Co to jest cienka warstwa?

Co to jest cienka warstwa? Gdzie i dlaczego stosuje się cienkie warstwy? Układy scalone, urządzenia optoelektroniczne, soczewki i zwierciadła, ogniwa paliwowe, rozmaite narzędzia,... 1

Warstwy w układach scalonych 1. W jednym mikroprocesorze jest 25 milionów tranzystorów, które muszą być między sobą odpowiednio połączone, lub od siebie odizolowane. Musi być doprowadzone napięcie zasilające itp. 2. W związku z tym układ scalony jest wielowarstwowy, składa się z co najmniej 6 warstw metalu, 6 warstw izolatora i odpowiedniej ilości warstw półprzewodnikowych. Warstwy: rodzaje materiałów 1. Dielektryki SiO 2, BSG 2. Metale W, Cu, Al 3. Półprzewodniki Si, GaAs, GaN,... 4. Materiały służące jako bariery lub ochrona przed czymś azotki (TaN, TiN), krzemki (WSi 2, TaSi 2, CoSi, MoSi 2 ) 2

Warstwy: struktura Warstwy mogą być: polikrystaliczne monokrystaliczne (epitaksjalne) amorficzne Krzem polikrystaliczny dielektryk p n n+ p n+ n++ p p Warstwa epitaksjalna Metody nanoszenia cienkich warstw Naparowanie warstw Rozpylanie jonów (sputtering) Różne metody chemicznego nanoszenia warstw z fazy gazowej (odmiany CVD Chemical Vapor Deposition) np. PECVD (Plasma Enhanced); LPCVD (Low Pressure); Epitaksja z wiązki molekularnej (MBA); Epitaksja atomowa. warstwy polikrystaliczne warstwy monokrystaliczne 3

Metody nanoszenia cienkich warstw 1. Wszystkie metody polegają na tym, że atomy (cząsteczki) nanoszonej substancji muszą zbliżyć się do podłoża, związać z nim i utworzyć odpowiedniej grubości warstwę. 2. W czasie wytwarzania cienkich warstw zachodzą konkurujące ze sobą procesy: Powodujące wzrost warstwy: 1. Osadzanie atomów na powierzchni; Powodujące zmniejszanie się warstwy: 1. Odbijanie padających atomów od powierzchni; 2. Desorpcja (parowanie) atomów z powierzchni; Nanoszenie cienkich warstw: możliwe procesy 4

Etapy tworzenia cienkich warstw 1. Termiczna akomodacja; 2. Związanie z podłożem; 3. Dyfuzja powierzchniowa; 4. Zarodkowanie nowej fazy; 5. Wzrost izolowanych wysp lub warstw; 6. Łączenie się wysp; 7. Dalszy wzrost; 1.Termiczna akomodacja Padający jon/atom musi stracić nadmiarową energię kinetyczną. α T = E E v v Er E s Jeśli α T =0: nie ma straty energii; jest to zderzenie sprężyste i atom po prostu odbija się. 5

1. Termiczna akomodacja Atomy są pułapkowane na powierzchni, jeśli E v < 25 E desorb. E desorb jest zazwyczaj 1-4 ev (E v < 25-100 ev ) W większości procesów nanoszenia warstw E v < 10 ev Proces termicznej akomodacji jest szybki: około 10-14 s. 2.Wiązanie z podłożem 1. Mogą zajść dwa główne przypadki: Wiązania atomów z powierzchnią mają charakter fizyczny, czyli są to słabe wiązania typu Van der Waalsa (0.01 ev) Mogą powstać typowe wiązania chemiczne różnego typu (1-10 ev) 6

3. Zarodkowanie 1. Jak powstaje klaster atomów? Podobnie, jak i wszystkie inne nowe fazy. powstaje zarodek nowej fazy; zarodek powiększa się tworząc klaster atomów; 2. Podobnie, jak w każdym procesie powstawania nowej fazy mamy dwa konkurujące ze sobą efekty: klaster ma niższą energię swobodną niż zbiór izolowanych atomów ( G V ) tzn. powstanie klastra atomów obniża energią swobodną; klaster ma wyższą energię powierzchniową niż izolowane atomy, co z kolei oznacza zwiększenie energii swobodnej i zanikanie klastrów, które są zbyt małe. 3. Zarodkowanie 1. Podobnie, jak w przypadku krystalizacji trójwymiarowej, aby cienka warstwa mogła wzrastać, muszą powstać zarodki warstwy większe niż pewien minimalny promień krytyczny. 7

