Spektroskopia FTIR w pomiarach spalin

NOWAK Krzysztof 1 PROSZAK-MIĄSIK Danuta 2 RABCZAK Sławomir 3 Spektroskopia FTIR w pomiarach spalin WSTĘP Zanieczyszczenia powietrza to wszelkie substancje (gazy, ciecze, ciała stałe), które znajdują się w powietrzu atmosferycznym. Źródłem zanieczyszczeń mogą być czynniki naturalne (m.in. wybuchy wulkanów, pożary lasów, wietrzenie skał, itd.) oraz czynniki wynikające z działalności człowieka (m.in. przemysł, transport, niska emisja, itd.). Do zanieczyszczeń powietrza zalicza się także substancje będące naturalnymi składnikami powietrza przekraczające średnią zawartość tych substancji w powietrzu czystym. Zanieczyszczenia gazowe stanowią poważne zagrożenie nie tylko dla zdrowia ludzi, ale również negatywnie wpływają na funkcjonowanie całego środowiska przyrodniczego. 1. EMISJA ZANIECZYSZCZEŃ W TRANSPORCIE SAMOCHODOWYM Transport samochodowy odpowiada za około 65% zanieczyszczeń emitowanych na obszarze Unii Europejskiej [13]. Spaliny produkowane przez samochody są niezwykle szkodliwe dla ludzi, rozprzestrzeniają się w dużych stężeniach na niskich wysokościach w bezpośrednim sąsiedztwie ludzi. Według danych dostępnych w literaturze połowa zużycia paliw i emisji w sektorze samochodowym to auta osobowe, druga połowa przypada na transport towarów, maszyny rolnicze, budowlane i inne. W przeszłości główny nacisk kładziono na rozwój motoryzacji, wprowadzanie nowych technologii, zwiększając przy tym różnorodność produktów. Ostatnie lata przyniosły olbrzymie zmiany. Aktualnie podstawowymi celami konstruktorów jest spełnianie surowych norm dotyczących emisji toksycznych składników spalin, zmniejszenie zużycia paliwa, a także związanej z tym emisji ditlenku węgla [7]. 1.1 Analiza spalin silników spalinowych Rys. 1. Procentowy, orientacyjny skład spalin silnika benzynowego [6] Analiza spalin silników spalinowych przeprowadzana jest w różnych celach. Najważniejszym z nich jest sprawdzenie toksyczności emitowanych spalin w ramach okresowych badań stanu technicznego pojazdów dla dopuszczenia do bezpiecznej eksploatacji w ruchu publicznym. Istotą analizy spalin jest również uzyskanie informacji na temat sprawności pracy silnika spalinowego oraz 1 Politechnika Rzeszowska, Wydział Budownictwa, Inżynierii Środowiska i Architektury, Zakład Ciepłownictwa i Klimatyzacji, 35-959 Rzeszów, ul. Powstańców Warszawy 12, Tel:+48 178651263, krzynow@prz.edu.pl 2 dproszak@prz.edu.pl 3 rabczak@prz.edu.pl 3570

jego elementów, decydujących o wytwarzaniu mieszanki paliwowo-powietrznej, przebiegu procesu spalania. Skład spalin oraz orientacyjny procentowy udział poszczególnych związków z silników benzynowych przedstawiony został na rysunku 1. 1.2 Warunki przeprowadzania pomiarów składu spalin Dla uzyskania wiarygodnych wyników pomiarów spełnione muszą być warunki dotyczące m.in.: urządzeń pomiarowych, stanowiska pomiarowego, przygotowania pojazdu, a także realizacji badań. Analizatory spalin powszechnie stosowane w urzędowych badaniach muszą posiadać atest Instytutu Techniki Samochodowej wraz z legalizacją sprawności oraz dokładności pomiarów. Najczęściej stosowane są analizatory czteroskładnikowe. Urządzenia takie mierzą w spalinach procentowy udział objętościowy tlenu (O 2 ), tlenku węgla (CO), ditlenku węgla (CO 2 ), oraz w jednostce ppm obecność cząstek węglowodorów (HC). Stosowane są również analizatory pięcioskładnikowe, które dodatkowo mierzą udział objętościowy związków tlenku azotu (NO x ). Stanowisko pomiarowe, na którym odbywa się analiza spalin i diagnostyka silnika, musi być wyposażone w układ odprowadzania spalin, umożliwiający jednocześnie pobór spalin do analizatora. Dla zapewnienia odpowiednich warunków pracy diagnostom i urządzeniom pomiarowym w pomieszczeniu wymagana jest właściwa wentylacja oraz ogrzewanie [4]. Dla uzyskania prawidłowych wyników pomiarów wymagane jest doprowadzenie silnika do warunków równowagi cieplnej, tzn. stanu, przy którym silnik spalinowy w całej masie