AKTYWNOŚĆ POWIERZCHNIOWA WYBRANYCH ESTRÓW POLIOLI NA GRANICY FAZ OLEJ/WODA

POLITECHNIKA GDAŃSKA, WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA TECHNOLOGII TŁUSZCZÓW I DETERGENTÓW mgr inż. Agnieszka KUZIEMSKA ROZPRAWA DOKTORSKA AKTYWNOŚĆ POWIERZCHNIOWA WYBRANYCH ESTRÓW POLIOLI NA GRANICY FAZ OLEJ/WODA Promotor dr hab. inż. Halina Szeląg prof. nadzw. PG Gdańsk 2007

SPIS TREŚCI WYKAZ SKRÓTÓW I OZNACZEŃ... iv 1. WSTĘP... 1 2. CZĘŚĆ TEORETYCZNA... 3 2.1. Estrowe pochodne polioli i kwasów tłuszczowych... 3 2.2. Aktywność powierzchniowa surfaktantów na granicy faz olej/woda... 7 2.3. Teorie dotyczące idealnych i nieidealnych mieszanin surfaktantów... 9 2.4. Współdziałanie surfaktantów na granicy faz... 13 2.4.1. Wpływ współadsorpcji związków amfifilowych na sprawność obniżania napięcia międzyfazowego... 16 2.4.2. Wpływ współadsorpcji surfaktantów na zdolność tworzenia micel mieszanych... 16 2.4.3. Wpływ współadsorpcji związków amfifilowych na efektywność obniżania napięcia międzyfazowego... 16 2.5. Monowarstwy Langmuira... 18 2.5.1. Historia monowarstw Langmuira... 18 2.5.2. Tworzenie monowarstwy na granicy faz powietrze/woda... 19 2.5.3. Metody analizy filmów Langmuira... 23 2.6. Przegląd literatury tematu... 28 2.6.1. Właściwości powierzchniowe monoacylogliceroli... 29 2.6.2. Właściwości kwasów tłuszczowych i ich soli na granicy międzyfazowej... 31 2.6.3. Aktywność powierzchniowa estrów poligliceroli... 36 2.6.4. Właściwości filmów Langmuira monoacylogliceroli i kwasów tłuszczowych 37 2.6.4.1. Wpływ obecności substancji rozpuszczonych w subfazie na właściwości monowarstw kwasów tłuszczowych i ich wybranych monoestrów... 38 2.6.4.2. Wpływ obecności elektrolitu w subfazie na charakterystykę monowarstw monoacylogliceroli i kwasów tłuszczowych... 40 2.6.4.3. Właściwości mieszanych monowarstw kwasów tłuszczowych i ich wybranych estrów z innymi związkami... 42 i

3. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA... 47 3.1. Program badań... 47 3.2. Stosowane materiały... 49 3.3. Stosowana metodyka badawcza... 51 3.3.1. Pomiar napięcia międzyfazowego... 51 3.3.2. Pomiar ciśnienia powierzchniowego w monowarstwach Langmuira... 52 3.4. Wyniki i ich omówienie... 54 3.4.1. Aktywność powierzchniowa wybranych pochodnych kwasów tłuszczowych 54 3.4.1.1. Aktywność powierzchniowa monoacylogliceroli C 12 C 18 w obecności kwasów tłuszczowych na granicy faz olej/woda... 54 3.4.1.1.1. Właściwości powierzchniowe monoacylogliceroli C 12 C 18 na granicy faz olej/woda... 54 3.4.1.1.2. Aktywność powierzchniowa kwasów tłuszczowych C 12 C 18 na granicy faz olej/woda... 57 3.4.1.1.3. Aktywność powierzchniowa mieszaniny monoacylogliceroli C 12 C 18 z kwasami tłuszczowymi C 12 C 18 na granicy faz olej/woda... 60 3.4.1.1.4. Współdziałanie monoacylogliceroli z kwasami tłuszczowymi... 67 3.4.1.2. Aktywność powierzchniowa monoestrów glicerolu C 12 C 16 w obecności karboksylanów potasu na powierzchni międzyfazowej... 69 3.4.1.2.1. Aktywność powierzchniowa mydeł potasu C 12 C 16 na granicy faz olej/woda... 69 3.4.1.2.2. Zachowanie się mieszaniny monoacylogliceroli C 12 C 16 z mydłami potasu C 12 C 16 na granicy faz olej/woda... 71 3.4.1.2.3. Wpływ 0,01 M KOH na zachowanie się monoestrów glicerolu i karboksylanów potasu na granicy międzyfazowej..... 76 3.4.1.2.4. Współdziałanie monoacylogliceroli z karboksylanami potasu... 79 3.4.1.3. Wpływ elektrolitu na właściwości powierzchniowe monoacylogliceroli C 12 C 18 w obecności karboksylanów sodu... 81 3.4.1.3.1. Aktywność powierzchniowa monoestrów glicerolu C 12 C 18 na granicy faz olej/0,01m NaOH... 81 3.4.1.3.2. Właściwości powierzchniowe mydeł sodu C 12 C 18 na granicy faz olej/0,01m NaOH... 84 3.4.1.3.3. Aktywność powierzchniowa mieszaniny monoacylogliceroli C 12 C 18 z mydłami sodu C 12 C 18 na granicy faz olej/0,01m NaOH... 86 ii

