Magnetyzm materiałów molekularnych nanomagnesy i układy funkcjonalne Maria Bałanda Instytut Fizyki Jądrowej PAN im. H. Niewodniczańskiego, Kraków Krakowskie Konwersatorium Fizyczne 10.I.2013 1
Magnetyki tradycyjne - zastosowania Miękkie Pamięć magn. Twarde 10-6 10-4 10-1 5 M R M Pole koercji H c [ T ] H c H miękkie Fe-Si oriented Ni-Fe amorphous Fe-Si Soft ferrites twarde Hard ferrites NdFeB SmCo Alnico Co- Fe 2 O 3 CrO 2 Co-Cr hard disks Ni-Fe heads Fe-Co zapis informacji
Magnetyki molekularne : moduły budulcowe strukury molekuły Monoclinic [FeCp*2][TCNE] J. S. Miller et al. Inorg. Chem. 48 (2009) 3296 związki metaloorganiczne lub organiczne cząsteczki organiczne są nośnikiem momentu magnetycznego lub pośredniczą w oddziaływaniu między momentami jonów metali Tetragonal [Pt II (NH 3 ) 4 ] 2 [W IV (CN) 8 ] R. Podgajny et al. Polyhedron 18 (1999) 352 3
Magnetyki molekularne : oddziaływania magnetyczne - wymienne (nadwymienne) poprzez wiązania (CN -, N(CN) 2, NCS -, N 3-, -O 2 C-C 6 H 4 -CO 2 -) - dipolowe, poprzez przestrzeń projektowane, syntetyzowane przy pomocy nowoczesnych technik chemicznych - możliwa modulacja własności oraz wymiarowości 3D, 2D, 1D, or 0D 4
Wyznaczanie momentu magnetycznego, energii oddziaływania wymiennego, anizotropii, czynnika g, i in. na podstawie podatności magnetycznej vs T, namagnesowania M vs H i in.; korelacje struktura magnetyzm Modele biomimetyczne metaloenzymów dimery, trymery Podatność magnetyczna i moment efektywny Complex 1 J = -238 cm -1 J = -100 cm -1 Complex 2 N.A. Rey, W. Haase, Z. Tomkowicz, Dalton Trans.,41 (2012) 7196.
Ważne etapy badań - odkrycia: zmiana stanu spinowego cząsteczki (spin crossover) ferromagnetyzm związków organicznych ferro(ferri)magnetyzm z temperaturą T C 300 K i powyżej zmiany własności magnetycznych wywołane światłem, ciśnieniem, absorpcją obcych cząsteczek.. funkcjonalność powolna relaksacja i efekty kwantowe w anizotropowych molekułach wysokospinowych (0D) oraz powolna relaksacja w łańcuchach molekularnych (1D) nanomagnetyzm
Spin crossover dla jonów 3d 4 3d 7 Przykład: Fe(II) 3d 6 w otoczeniu oktaedrycznym Z np. jony tlenu Low Spin e g e g High Spin X M Y t 2g t 2g S=0 S=2 Bistabilny kompleks [Fe (2-pic) 3 ] 2+ LS S = 0, t 2g6 e g 0 HS S = 2, t 2g4 e g 2 D. Chernyshov et al. Angew. Chem. Int. Ed. 42, 3825-3830 (2003). 7
Pierwszy ferromagnetyk organiczny M. Kinoshita et al. Phys. Rev. B 46(1992) 8906. phase p-npnn (para-nitrophenyl nitronyl nitroxide, C 13 H 16 N 3 O 4 ) s = ½ T c = 0.6 K Mechanizm sprzężenia magnetycznego : dodatnia (O-N-N-O) i ujemna gęstość spinowa (C) wewnątrz molekuły J intra orbitale p azotu N2 oraz tlenu O1 ortogonalne między molekułami J inter 8
