kompleksami π. 10 5

Związki kompleksowe ligand atom centralny L +n Donorowy atom ligandowy L L M L L L [A - ] n jon kompleksowy przeciwjon Atom (jon) centralny jest kwasem Lewisa, zaś ligandy są zasadami Lewisa. 11 Związki kompleksowe Budowę związków kompleksowych rozszyfrował i stworzył podwaliny pod współczesną chemię koordynacyjną: Alfred Werner (1866-1919) (Nagroda Nobla w dziedzinie chemii 1913 W TYM ROKU ROCZNICA STULECIA!) 12 6

Związki kompleksowe Liczba koordynacyjna - ilość donorowych atomów ligandowych bezpośrednio połączonych z atomem centralnym Nie ma ona bezpośredniego związku z wartościowością jonu centralnego 13 Związki kompleksowe 3- jon heksachlorożelazianowy(iii) Kompleks oktaedryczny - najczęściej spotykana struktura kompleksów wśród metali przejściowych IV okresu. 14 7

Najczęstsze geometrie koordynacyjne liniowy tetraedryczny kwadratowy płaski oktaedryczny [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Al(OH) 4 ] - [Ni(CN) 4 ] 2- [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ [CuCl 2 ] - [MnBr 4 ] 2- [PdCl 4 ] 2- [MnF 6 ] 4-15 Związki kompleksowe Gdy połączy się środki donorowych atomów ligandowych otrzyma się krawędzie brył geometrycznych, np. dla 6 oktaedr, dla 4 tetraedr, stąd mówi się o kompleksach oktaedrycznych, tetraedrycznych. 16 8

Związki kompleksowe Odpowiednio ustawione donorowe atomy ligandowe tworzą wokół siebie pole elektrostatyczne. Mówimy więc o np. oktaedrycznym czy tetraedrycznym polu ligandów. Pole to oddziaływuje z elektronami atomu centralnego, wpływając na właściwości powstałego kompleksu. 17 Związki kompleksowe Cząsteczki ligandów mogą posiadać bardziej złożoną budowę, na przykład więcej niż jeden atom donorowy. 18 9

Kompleksy chelatowe Ligandy chelatujące posiadają co najmniej dwa atomy donorowe jednocześnie połączone z jednym jonem centralnym. Schemat pokazujący układ donorowych atomów w jonie Cu(EDTA) 2- Przykłady: ligand EDTA - jon etylenodiaminotetraoctowy (wersenianowy) - sześciokoordynacyjny. 19 Kompleksy chelatowe 2- kompleks ołowiu(ii) z EDTA: [Pb(EDTA)] 2-20 10

Kompleksy chelatowe en - etylenodiamina (1,2- diaminoetan) ligand dwukoordynacyjny:[co(en) 3 ] 3+ - jon trietylenodiaminakobaltu(iii) 1,10-fenantrolina (fen) po przyłączeniu do atomu centralnego tworzy się wewnętrzny pierścień koordynacyjny (w tym N N Me /n przypadku 5-cio członowy). 21 Ligandy makrocykliczne N N O O O NH N N cyklam - N 1,4,7,11 - tetrazacyklotetradekan cykliczna amina O O O 18-korona-6 - przykład eteru koronowego N Porphyrin porfiryna HN 22 11

Kompleksy makrocykliczne chlorofil Chlorophyll A A N N Mg N N C 20 H 39 O 2 C MeO 2 C O hem 23 Związki kompleksowe Cząsteczki kompleksów mogą posiadać kila atomów metali nie można wskazać atomu centralnego. Są to kompleksy wielordzeniowe 24 12

Izomeria związków kompleksowych Izomeria występowanie substancji o tym samym składzie chemicznym, ale różniących się strukturą cząsteczki. Różnice w strukturze powodują zróżnicowanie właściwości fizycznych i chemicznych kompleksów. 25 Typy izomerii związków kompleksowych IZOMERIA STEREOIZOMERIA KONSTYTUCYJNA GEOMETRYCZNA OPTYCZNA IZOMERIA WIĄZANIOWA IZOMERIA JONOWA IZOMERIA KOORDYNACYJNA IZOMERIA SOLWATACYJNA 26 13

Izomeria związków kompleksowych Izomeria konstytucyjna (strukturalna): izomery posiadają takie same atomy, ale różnią się co najmniej jednym wiązaniem. Stereoizomeria: wszystkie wiązania są takie same, ale różne jest rozmieszczenie ligandów w stosunku do atomu centralnego. 27 Izomeria konstytucyjna Izomeria jonowa: różny skład sfery koordynacyjnej. [Cr(NH 3 ) 5 Cl]Br oraz [Cr(NH 3 ) 5 Br]Cl Izomeria koordynacyjna: [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] oraz [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ]. Izomeria hydratacyjna: zamiana wody z innym ligandem: [Cr(H 2 O) 6 ]Br 3 oraz [Cr(H 2 O) 5 Br]Br 2 H 2 O. 28 14