3.4.1.3.4. Współdziałanie monoacylogliceroli z karboksylanami sodu... 90 3.4.2. Aktywność powierzchniowa wybranych niejonowych emulgatorów estrowych pochodnych poligliceroli... 92 3.4.2.1. Zależność między micelizacją i adsorpcją estrowych pochodnych poligliceroli w badanym układzie... 99 3.4.3. Badanie monowarstw monoacylogliceroli... 101 3.4.3.1. Izoterma Π A dla monoacylogliceroli C 12 C 18... 101 3.4.3.2. Izoterma Π A dla mieszanin monoacylogliceroli C 12 C 18 i kwasów tłuszczowych C 12 C 18... 105 3.4.3.3. Elastyczność monowarstwy monoacylogliceroli C 12 C 18... 113 3.4.3.4. Elastyczność mieszanych monowarstw monoacylogliceroli C 12 C 18 z odpowiednimi kwasami tłuszczowymi... 114 3.5. Ocena statystyczna wyników... 120 4. WNIOSKI... 123 5. LITERATURA... 125 WYKAZ RYSUNKÓW I FOTOGRAFII... 134 WYKAZ TABEL... 137 WYKAZ DOROBKU NAUKOWEGO... 139 STRESZCZENIE... 141 STRESZCZENIE W JĘZYKU ANGIELSKIM... 142 iii

WYKAZ SKRÓTÓW I OZNACZEŃ A min minimalna powierzchnia zajmowana przez jedną cząsteczkę przy maksymalnym zapełnieniu powierzchni [nm 2 ], c stężenie [mol/dm 3 ], C 1 o C 1 C 2 o C 2 stężenie związku 1 w mieszaninie przy określonej wartości napięcia międzyfazowego [mol/dm 3 ], stężenie związku 1 w układzie zawierającym jeden surfaktant przy określonej wartości napięcia międzyfazowego [mol/dm 3 ], stężenie związku 2 w mieszaninie przy określonej wartości napięcia międzyfazowego [mol/dm 3 ], stężenie związku 2 w układzie zawierającym jeden surfaktant przy określonej wartości napięcia międzyfazowego [mol/dm 3 ], C 30 stężenie surfaktantu potrzebne do obniżenia początkowego napięcia międzyfazowego o 30 mn/m [mol/dm 3 ], cmc krytyczne stężenie micelizacji [mol/dm 3 ], cmc 1 krytyczne stężenie micelizacji związku 1 w mieszaninie [mol/dm 3 ], o cmc 1 krytyczne stężenie micelizacji związku 1 [mol/dm 3 ], cmc 2 krytyczne stężenie micelizacji związku 2 w mieszaninie [mol/dm 3 ], o cmc 2 krytyczne stężenie micelizacji związku 2 [mol/dm 3 ], cmc/c 30 zależność między micelizacją i adsorpcją, d gęstość fazy olejowej [g/cm 3 ], D gęstość fazy wodnej [g/cm 3 ], DADG diacylodiglicerol, diester diglicerolu, DAG diacyloglicerol, diester glicerolu, DATG diacylotriglicerol, diester triglicerolu, DG diglicerol, E moduł elastyczności [mn/m], EPG emulgator acylopoliglicerolowy, estry poligliceroli i kwasów tłuszczowych, F współczynnik korekcyjny, G glicerol, HLB równowaga hydrofilowo lipofilowa, K a K w K h KT stała dysocjacji kwasu, stała dysocjacji wody, stała hydrolizy, kwas tłuszczowy, iv