uzyskał normalny rozkład temperatur. Zakłada się, że taki stan jest osiągnięty gdy temperatura oleju silnika jest nie niższa niż około 80 C. Jeżeli analizator spalin lub pojazd badany nie posiada wskaźnika temperatury oleju, sygnałem osiągnięcia wymaganego stanu nagrzania silnika jest dwukrotne włączenie się wentylatora chłodnicy [4]. Niezbędnym warunkiem podczas analizy spalin jest szczelność układu wydechowego na całej jego długości, tak aby nie występowało zasysanie do układu wydechowego powietrza z otoczenia. Powyższe warunki są niezbędne podczas prowadzonych badań spalin, aby uzyskane wyniki były wiarygodne niezależnie od celu i zakresu prowadzonych badań. 2. WYKORZYSTANIE SPEKTROSKOPII FTIR DO POMIARÓW ZANIECZYSZCZEŃ GAZOWYCH 2.1 Spektroskopia w podczerwieni Metody wykorzystujące zjawiska oddziaływania materii z promieniowaniem elektromagnetycznym znalazły szerokie zastosowanie w badaniach struktury materii. Zagadnieniami z tym związanymi zajmuje się nauka o powstawaniu i interpretacji widm zwana spektroskopią, która obejmuje badania zjawisk i efektów oddziaływań, obserwacja i analiza rozkładu energii promieniowania emitowanego (widm), pochłanianego i rozpraszanego przez materię [1, 5, 9]. Ze względu na rodzaj badanego promieniowania spektroskopia dzieli się na radiospektroskopię oraz spektroskopię: mikrofalową, optyczną, rentgenowską, neutronową, promieniowania alfa, promieniowania beta, promieniowania gamma. Z praktycznego a także historycznego punktu widzenia szczególne ważna jest spektroskopia zajmująca się światłem od podczerwonego po ultrafioletowe [1]. Liczba artykułów, książek, atlasów, prac o charakterze podręcznikowym i specjalistycznym świadczą o tym jak ważne znaczenie w pracy naukowo-badawczej odgrywa metoda spektroskopii optycznej [1]. Już od lat czterdziestych XX wieku spektroskopia w podczerwieni uważana była za pierwszą fizyczną technikę badawczą o szerokim zastosowaniu w identyfikacji budowy cząsteczkowej [10]. Podczerwień (IR infrared) to promieniowanie elektromagnetyczne o długości fal pomiędzy światłem widzialnym, a falami radiowymi Zakres liczby falowej podczerwieni wynosi od 12500 do 10 cm -1 [1, 8]. Zakres ten można podzielić na podczerwień bliską NIR (liczba falowa 12500 4000 cm -1 ), środkową MIR liczba falowa 4000 400 cm -1 ) i daleką FIR (liczba falowa 400 10 cm -1 ). Pomiar w podczerwieni przeżył niewątpliwą rewolucję dzięki rozwojowi spektrometrów z transformacją Fouriera (FT-IR, Fourier transform infrared spectroscopy). Obecnie spektrometry FTIR 3571

niemal całkowicie zastąpiły dotychczas stosowane spektrometry dyspersyjne [1, 3]. Spektroskopia FTIR jest techniką pomiarową wykorzystującą zdolność wieloatomowych cząstek gazu do pochłaniania kwantów energii promieniowania podczerwonego. W przypadku pomiarów stężeń zanieczyszczeń w gazach odlotowych wykorzystuje się zakres podczerwieni o liczbie falowej od 900 do 4200 cm -1. Ponieważ częstości promieniowania elektromagnetycznego z zakresu podczerwieni są tego samego rzędu co częstości drgań cząsteczek, stąd w przypadku przepuszczania pełnego widma promieniowania podczerwonego przez analizowany ośrodek następuje pochłanianie niektórych częstości promieniowania. Absorpcji promieniowania podczerwonego towarzyszy wzrost energii oscylacyjno-rotacyjnej cząsteczek w danym ośrodku a tym samym zwiększenie amplitudy ich drgań [11]. W przypadku ciał stałych i cieczy występuje wyłącznie wzrost energii oscylacyjnej, rotacje cząsteczek są częściowo lub całkowicie hamowane przez oddziaływania międzycząsteczkowe [1]. Pierwotne promieniowanie elektromagnetyczne ograniczone wskutek pochłaniania tworzy tzw. widmo (spektrum) absorpcyjne w podczerwieni, które jest charakterystyczne dla związków chemicznych wchodzących w skład badanej próbki. Widma ciał stałych i cieczy nazywane są widmami oscylacyjnymi, natomiast widma cząsteczek w fazie gazowej ze względu na dużą swobodę rotacji oraz oscylacji cząsteczek noszą nazwę widm