Ferromagnetyzm pochodnej fullerenu TDAE C 60 Sól charge transfer [TDAE] + C 60 - A. Schilder et al. New Journ. Phys. 1 (1999) T c = 16 K T c = 19 K (monokryształ) Doniesienia o magnetyzmie warstw grafitowych HOPG Polimer 2D C 60 Grafit zdefektowany : wodorowanie bombardowanie protonami T c > 300 K! Makarova, Esquinazi, Nature 413 (2001) 716; PRL 22 (2003) 227201. 9
Magnetyki metalo-organiczne (K)M x [M (CN) 6 ]*nh 2 O M. Verdaguer 2001 M NC M CN M f.c.c. a 10 Å M (CN) 6 t 2g M(NC) 6 t 2g, e g Analogi Błękitu Pruskiego Fe III 4 [Fe II (CN) 6 ] 3 K 2 Mn II [Mn IV (CN) 6 ] KCr[Ni(CN) 6 ] V[Mn(CN) 6 ] Cr 3 [Cr(CN) 6 ] 2 Cr[V(CN) 6 ] KV[Cr(CN) 6 ] T c = 5.5 K T c = 41 K T c = 90 K T c = 125 K T c = 240 K T c = 315 K T c = 376 K Własności magnetyczne zależne od temperatury, ciśnienia, światła, funkcjonalność 10
Zmiany własności magnetycznych indukowane światłem, ciśnieniem materiały przełączalne K 0.4 Co 1.3 [Fe(CN) 6 ]*5H 2 O K. Hashimoto et al. 1996 M. Zentkova et al. 2007 Transfer elektronu z Fe(II) do Co(III) poprzez mostek cyjanowy: Fe(II)- CN- Co(III) hν Fe(III)- CN- Co(II) Wzrost T c pod wpływem ciśnienia w ferrimagnetyku Mn 3 [Cr(CN) 6 ] 2 T c / p=25 K/GPa Cr III (t 2g ) 3 CN Mn 2+ (t 2g3 e g2 ) J AF 2 ( 2-2 ) 1/2 11
H. Niewodniczański Institute of Nuclear Physics Prof. Tadeusz Wasiutyński Dr hab. Robert Pełka Dr Magdalena Fitta PhD Piotr Konieczny MB Prof. Michio Sorai Dr Yasuhiro Nakazawa Dr Yuji Miyazaki Jagiellonian University Faculty of Chemistry Prof. Barbara Sieklucka Dr hab. Robert Podgajny Dr Dawid Pinkowicz Dr Beata Nowicka Dr Tomasz Korzeniak Slovak Academy of Sciences Kosice Dr Marian Mihalik Dr Maria Zentkova Jagiellonian University Institute of Physics Prof. Zbigniew Tomkowicz Dr hab. Michał Rams TU Darmstadt Inst. Physical Chemistry Prof. Wolfgang Haase RAL England Dr Francis L. Pratt
Magnetyki z mostkami cyjanowymi - [M(CN) 8 ] n- [M(CN) 8 ] n- (M = W V, Mo V, Nb IV ) Przykłady: Modelowy magnetyk quasi-2d Materiały przełączalne : Mikroporowata sieć absorbująca obce cząsteczki Gąbki magnetyczne B. Sieklucka et al. J. Mol. Struc. 520 (2000) 155. Z = 8 4 3D, 2D, 1D, 0D Wpływ ciśnienia na T c Efekt magnetokaloryczny 13
Magnetyk quasi-dwuwymiarowy : niezwykłe przejście fazowe, anizotropia i metamagnetyzm + - + - + (tetren)cu 4 [W(CN) 8 ] 4 *xh 2 O W Cu C N s=1/2 s=1/2 M. Bałanda, R. Pełka, T. Wasiutyński, M. Rams, T. Nakazawa, Y. Miyazaki, 14 M. Sorai, R. Podgajny, T. Korzeniak and B. Sieklucka, Phys. Rev. B, 78 (2008)
Przejście Kosterlitza-Thoulessa Istnienie(+) lub brak (- ) uporządkowania dalekiego zasięgu w T 0 Dwa etapy porządkowania momentów dla H _I_ ac: krótkozasięgowe 2D 3D Pary vortex-antyvortex wymiar sieci d Model d = 1 d = 2 d = 3 Ising D = 1 XY D = 2 Heisenberg D = 3 przejście Kosterlitza-Thoulessa Skalowanie podatności w przejściu BKT: χt = a exp [b (T T KT ) - ], teor = 0.5 exp = 0.56 M. Bałanda, R. Pełka, T. Wasiutyński, M. Rams, T. Nakazawa, Y. Miyazaki, 15 M. Sorai, R. Podgajny, T. Korzeniak and B. Sieklucka, Phys. Rev. B, 78 (2008) 174409.