KT C 12 kwas laurynowy, kwas dodekanowy, KT C 14 kwas mirystynowy, kwas tetradekanowy, KT C 16 kwas palmitynowy, kwas heksadekanowy, KT C 18 kwas stearynowy, kwas oktadekanowy, L faza ciekła, L S przejście fazowe pomiędzy stanem ciekłym, a stałym, LE stan ciekło rozszerzony, LE LC przejście fazowe pomiędzy stanem ciekło rozszerzonym, a ciekło skondensowanym, LC stan ciekło skondensowany, LC S przejście fazowe pomiędzy stanem ciekło skondensowanym, a stałym, MAG monoacyloglicerol, monoester glicerolu, MAG C 12 monolauroiloglicerol, monolaurynian glicerolu, MAG C 14 monomirystoiloglicerol, monomirystynian glicerolu, MAG C 16 monopalmitoiloglicerol, monopalmitynian glicerolu, MAG C 18 monostearoiloglicerol, monostearynian glicerolu, MADG monoacylodiglicerol, monoester diglicerolu, (MAG+KT)C 12 mieszanina monolauroiloglicerolu z kwasem laurynowym, (MAG+KT)C 14 mieszanina monomirystoiloglicerolu z kwasem mirystynowym, (MAG+KT)C 16 mieszanina monopalmitoiloglicerolu z kwasem palmitynowym, (MAG+KT)C 18 mieszanina monostearoiloglicerolu z kwasem stearynowym, (MAG:KT) stosunek molowy monoacyloglicerolu do kwasu tłuszczowego, (MAG:MK) stosunek molowy monoacyloglicerolu do mydła potasu, (MAG:MNa) stosunek molowy monoacyloglicerolu do mydła sodu, MATG monoacylotriglicerol, monoester triglicerolu, MK mydło potasu, karboksylan potasu, MK C 12 laurynian potasu, sól potasu kwasu dodekanowego, MK C 14 mirystynian potasu, sól potasu kwasu tetradekanowego, MK C 16 palmitynian potasu, sól potasu kwasu heksadekanowego, MK C 18 stearynian potasu, sól potasu kwasu oktadekanowego, MNa mydło sodu, karboksylan sodu, MNa C 12 laurynian sodu, sól sodu kwasu dodekanowego, MNa C 14 mirystynian sodu, sól sodu kwasu tetradekanowego, MNa C 16 palmitynian sodu, sól sodu kwasu heksadekanowego, MNa C 18 stearynian sodu, sól sodu kwasu oktadekanowego n powietrze współczynnik załamania światła powietrza, n subfaza współczynnik załamania światła subfazy, N A liczba Avogadro, 6,023 10 23 [mol -1 ], v

O/W emulsja olej w wodzie, o/w granica faz olej/woda, pc 30 PG R S T ujemny log ze stężenia surfaktantu potrzebnego do obniżenia napięcia międzyfazowego o 30 mn/m, poliglicerol, stała gazowa, 8,314 [J/mol K], faza stała, temperatura [K], TADG triacylodiglicerol, triester diglicerolu, TAG triacyloglicerol, triester glicerolu, TATG triacylotriglicerol, triester triglicerolu, TG triglicerol, W/O emulsja woda w oleju, X 1 X 1m ułamek molowy związku 1 w mieszaninie surfaktantów w obszarze międzyfazowym, ułamek molowy związku 1 w mieszaninie surfaktantów w obszarze międzyfazowym po osiągnięciu krytycznego stężenia micelizacji, β parametr oddziaływań, β δ LL parametr oddziaływań międzycząsteczkowych między surfaktantami w mieszanej monowarstwie, β M LL δ parametr oddziaływań międzycząsteczkowych między surfaktantami w mieszanej miceli, napięcie powierzchniowe wody [mn/m], G o ads standardowa energia swobodna adsorpcji [kj/mol], G o mic standardowa energia swobodna micelizacji [kj/mol], γ napięcie międzyfazowe [mn/m], γ γ cmc γ o napięcie międzyfazowe wskazane przez tensjometr[mn/m], napięcie międzyfazowe, przy którym osiągnięto krytyczne stężenie micelizacji [mn/m], napięcie międzyfazowe dla czystego układu o/w bez surfaktantu [mn/m], Γ max maksymalny nadmiar powierzchniowy [mol/m 2 ], Π cmc Π zał ciśnienie powierzchniowe osiągane przez surfaktant, przy stężeniu równym krytycznemu stężeniu micelizacji [mn/m], ciśnienie powierzchniowe, przy którym następuje załamanie się filmu w monowarstwie Langmuira [mn/m], Θ kąt padania światła, ω ilość moli wody w 1 dm 3, 55,0 [mol/dm 3 ]. vi