oscylacyjno-rotacyjnych. Wielkościami charakteryzującymi pochłonięte promieniowanie podczerwone w spektroskopii absorpcyjnej są: transmitancja T, która określa, jaka część pierwotnego promieniowania podczerwonego (o danej liczbie falowej) została przepuszczona przez analizowany ośrodek, inaczej mówiąc jest to stosunek natężenia światła przepuszczonego przez próbkę do natężenia światła padającego na próbkę, która wyrażona jest poniższą zależnością [11]: I T gdzie: I natężenie promieniowania podczerwonego po przejściu przez ośrodek absorpcyjny I 0 natężenie promieniowania podczerwonego wprowadzone do badanego ośrodka; absorbancja A, która stanowi miarę absorpcji promieniowania, jest logarytmem dziesiętnym odwrotności transmitancji [11]: 1 A log T (2) Na rysunku 2 przedstawiony został schemat spektrometru podczerwieni z transformacją Fouriera. Spektrometr FTIR posiada źródło emitujące szerokie pasmo promieniowania z zakresu podczerwieni właściwej, które po skolimowaniu za pomocą zwierciadła parabolicznego kierowane są na interferometr Michelsona. Następnie promieniowanie podczerwone kierowane jest na dzielnik wiązki zwierciadło półprzepuszczalne, które rozdziela je na dwie takie same wiązki. Jedna z wiązek po odbiciu trafia do nieruchomego zwierciadła i zostaje zawrócona. Druga wiązka, po przepuszczeniu przez zwierciadło, dociera na zwierciadło ruchome poruszające się wzdłuż osi optycznej o dodatkową odległość (x/2) i jak poprzednia zostaje zawrócona. Różnica dróg optycznych obu wiązek na zwierciadle półprzepuszczalnym wynosi x, co w efekcie prowadzi do interferencji [11]. Przekształcona wiązka trafia do celi pomiarowej zawierającą badaną próbkę, która absorbuje część promieniowania. Poprzez detektor następuje rejestrowanie osłabionego promieniowania. Sygnałem mierzonym natężenie promieniowania w funkcji różnicy dróg optycznych x jest interferogram. W celu zwiększenia stosunku sygnału do szumu, interferogramy powtarza się, a następnie uśrednia. Sygnał analogowy z detektora trafia do układu przetwarzania i analizy danych. Sygnał przekształcany jest na dane cyfrowe, które poddaje się obróbce matematycznej z użyciem algorytmu szybkiej transformaty Fouriera [11]. Pozwala to na przekształcenie interferogramu z domeny czasowej na użyteczną domenę częstości, czyli otrzymania widma absorpcyjnego badanej próbki. I 0 (1) 3572

Rys. 2. Schemat spektrometru podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) [14] Przed rozpoczęciem właściwych pomiarów niezbędne jest wyznaczenie spektrum dla próbki, która nie pochłania promieniowania podczerwonego, np. azotu N 2. Widmo absorbancji utworzone z widma próbki oraz widma tła pozbawione jest wpływów instrumentalnych urządzenia i może zostać poddane analizie ilościowiej i jakościowej. Widmo absorbancji przykładowej próbki gazowej przedstawiono na rysunku 3. Rys. 3. Widmo absorbancji przykładowej próbki gazowej wykonane za pomocą analizatora Gasmet DX-4000 [14] Podczas badania spektrum absorbancji wykorzystuje się prawo Beera, które określa zależność między absorbancją spektrum próbki a stężeniem analitu [2, 11]: 1 A log ( v ~ ) c l T (3) gdzie: (v~ ) absorpcyjność przy danej liczbie falowej, c stężenie analitu, l długość drogi optycznej 3573

W procesie analizy wieloskładnikowej uwzględnia się, że absorbancja mieszaniny przy określonej liczbie falowej jest sumą absorbancji poszczególnych składników wchodzących w skład tej mieszaniny. Spektrometry FTIR działają w oparciu o algorytmy komputerowe, które umożliwiają szczegółową analizę wygenerowanych widm absorpcyjnych. W pamięci analizatora znajdują się biblioteki widm referencyjnych poszczególnych gazów o znanym stężeniu. Spektrum każdego z pojedynczych gazów kalibracyjnych jest porównywane ze spektrum badanej próbki z uwzględnieniem odpowiednich mnożników determinujących rzeczywiste stężenie dopasowanych związków chemicznych. Wynikiem analizy są stężenia wyrażone w dowolnych jednostkach oraz w formie graficznej [11]. Niewątpliwą zaletą spektrometrów FTIR w porównaniu do typowych analizatorów czteroskładnikowych lub pięcioskładnikowych jest możliwość uzupełnienia listy gazów oraz zakresów pomiarowych bez konieczności fizycznej rozbudowy analizatora. Spektrometry FTIR ze względu na swoją wysoką cenę oraz brak atestów Instytutu Techniki Samochodowej prawdopodobnie nie znajdą swojego zastosowania w Okręgowych Stacjach Kontroli Pojazdów, jednak dzięki niezwykle dokładnej analizie oraz możliwości pomiarów nawet kilkudziesięciu związków równocześnie, z powodzeniem mogą być wykorzystywane do monitoringu emisji spalin silników, kontroli procesów spalania a także pomiarów laboratoryjnych dla celów naukowych, badawczych oraz dydaktycznych. 2.2 Aparatura pomiarowa Jednym z dostępnych na rynku spektrometrów FTIR jest wieloparametrowy gazów GASMET DX-4000. Jest to przenośny analizator gazów pozwalającym na równoczesny pomiar nawet do 50 związków chemicznych występujących w spalinach, gazach odlotowych, procesowych oraz powietrzu [12]. W urządzeniu cały tor pomiarowy utrzymywany jest w temperaturze 180 ºC, dzięki czemu możliwy jest pomiar stężeń substancji łatwo rozpuszczalnych w wodzie tj. NH 3, HF czy HCl, a także H 2 O i węglowodorów selektywnie, co nie jest możliwe przy tradycyjnej zimnej metodzie pomiarowej [12]. Na rysunku 4 przedstawiony został kompletny analizator GASMET DX-4000 z sondą pobierniczą i ogrzewanym torem poboru próbek gazowych, analizatorem tlenu z sondą cyrkonową ASM 3220, komputerem z oprogramowaniem do sterowania pomiarem i analizą danych oraz butlą z czystym azotem. Zebrane przez analizator widmo próbki analizowane jest przez opatentowany program CALCMET [12]. Rys. 4. Wieloparametrowy analizator GASMET DX-4000 [14] 3574

2.3 Przykładowe wyniki analizy spalin Na rysunku 1 przedstawione zostały wstępne wyniki pomiarów spalin samochodu osobowego Peugeot 407 1.6 HDI 110KM wykonanych za pomocą analizatora GASMET DX-4000. Urządzenie ustawione było na pomiar ciągły z uśrednionym wynikiem co 6 sekund. Na osiach poziomych wykresów zaznaczono czas pomiaru (w sekundach), na osiach pionowych stężenia badanych substancji (w zależności od rodzaju substancji % lub mg/m 3 ), niebieskim kolorem zaznaczono wielkość stężenia badanej substancji, kolorem czarnym linię trendu (typ liniowy) dla substancji. Rys. 5. Przykładowe wyniki pomiarów stężeń substancji wykonanych za pomocą analizatora GASMET DX- 4000 [14] WNIOSKI Transport samochodowy odpowiada za znaczną część zanieczyszczeń emitowanych na obszarze Unii Europejskiej. Według niektórych danych samochody osobowe zużywają połowę paliw wśród całego sektora samochodowego emitując przy tym połowę szkodliwych związków w spalinach. Spaliny te są niezwykle szkodliwe dla ludzi, a przy tym rozprzestrzeniają się w dużych stężeniach na niskich wysokościach w bezpośrednim sąsiedztwie ludzi. W związku z tym konieczne jest przeprowadzanie analizy spalin silników samochodowych. Każdy użytkownik samochodu zobowiązany jest do wykonywania przeglądów technicznych swoich pojazdów. W ramach badań 3575

stanu technicznego mierzona jest toksyczność emitowanych spalin. Analiza spalin jest również istotna dla uzyskania informacji na temat sprawności pracy silnika spalinowego oraz jego elementów, decydujących o wytwarzaniu mieszanki zapłonowej. Typowe analizatory spalin są w stanie zmierzyć tylko kilka związków, m. in.: CO, CO 2, O 2, HC i NO x. Wykorzystanie nowoczesnych spektroskopów FTIR umożliwia przeprowadzenie bardzo dokładnych analiz zanieczyszczeń gazowych z każdego rodzaju pojazdu wyposażonego w silnik spalinowy. Przykładowe urządzenie jakim jest analizator GASMET DX-4000, niestety nie posiada atestów umożliwiających wykonywanie badań spalin podczas przeglądów technicznych pojazdów, jednakże nie do takich zadań został opracowany. Dzięki dokładnej analizie oraz możliwości pomiarów nawet 50 związków równocześnie jego użycie jest niezwykle cenne we wszelkich pomiarach laboratoryjnych