Skalowanie krytyczne ewidencja anizotropii XY i przejścia typu Kosterlitza-Thoulessa Magn. ciepło wł. - 15 % entropii teor. = T/T c - 1 M - Dwa pola lokalne wyznaczone z pomiarów relaksacji mionowej SR : B i (T) = B i (0)[1-(T/T c ) α ] β Średnia całka wymiany w dwu-warstwie J av 75 K Stosunek J av do całki między dwu-warstwami 10 4 16 F.L. Pratt, P.M. Zieliński, M. Bałanda, R. Podgajny, T. Wasiutyński, B. Sieklucka, J. Phys.: Condens. Matter 19 (2007) 456208.
Mikroporowata sieć [Ni(cyclam)] 3 [W(CN) 8 ] i obce cząsteczki Warstwy o strukturze plastra miodu z pustymi kanałami wzdłuż osi a Odwracalna przemiana strukturalna i magnetyczna wywołana sorpcją cząsteczek gościa (woda, metanol) Wzrost T c, histereza 5.4 Å Zmiana oddziaływań w kompleksie i między warstwami 17 B. Nowicka, M. Bałanda, B. Gaweł, G. Ćwiak, A. Budziak, W. Łasocha, B. Sieklucka, Dalton Trans., 40, (2011) 3067.
M / H DC [ cm 3 / mol] ' [ cm 3 / mol ] Gąbka magnetyczna - ferrimagnetyk Mn 2 -(imh)-[nb(cn) 8 ] Odwracalny proces: dehydratacja-rehydratacja T c = 24 K T c = 62 K {Mn II 2(imH) 2 (H 2 O) 4 [Nb IV (CN) 8 ]}. 4H 2 O 25 100 20 80 60 40 15 20 0 10 0 20 40 60 80 T [K] 5 0 hydrated anhydrous 0 50 100 150 200 250 T [ K ] D. Pinkowicz, R. Podgajny, M. Bałanda, M. Makarewicz, B. Gaweł, W. Łasocha, B. Sieklucka, Inorg. Chem., 47 (2008) 9745. 18
Dwuetapowa przemiana strukturalna i magnetyczna - super gąbka Mn 2 -(pydz)-[nb(cn) 8 ] [Mn II (pydz)(h 2 O) 2 ][Mn II (H 2 O) 2 ][Nb IV (CN) 8 ]. 2 H 2 O T c = 43 K 68 K 98 K Kontrakcja 15.8% komórki elementarnej D. Pinkowicz, R. Podgajny, B. Gaweł, W. Nitek, Wiesław Łasocha, M. Oszajca, M. Czapla, M. Makarewicz, M. Bałanda, B. Sieklucka, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 1
Wzrost T c w Mn 2 -(pydz)-[nb(cn) 8 ] wywołany ciśnieniem s=5/2 s=5/2 s=1/2 T c / p=13 K/GPa Zmiany strukturalne pod wpływem ciśnienia: skrócenie wiązań Nb-C zgięcie mostków Mn-NC-Nb wzrost całki wymiany J AF Kontrakcja komórki elementarnej 7.6% przy ciśnieniu P = 1.8 GPa D. Pinkowicz, K. Kurpiewska, K. Lewiński, M. Bałanda, M. Mihalik, M. Zentková and B.Sieklucka,CrystEngComm 14 (2012) 5224.
Efekt magnetokaloryczny w Mn 2 -(pydz)-[nb(cn) 8 ] Rozmagnesowanie w warunkach adiabatycznych może być wykorzystane do chłodzenia. Adiabatyczna zmiana temperatury : Izotermiczna zmiana entropii : M. Fitta, R. Pełka, M. Bałanda, M. Czapla, M. Mihalik, D. Pinkowicz, B. Sieklucka, T. Wasiutyński and M. Zentkova, Eur. J. Inorg. Chem. (2012) 3830
Efekt magnetokaloryczny w molekularnej gąbce Mn2 -(pydz)-[nb(cn) 8 ] M. Fitta, R. Pełka, M. Bałanda, M. Czapla, M. Mihalik, D. Pinkowicz, B. Sieklucka, T. Wasiutyński and M. Zentkova, Eur. J. Inorg. Chem. (2012) 3830
Poszukiwania wydajnych materiałów magnetokalorycznych MCE w magnetykach konwencjonalnych: Rekordowa wielkość MCE w magnetyku molekularnym: B = 2T O. Gutfleisch et al. Adv. Mat. 23 (2011) Gd 3+ dimer M. Evangelisti, O. Roubeau, E. Palacios, A. Camón, T. N. Hooper, E. K. Brechin, J. J. Alonso, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 6606-6609.