1. WSTĘP W ostatnich latach światowe tendencje w otrzymywaniu nowych emulgatorów koncentrują się na wykorzystaniu do reakcji surowców odtwarzalnych [1]. Ważnym aspektem takiej syntezy jest dostępność bazy surowcowej oraz biodegradowalność uzyskanego produktu. Korzystnie jest także, gdy w reakcji nie powstają produkty uboczne szkodliwe dla środowiska. Dlatego też do syntezy np. surfaktantów, chętnie stosowanymi surowcami są oleje roślinne, tłuszcze zwierzęce oraz produkty ich hydrolizy czyli kwasy tłuszczowe i glicerol. Cenionymi w przemyśle emulgatorami są niejonowe związki powierzchniowo czynne, monoacyloglicerole (MAG) i ich pochodne m.in. acetylowane mono i diacyloglicerole, oraz estrowe pochodne produktów polimeryzacji glicerolu i estry glikolu czy też węglowodanów. Związki te są chętnie stosowane w przemyśle farmaceutycznym, spożywczym oraz w wyrobach chemii gospodarczej [2 4]. Istotne jest, że MAG można stosować w produktach bez ograniczeń, a pochodne estrowe poligliceroli, glikolu propylenowego oraz sorbitanu mogą być powszechnie stosowane w dziennej dawce do 25 mg/kg wagi ciała [3,5]. MAG, a właściwie emulgatory acyloglicerolowe, otrzymywane są na drodze glicerolizy triacylogliceroli lub estryfikacji glicerolu kwasami tłuszczowymi [1,6 9]. Uzyskany emulgator obok monoacylogliceroli zawiera di i triacyloglicerole oraz pewne ilości substratów reakcji. Inny kierunek zainteresowań nad syntezą nowych emulgatorów to otrzymywanie estrów polioli, takich jak estrowe pochodne poligliceroli [1,10 13]. W tym przypadku zsyntetyzowany emulgator stanowi bardziej złożony układ w porównaniu z emulgatorem acyloglicerolowym, ponieważ zawiera pochodne estrowe di, trigliceroli, a nawet wyższych poligliceroli. Wynika to ze złożoności mieszaniny poligliceroli poddawanej następnie estryfikacji kwasem tłuszczowym. Synteza estrowych pochodnych polioli może być prowadzona w obecności odpowiednich wodorotlenków jako katalizatorów reakcji. Ze względu na światowe tendencje w stosowaniu w syntezach surowców odnawialnych, wykorzystywano również enzymy jako katalizatory procesu. Pozwoliło to na zastosowanie łagodniejszych warunków syntezy [14,15]. Bez względu jednak na stosowane warunki reakcji zsyntetyzowane emulgatory nadal stanowić będą kompozycję różnych związków amfifilowych o różnej aktywności międzyfazowej. Jest oczywistym, że ich budowa będzie wpływała na zachowanie w układach zdyspergowanych. 1

Wykonane przez Szeląg badania wykazały, że prowadząc bezpośrednią estryfikację glicerolu kwasami tłuszczowymi w obecności karboksylanów, powstających in situ, można otrzymać emulgatory o założonej wartości równowagi hydrofilowo lipofilowej [9]. Aktywne składniki emulgatorów acylopoliolowych: monoacyloglicerole, kwasy tłuszczowe oraz mydła (Na, K), mogą oddziaływać ze sobą zarówno w roztworze jak i na granicy faz. Na właściwości powierzchniowe układów zdyspergowanych zawierających estry polioli wpływa także powstawanie oraz charakterystyka cienkiego filmu emulgatora na granicy faz. Dla lepszego poznania zjawisk, które występują w układzie zdyspergowanym otrzymanym z udziałem surfaktantów estrowych pochodnych polioli, istotnym jest zbadanie, w jaki sposób poszczególne składniki emulgatorów acylopoliolowych, takie jak np. monoestry polioli czy kwasy tłuszczowe oraz ich sole, zachowują się na granicy faz i w głębi roztworu. Przeprowadzanie takich badań umożliwi także znalezienie zależności pomiędzy składem produktu, a aktywnością powierzchniową badanych układów. Dokonany przeze mnie przegląd literatury światowej wykazał, że istniejące opracowania dotyczą przede wszystkim współdziałania składników emulgatorów, pochodnych estrowych polioli, na granicy faz olej/woda [16 19]. W literaturze można znaleźć prace na temat aktywności powierzchniowej monoacylogliceroli w obecności mydeł sodu na granicy faz olej/woda. Można przypuszczać, że badane związki amfifilowe będą wykazywały różne właściwości powierzchniowe w zależności od tego, czy fazę wodną stanowić będzie woda, czy też będzie ona zawierać elektrolit. W literaturze nie opisano także oddziaływania monoacylogliceroli w mieszaninie np. z odpowiednimi kwasami tłuszczowymi, bądź mydłami potasu, jak to ma miejsce w wielu rzeczywistych układach zdyspergowanych. Dostępne są natomiast prace dotyczące monowarstw monoacylogliceroli i kwasów tłuszczowych na granicy faz powietrze/woda [20 26]. Brak jest jednak badań filmów Langmuira dla mieszanin składników emulgatorów acyloglicerolowych takich jak monoacylogliceroli z kwasami tłuszczowymi. 2