Izomeria konstytucyjna Izomeria wiązaniowa: Ten sam ligand powiązany z jonem centralnym na różne sposoby. [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )]Cl 2 chlorek pentaamina(nitrito-n)kobaltu(iii) [Co(NH 3 ) 5 (ONO)]Cl 2 chlorek pentaamina(nitrito-o)kobaltu(iii) 29 nitrito-n nitrito-o 30 15

Stereoizomeria Izomeria geometryczna (cis-trans): Atomy lub grupy atomów zajmują względem siebie różne pozycje wokół jonu centralnego. Przykład: diaminadichloroplatyna(ii) Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 31 Izomeria geometryczna cis/trans cis trans Model kulkowy Wzór strukturalny LEK NA RAKA - cisplatyna barwa rozpuszczalność żółtopomarańczowa jasnożółta 32 16

Izomeria geometryczna cis/trans trans-[co(nh 3 ) 4 Cl 2 ] + zielony cis-[co(nh 3 ) 4 Cl 2 ] + fioletowy 33 Izomeria geometryczna cis/trans FACJALNE fac- fac-[co(nh 3 ) 3 Cl 3 ] MERIDONALNE mer- mer-[co(nh 3 ) 3 Cl 3 ] 34 17

Stereoizomeria Izomeria optyczna: izomery skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego w przeciwne strony. Cząsteczki bez środka symetrii i płaszczyzny odbicia są zazwyczaj optycznie czynne. Izomery optyczne różnią się rozpuszczalnością i temperaturą topnienia, ponieważ zależą one od sił międzycząsteczkowych. 35 Skręcanie płaszczyzny światła spolaryzowanego przez substancję optycznie czynną. Źródło światła Polaryzacja światła Światło niespolaryzowane Filtr polaryzacyjny Płaszczyzna światła spolaryzowane go Skręcanie płaszczyzny światła spolaryzowanego Światło niespolaryzowane Światło spolaryzowane Filtr polaryzacyjny Skręcenie płaszczyzny polaryzacji substancja optycznie czynna 36 18

Izomeria optyczna Cząsteczka jest chiralna (optycznie czynna) gdy nie pokrywa się ze swym odbiciem lustrzanym. Enancjomery - cząsteczka chiralna i jej odbicie lustrzane. Racemat mieszanina równych ilości obu enancjomerów. 37 Izomeria optyczna LEWA RĘKA PRAWA RĘKA OBRAZ RĘKI Płaszczyzna zwierciadlana Izomer Λ Izomer Δ Enancjomery Co(en) 3+ 3 są lustrzanymi odbiciami i nie mogą być na siebie nałożone. 38 19

Izomeria optyczna - nazewnictwo Jeśli izomer optyczny skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego: w prawo d-izomer, (+)- izomer w lewo l-izomer, (-)-izomer 39 Trwałość związków kompleksowych Jon centralny przyłącza ligandy stopniowo, po kolei. Reakcje te są odwracalne, czyli równowagowe. Wobec tego, każdej można przypisać stałą równowagi: 40 20

Równowagi w roztworach związków kompleksowych. Stałe kolejne (stopniowe) ładunki pominięto [ MeL] K1 K1 Me + L MeL [ Me][ L] K2 [ MeL2 ] MeL + L MeL K2 2 [ MeL][ L] K 3 MeL + 2 L MeL [ MeL3 ] 3 K3 [ MeL2 ][ L] Stałe sumaryczne n MeLn Me + nl MeL n n K1 K2... [ ] Kn n [ Me][ L] 41 Trwałość związków kompleksowych Kolejne (stopniowe) stałe tworzenia (trwałości) (K n ): opisują równowagi wiązania kolejnych, pojedynczych ligandów do jonu centralnego. Sumaryczne (skumulowane) stałe tworzenia ( n ): określają sumaryczną równowagę wiązania co najmniej dwóch ligandów do jonu centralnego. 42 21

Trwałość związków kompleksowych Im większa jest wartość K (stałej tworzenia), tym bardziej trwały jest kompleks. Stałe trwałości związane z przyłączaniem kolejnych ligandów zmniejszają się przykład: porównanie kolejnych stałych trwałości kompleksów jonów rtęci(ii) z jonami chlorkowymi: (a) HgCl + (K=10 7,15 ) (b) HgCl o 2 (K= 10 6,9 ) (c) HgCl - 3 (K=10 2,0 ) (d) HgCl 2-4 (K=10 0,7 ) K 1 > K 2 >K 3... > K n 43 Czynniki wpływające na trwałość związków kompleksowych wpływ zmiany metalu. Rozpatrujemy jony metali 4 okresu bloku d oraz jony 1, 2 i 13 grupy układu okresowego. Ligand jest niezmienny: Decyduje potencjał jonowy (iloraz ładunku z + i promienia jonu r + ): jon Im większa wartość potencjału jonowego, tym powstający kompleks jest trwalszy. z r 44 22