3. Zarodkowanie Proces zarodkowania nie jest aż tak trudny; Podłoże nie jest ani idealnie gładkie, ani pozbawione defektów. Wszystkie nierówności, zanieczyszczenia itp. są miejscami, w których zarodki powstają bardzo łatwo. 4. Wzrost izolowanych wysp. 1. Zarodki rosnąc tworzą trójwymiarowe wyspy (taki proces następuje, gdy atomy nanoszonej warstwy silniej wiążą się ze sobą nawzajem niż z podłożem, a także, gdy dyfuzja powierzchniowa jest dość wolna). 8

4. Wzrost izolowanych wysp. 2. Zarodki rosną warstwa na warstwie (taki proces następuje, gdy atomy nanoszonej warstwy silniej wiążą się z podłożem niż ze sobą nawzajem, a także, gdy dyfuzja powierzchniowa jest szybka). Warstwy rosnące w taki sposób są zazwyczaj dobrej jakości. 4. Wzrost izolowanych wysp. 3. Mechanizm pośredni Wzrost jest najpierw warstwa po warstwie, a później tworzą się trójwymiarowe wyspy. 9

5. Dyfuzja powierzchniowa 1. Dyfuzja atomów po powierzchni warstwy pozwala na tworzenie i wzrost klastrów adsorbowanych atomów => powstaje warstwa 2. Na jakie odległości atomy dyfundują? 3. Korzystając z tego, co wiemy o dyfuzji: X D s τ Gdzie τ jest średnim czasem życia atomu na powierzchni. 5. Dyfuzja powierzchniowa Mogą zatem zajść dwa przypadki: Klaster powstanie Klaster nie powstanie 10

6. Łączenie się wysp 1. Atomy łatwo uwalniają się z małych wysp (duża energia powierzchniowa) i wędrując po powierzchni przyłączają się do wysp dużych. 6. Łączenie się wysp 2. W czasie wygrzewania obniża się energia powierzchniowa; atomy z miejsc o dużej krzywiźnie wędrują do miejsc o mniejszej krzywiźnie. 3. Małe wyspy, wykonując przypadkowe ruchy zbliżają się do wysp większych i łączą się z nimi. 11

Wybrane metody wytwarzania cienkich warstw Bardzo mało szczegółowo Naparowanie warstw 1. Nanoszony materiał jest ogrzewany przechodzi w stan pary dyfunduje poprzez próżnię a następnie osadza się na chłodniejszym podłożu 2. Procesy fizyczne: Parowanie Transport w fazie gazowej Osadzanie warstwy 12

Naparowanie warstw 1. Parowanie źródło jonów jest ogrzewane aż ciśnienie jest P vapor > 10-4 torr Niektóre związki sublimują, niektóre parują z fazy ciekłej Uwaga: niektóre związki mogą dekomponować w czasie parowania i powstaje wówczas warstwa o innej stechiometrii (np. SiO 2 --> SiO 2-x ) Naparowanie warstw naparowane warstwy ze stopu metali nie mają takiego samego składu jak źródło (składniki parują niezależnie) Zmiana w czasie stosunku składnika A do B w dwuskładnikowym stopie metali. (K) 13

Naparowanie warstw 2. Transport gazu Chcemy, żeby jak najwięcej molekuł dotarło do miejsca, gdzie mają się osadzać. To oznacza, że im mniej zderzeń między molekułami, tym lepiej. Długa droga swobodna wysoka próżnia. Im dalej od podłoża znajduje się źródło molekuł, tym lepsza powinna być próżnia. Np. dla h= 10-100 cm, P < 10-5 torr Naparowanie warstw 3. Osadzanie na powierzchni Grubość nanoszonej w danym czasie warstwy zależy od odległości h, kątów θ i φ, Oznacza to, że warstwa w taki sposób naniesiona nie będzie miała jednakowej grubości na całym swoim obszarze. Jednorodność warstwy jest tym lepsza im większe jest h, oraz mniejsze podłoże, na które nanosi się warstwę. To oznacza dużą komorę i wysoką próżnię 14

Naparowanie warstw 1. Większość metali tworzących ścieżki przewodzące łączące poszczególne elementy, oraz elektrody łączące układy z zewnętrznym światem nanosi się właśnie w taki sposób (bardzo często aluminium i złoto). 2. Inne zastosowania: przemysł optyczny (lustra, warstwy pokrywające soczewki, filtry itp.) Epitaksja epi: na, nad, taxis: uporządkowany Wzrost warstw monokrystalicznych na podłożach o zbliżonej strukturze krystalicznej. 15