Nanomagnesy molekularne cząsteczki lub łańcuchy molekularne o długim czasie relaksacji Single Molecule Magnets 0 D Mn12 Fe8 Fe4 Molecular wheels and grids Cr8 NaFe6 Co [2X2] Mn [3X3] Single Chain Magnets 1 D Mn-Ni chain CoPhOMe 24
Single Molecule Magnet Mn12 [Mn 12 O 12 (O 2 CCH 3 ) 16 (H 2 O) 4 ]4H 2 O.2CH 3 COOH 8 Mn III (S=2), 4 Mn IV (S=3/2) Powolna relaksacja namagnesowania: M(t) = M(0) exp(-t/τ) Mn12 S total = 10 J intra 100 K J inter 0.2 K anizotropia osiowa D = 0.65 K τ = τ 0 exp(δ/kt) Δ = 65 K = DS 2 S = 2 S = 3/2 25 T. Lis, Acta Cryst. B36,1980, R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi, M.A. Novak, Nature 365 (1993)
Molecular hysteresis, powolana relaksacja, tunelowanie kwantowe L. Thomas, F. Lionti, R. Ballou, D. Gatteschi, R. Sessoli, B. Barbara, Nature 383 (1996) p.145. H n = n*d/gμ Prawdopodobieństwo tunelowania P = 1 - exp(-π(δe) 2 /(dh/dt)) ΔE rozszczepienie tunelowe ΔE 10-7 K Oscylacje rozszczepienia tunelowego w polu poprzecznym, efekt parzystości pomiar dla SMM Fe8, microsquid H x - oś trudna W. Wernsdorfer and R. Sesoli, Science 284 (1999) 5411. 26
Wzbudzenia magnetyczne w Mn12 Nieelastyczne rozpraszanie neutronów (zero field experiment) (M= 10) (M= 9) H = -DS z 2 + B 4 0 O 40 ( S z4 ) + B 4 4 O 4 4 Mała anizotropia poprzeczna odpowiedzialna za tunelowanie I. Mirebeau, A. Caneschi Phys. Rev. Lett. 83
Analogia do relaksacji magnetycznej cząstek superparamagnetycznych τ τ 0 KV exp( ) kt kąt τ τ 0 DS exp( kt 2 ) Single Molecule Magnet Cluster Mn 9 Christou, Wernsdorfer 2004 28
Powolna relaksacja i blokowanie momentu magn. rejestrowane przez AC molekuły identyczne (nano)cząstki jednodomenowe bistabilność możliwy zapis informacji na jednej molekule zdefiniowane stany kwantowe informatyka kwantowa modelowe układy do badania nanomagnetyków nanocząstki SMM SCM τ exp ( KV/kT) τ exp ( DS 2 /kt) τ L exp ( f(s,d,j)/kt) F.L. Mettes, F. Luis and L.J. de Jongh Phys. Rev. B 64 (2001) p. 174411 29
''[emu/mol] ' [emu/mol] Związki quasi-1d i 1D [MnR 4 TPP][TCNE] R = F (ortho) Single Chain Magnet [MnR 4 TPP][TCNE]*solvent Oddziaływania J intrachain /J interchain 10 4 Zespolona podatność magn. AC blokowanie 3 Ortho F 2 E a = 117 (5) K, τ 0 = 1.4*10-10 s 1 [s] 10 9 SMM Mn12 10 6 SCM CoNiT Ortho F 10 3 10 0 10-3 0 1,0 0,5 H ac = 2 Oe 2 Hz 5 Hz 10 Hz 20 Hz 40 Hz 80 Hz 140 Hz 240 Hz 600 Hz 1000 Hz 2000 Hz 10-6 10-9 10 20 30 40 0,0 4 6 8 10 12 14 16 T [K] T[K] 30 M. Bałanda, M. Rams, S. K. Nayak, Z. Tomkowicz, W. Haase, K. Tomala, J. V. Yakhmi, Phys. Rev. B 74 (2006) 224421.