dla celów naukowych, badawczych oraz dydaktycznych. Streszczenie Transport samochodowy jest w znacznej części odpowiedzialny z emisję zanieczyszczeń na obszarze Unii Europejskiej. Samochody osobowe zużywają połowę paliw wśród całego sektora samochodowego emitując przy tym połowę szkodliwych związków w spalinach. Spaliny szkodzą ludziom, a przy tym rozprzestrzeniają się w dużych stężeniach na niskich wysokościach w bezpośrednim sąsiedztwie ludzi. W związku z tym konieczne jest przeprowadzanie podstawowej analizy spalin silników samochodowych m.in. w ramach badań stanu technicznego pojazdów, a także we wszelkich pomiarach laboratoryjnych dla celów naukowych, badawczych oraz dydaktycznych. Spektroskopia w podczerwieni z wykorzystaniem transformaty Fouriera umożliwia bardzo dokładną identyfikację jakościową i ilościową szeregu związków, w tym zanieczyszczeń gazowych. W niniejszej pracy omówiono zasadę pomiaru metodą spektroskopii FTIR i przedstawiono przykładowe wyniki badań wykonane za pomocą analizatora GASMET DX-4000. Słowa kluczowe: spektroskopia FTIR, stężenia zanieczyszczeń, analiza spalin Exhaust gas measurement using FTIR spectroscopy Abstract Road transport is largely responsible of the emission of pollutants in the European Union. Cars burn half the fuel of the entire automobile sector generating the half harmful compounds in the exhaust. Exhaust gases are harmful to humans, spread in high concentrations at low altitude in the immediate vicinity of peoples. Consequently it is necessary to carry out basic analysis of exhaust and laboratory measurements for the purposes of study, research and teaching. Fourier Transform Infrared Spectroscopy is a technique of measuring that allows a very precise identification of qualitative and quantitative range of compounds, including gaseous pollutants. In this paper discusses the principle of measurement by method of FTIR spectroscopy and shows examples of the results of research carried out using an analyzer Gasmet DX4000. Keywords: FTIR spectroscopy, the concentration of pollutants, exhaust gas analysis BIBLIOGRAFIA 1. Dębczak A., Ryczkowski J., Zastosowanie spektroskopii fotoakustycznej (FT-IR/PAS) w badaniach oddziaływania chelatów z tlenkami nieorganicznymi część I, Nauka i przemysł metody spektroskopowe w praktyce, monografia w materiałach konferencyjnych pod red. Z. Hubickiego, Zakład Poligrafii UMCS, Lublin 2008. 2. Gasmet DX-series FTIR gas analyser Instruction and operating manual for the Gasmet DX- 4000, Gasmet Technologies Oy, 2009. 3. Gunzler H., Gremlich H.-U., IR spectroscopy. An introduction,wiley-vch,wenheim 2002. 4. Hans E., Mechanik pojazdów samochodowych, Budowa i eksploatacja pojazdów samochodowych, zeszyt nr 26, Wrocław 2005. 5. Kęcki Z., Podstawy spektroskopii molekularnej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1992. 6. Łazowski F., Zanieczyszczenia i ochrona powietrza w aspekcie emisji spalin wytwarzanych przez silniki pojazdów samochodowych. Warsztaty Szkolne. ZSP Węgrów. 3576

7. Mareczek M., Sprawność i toksyczność spalin silnika z zapłonem iskrowym zasilanego ubogą mieszanką propanu-butanu z powietrzem i wyposażonego w reaktor magazynujący tlenki azotu. Rozprawa doktorska. Kraków 2007. 8. Niemantsverdriet J.W., Spectroscopy in catalysis, 3rd Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2007. 9. Ryczkowski J., Laboratoria Aparatura Badania (LAB), 2007. 10. Sheppard N., The historical development of experimental techniques in vibrational spectroscopy, in: Handbook of vibrational spectroscopy (J.M. Chalmers, P.R. Griffiths), Vol. 1, John Wiley and Sons, Chichester 2002. 11. Skotnicki P., Kościanowski J., Wykorzystanie spektroskopii FTIR do pomiaru uwolnień do powietrza wybranych zanieczyszczeń z rekomendowanej listy PRTR dla przemysłu mineralnego, Prace Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych, 2012. 12. www.envag.com.pl 13. www.ziemianarozdrozu.pl 14. Zdjęcie i opracowanie własne 3577