Epitaksja 1. Homoepitaksja: warstwa i podłoże to ten sam materiał; 2. Heteroepitaksja: warstwa i podłoże to różne materiały. 3. Epitaksja to między innymi: MBE Molecular Beam Epitaxy (epitaksja z wiązki molekularnej) MOVPE - Metalorganic Vapor Phase Epitaxy (Epitaksja z wykorzystaniem związków metalorganicznych w fazie pary) LPE Liquid-Phase Epitaxy (epitaksja z fazy ciekłej) VPE Vapor-Phase Epitaxy (epitaksja z fazy gazowej); lub CVD (chemical vapor deposition) Epitaksja Struktury krystaliczne wytwarzanej warstwy i podłoża mogą być: Dopasowane (zazwyczaj w homo- czasem w heteroepitaksji) 16

Epitaksja Naprężone (warstwa ma inna strukturę krystaliczną niż podłoże). Różnica między parametrami komórek elementarnych warstwy i podłoża nie może być zbyt duża. Przykład: Co ma strukturę hcp; może być w postaci warstw być wytwarzany jako fcc (do 1mm). Takie warstwy mogą mieć niezwykłe właściwości. Epitaksja Zrelaksowane (warstwa rośnie tworząc dyslokacje krawędziowe) 17

Epitaksja Epitaksja Inne możliwe defekty warstw epitaksjalnych: 1 Dyslokacja, która jest w podłożu, została przedłużona również w warstwie epitaksjalnej. 2, 5 Defekt epitaksjalny (np.. Inny kierunek wzrostu kryształu) spowodowany jakimś zanieczyszczeniem. W przypadku 5 defekt zaczyna się w podłożu. 3 Wytrącenie 4 Nierówność powierzchni 18

Epitaksja z wiązki molekularnej Jest to coś w rodzaju bardzo powolnego parowania. Odbywa się w wysokiej próżni. Jest to bardzo precyzyjnie kontrolowany proces. Warstwy są bardzo dobrej jakości. Jest to metoda droga i powolna. Epitaksja z wiązki molekularnej: wytwarzanie warstw GaN Baranowski J.M. Lasery niebieskie. Postępy Fizyki, tom50, zeszyt 6, 1999 19

CVD Wzrost warstwy wskutek reakcji chemicznych zachodzących między nanoszonymi składnikami. Nanoszone warstwy mogą być monokrystaliczne, polikrystaliczne, lub amorficzne. Chemical Vapor Deposition (CVD) CVD Ogólny przebieg procesu przedstawia rysunek: 20

Nanoszone materiały (przykłady) Dielektryki: Tlenek krzemu azotek krzemu Półprzewodniki: Krzem epitaksjalny (monokrystaliczny) i polikrystaliczny GaAs Metale: W Al Cu Ti CVD: szybkość 1. Dyfuzja. 2. Procesy powierzchniowe 21

CVD Technika CVD ma różne odmiany: 1.AP-CVD (pod ciśnieniem atmosferycznym) 2.LP-CVD (pod niskim ciśnieniem ) 3.PE-CVD (wspomagana plazmą) 4.HDP-CVD (wspomagana plazmą o dużej gęstości) PECVD Nie zawsze można ogrzewać podłoże do wystarczająco wysokiej temperatury (np. gdy już mamy układ wielowarstwowy a chcemy nałożyć następną). Wówczas reakcje chemiczne można wspomóc jonizując gaz: tworząc plazmę. 22

ALD Atomic layer deposition (bardzo powolne CVD) 1. Gazy uwalniane są sekwencyjnie i impulsowo tak, że warstwa na podłożu nanoszona jest w postaci monowarstw atomowych. 2. Dwa podstawowe mechanizmy: Chemisorpcja na powierzchni; Reakcje chemiczne przy powierzchni; ALD: przykład 1. Nanoszenie Al 2 O 3 (krok 1a) 23

ALD: przykład 1. Nanoszenie Al 2 O 3 (krok 1b) ALD: przykład 1. Nanoszenie Al 2 O 3 (krok 1c) 24

ALD: przykład 1. Nanoszenie Al 2 O 3 (krok 2a) ALD: przykład 1. Nanoszenie Al 2 O 3 (krok 2b) 25

ALD: przykład 1. Nanoszenie Al 2 O 3 (krok 2c) ALD: przykład 1. Nanoszenie Al 2 O 3 (po 3 cyklach) 26

ALD Ponieważ każdy gaz wytwarza tylko jedną mono-warstwę, grubość naniesionej warstwy może być precyzyjnie kontrolowana. Step coverage and deposition rate Vs. deposition technique. Literatura 1. "Atomic Layer Deposition," Cambridge NanoTech Inc., 24 April 06. http://www.cambridgenanotech.com/. 2. "Technology Backgrounder: Atomic Layer Deposition," IC Knowledge LLC, 24 April 06. www.icknowledge.com/misc_technology/atomic%20lay er%20deposition%20briefing.pdf. 27