' [emu/mol] Tendencja do blokowania widoczna również w quasi-1d ', " [ emu/mol ] blokowanie, SCM blokowanie + przejście przejście fazowe T c =22K 3 (a) R = F (ortho) 5 Hz - 2000 Hz 20 R = F (meta) (b) 5 Hz - 2000 Hz R = OC 12 H 25 10 Hz - 625 Hz (c) 20 2 1 10 10 0 4 8 12 16 T [K] 0 4 8 12 T [K] 0 0,8 10 20 30 T [K] H DC = 5 koe f = 10 Hz - 625 Hz 0,6 0,4 0,2 E a = 52 K 0 = 3.5*10-10 s 0,0 M. Bałanda, Z. Tomkowicz, W. Haase, M. Rams, J. of Physics: Conf. Series 303 (2011) 012036; Z. Tomkowicz, M. Rams, M. Bałanda, W. Haase, et al. Inorg. Chem. 51 (2012) 9983; 5 10 15 20 T [K] 31
bottom-up approach top-down approach S = 10 50 10 3 10 6 1 nm 12 nm 4500 Fe(III) 3 nm 1300 at. Co 20 nm Tlenki lub wodorotlenki Fe -------------------------------------------- molekuły cząstki? nm? 10nm 30 jonówfe 400 jonów Fe Quantum Classic 4.3 nm G. Christou et al. Angew. Chem.Int. Ed. 43 (2004) 2117. 32
Perspektywy : Nanomagnesy molekularne Materiały molekularne Materiały organiczne, grafen, nanorurki długi czas relaksacji spinowej, dłuższy niż w półprzewodnikach i metalach polaryzacja spinowa zachowana na dłuższy czas i więksą odległość spolaryzowany spinowo prąd przechodzący przez SMM, pozwoli na odczyt magnetyzacji i jednocześnie na odwrócenie namagnesowania spintronika elektronika molekularna informatyka kwantowa
Idee, perspektywy, realizacje A. Fert Nature 445 (2007) Transport spinowy przez nanorurkę Magnetorpór nanorurki w 4.2 K W. Wernsdorfer, L. Bogani 2008 Perspektywa łączenia nanomagnesów molekularnych z elektroniką na bazie nanorurek węglowych Nano-SQUID z nanorurką CNT J.P. Cleuziou, W. Wernsdorfer, Nature 2006 34
Progress article Molecular spintronics using single-molecule magnets Pomiar przewodnictwa molekuły przy pomocy STM Zawór spinowy na bazie magnesu molekularnego Rejestracja obecności magnetycznej cząsteczki poprzez zmianę przewodnictwa nanorurki W. Wernsdorfer, L. Bogani, NatureMat. 2008, p. 179 35
(Supra)molekularny zawór spinowy : nanorurka + TbPc 2 SMM TbPc 2 N. Ishikawa Inorg. Chem. 2003 Zmiana przewodnictwa nanorurki pod wpływem pola M. Urdampiletta, C. Klyatskaya, J-P. Cleuziou, M. Ruben, W. Wernsdrfer, Nature Mat. Lett. 10 (2011) 502. 36
Molekuły jako : nośniki informacji kwantowej (qubity) elementy architektury układów kwantowych Dobrze zdefiniowane stany kwantowe molekuł spin, poziomy energetyczne Odpowiednio długi czas koherencji Możliwość tworzenia (syntezy) struktur kwantowych Cr 7 Ni wheel S=1/2 Bramka kwantowa Cr 7 Ni Ru 2 - Cr 7 Ni M.N. Luenberger & D. Loss, Nature 410 (2001) Źródła dekoherencji w kryształach Fe8 fonony spiny jądrowe oddziaływania dipolowe Czas koherencji 3μs Czas przełączania 10 ns A. Ardavan, S.J. Blundell et al. Phys. Rev. Lett. 89 Przełączalne sprzężenie Splątanie stanów kwantowych M. Affronte et al. Dalton Trans. (2006) J. Mater. Chem. 19 (2009) 1731. S. Takahashi et al. Nature 476 (2011) 37
Dziękuję Państwu za uwagę
Żelazo zmagazynowane - ferrytyna nanokryształ [FeO(OH)] 8 [FeO(H 2 PO 4 )] www.ph.hunter.cuny.edu ~ 4500 jonów Fe(III) ghr.nlm.nih.gov/.../illustrations/ferritin.jpg m M 474 000 astro.ocis.temple.edu