log stałej trwałości 2013-04-14 Czynniki wpływające na trwałość związków kompleksowych wpływ zmiany metalu. Trwałość kompleksów z tym samym ligandem zmienia się w następujących szeregach: Ba 2+ (135pm)< Sr 2+ (118pm)< Ca 2+ (100pm), Li + (68pm)< Mg 2+ (66pm) < Ga 3+ (62pm) oraz Co 2+ (72pm)< Co 3+ (60pm). 45 Szereg Irvinga-Williamsa Ca 2+ < Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ > Zn 2+ Ilustracja szeregu Irvinga- Williamsa dla kilku wybranych ligandów. Największą trwałość osiągają kompleksy miedzi(ii), zaś najmniejszą kompleksy magnezowców. Na wykresie można też zauważyć wpływ potencjału jonowego jonu centralnego na trwałość połączeń. Najtrwalsze połączenia tworzy Mg 2+, najmniej trwałe Ba 2+. 46 23

Czynniki wpływające na trwałość kompleksów wpływ zmiany ligandu Dla rozpatrywanych przez nas kompleksów: Im silniejsze elektrostatyczne oddziaływania ligandu z jonem centralnym, tym kompleks jest trwalszy. Jon centr. log K 1 ligand F Cl Br I Fe 3+ 6,0 1,4 0,5 nie istnieje 47 Czynniki wpływające na trwałość kompleksów wpływ zmiany ligandu Kompleksy chelatowe są trwalsze od ich niechelatowych odpowiedników efekt chelatowy. 48 24

ligand Czynniki wpływające na trwałość kompleksów wpływ zmiany ligandu Porównanie wartości stałych trwałości kompleksów z amoniakiem i ligandem chelatującym -tetraaminą. jon Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ 4 NH 3 5 10 3 2 10 5 6,3 10 7 4 10 12 1,3 10 9 K 1 trenta 7,9 10 4 6,3 10 7 1 10 11 1,3 10 14 3,2 10 20 1,3 10 12 trenta = H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 49 Czynniki wpływające na trwałość kompleksów wpływ zmiany ligandu Efekt chelatowy jest tym większy im więcej donorowych atomów posiada ligand. Tym rośnie trwałość kompleksów z tym samym jonem metalu najtrwalsze kompleksy 50 25

Czynniki wpływające na trwałość kompleksów wpływ zmiany ligandu Kompleksy makrocykliczne są jeszcze trwalsze od swoich chelatowych odpowiedników efekt makrocykliczny. Trwałość kompleksów z jonem K + (w CH 3 OH) pentaglim K = 126 18-korona-6 K =1,3 10 6 51 Zastosowanie kompleksów Ważna rola w przyrodzie ożywionej: chlorofil, hemoglobina, witamina B 12. Katalizatory w syntezie chemicznej Analiza chemiczna przykład oznaczanie twardości wody za pomocą EDTA, oznaczanie jonów żelaza przy użyciu jonów tiocyjanianowych (rodankowych) SCN -. 52 26

Zastosowanie kompleksów Maskowanie jonów w analizie chemicznej lub syntezie wykorzystanie różnic w trwałości kompleksów z tym samym ligandem. Górnictwo i hutnictwo metali procesy ekstrakcyjne Środki piorące zawierają ligandy kompleksujące jony żelaza i manganu, co zapobiega żółknięciu tkanin Galwanotechnika składniki kąpieli galwanicznych 53 Zastosowanie - medycyna Cisplatyna stosowana w leczeniu kilku rodzajów raka: jąder, pęcherza moczowego, jajników, piersi, płuc. Lek stosowany od ok. 30 lat. Uniemożliwia replikację DNA i podział komórki rakowej 54 27

Zastosowanie - medycyna Dimerkaprol (BAL) - antidotum w leczeniu zatruć arsenem, rtęcią i innymi metalami ciężkim. Poprzez wiązanie się grup sulfhydrylowych ( SH) z metalami ciężkimi w organizmie człowieka tworzą się trwałe, nietoksyczne, rozpuszczalne w wodzie związki, które następnie zostają wydalone z moczem. 55 Zastosowanie kompleksów Jak rozpuścić złoto? Wodny roztwór cyjanku potasu KCN: 4Au + 8CN - + O 2 + 2H 2 O 4Au(CN) 2 - + 4OH - 56 28

Podsumowanie Na wykładzie: podstawowe informacje o związkach kompleksowych. Dalej: teoria pola krystalicznego Jeszcze dalej: wyjaśnienie właściwości magnetycznych, barwy czy reaktywności związków kompleksowych. Gdzie? - A. Bielański Podstawy chemii nieorganicznej PWN Warszawa 2010. 57 DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ! CZY SĄ PYTANIA? 29