2. CZĘŚĆ TEORETYCZNA 2.1. ESTROWE POCHODNE POLIOLI I KWASÓW TŁUSZCZOWYCH W zależności od posiadanej bazy surowcowej oraz możliwości zbytu powstających produktów ubocznych dobiera się odpowiednie metody produkcji. Jednym z surowców do otrzymywania syntetycznego glicerolu jest propylen [27]. Produkcja omawianego alkoholu wielowodorotlenowego oparta jest na metodzie chlorowej bądź tlenowej. Jednak uzyskany poliol jest rozcieńczonym roztworem i wymaga dalszego przetwarzania: zagęszczania, odsolenia i destylacji próżniowej. Natomiast nierozcieńczony glicerol otrzymywany jest jako produkt uboczny przy wyrobie mydła lub podczas metanolizy olejów roślinnych, gdzie głównym produktem są estry metylowe kwasów tłuszczowych. Estry metylowe w ostatnich latach cieszą się dużym powodzeniem jako paliwo samochodowe (tzw. biodiesel). Zgodnie z raportem za 2005 r. dla Komisji Europejskiej, wynikającym z art. 4(1) dyrektywy 2003/30/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 8 maja 2003 r., w sprawie wspierania użycia w transporcie biopaliw lub innych paliw odnawialnych, nie ma przeszkód w stosowaniu do 5 % dodatku estrów metylowych kwasów tłuszczowych do olejów napędowych. Właściwości jakościowe takiego biopaliwa ciekłego zostały określone w Rozporządzeniu Ministra Gospodarki [28]. Coraz większe zainteresowanie i zapotrzebowanie na ekologiczne paliwo powoduje zwiększenie ilości powstającego w reakcji metanolizy glicerolu. W związku z tym należy przypuszczać, że glicerol stanowi bardzo dobry i tani substrat do różnego rodzaju syntez. Jednocześnie polimeryzacja glicerolu prowadzi do uzyskania równie cennego poliolu, a mianowicie mieszaniny poligliceroli. Odtwarzalnym surowcem wykorzystywanym do syntezy estrów polioli są też kwasy tłuszczowe. Ze względu na wzrost zapotrzebowania na kwasy tłuszczowe zainteresowano się ich pozyskiwaniem z niezależnych źródeł, naturalnych lub petrochemicznych. Do syntezy surfaktantów najczęściej wykorzystuje się indywidualne kwasy tłuszczowe zwykle o długości łańcucha węglowodorowego C 12 C 18, bądź też mieszaniny KT np. stearyna. Kwasy te otrzymywane są z hydrolizy olejów pochodzących z surowców roślinnych lub zwierzęcych. Skład kwasów tłuszczowych w olejach jest determinowany poprzez źródło ich pozyskiwania [29]. Tłuszcze zwierzęce takie jak łój i smalec charakteryzują się wysoką zawartością nasyconych kwasów tłuszczowych, podczas gdy w oleju rybnym znajdują się kwasy długołańcuchowe nienasycone. Natomiast rodzaj i zawartość KT w olejach roślinnych zależy zarówno od źródła jak i rodzaju rośliny, z której został on otrzymany. 3

Do grupy związków syntetyzowanych z surowców odtwarzalnych można zaliczyć niejonowe związki powierzchniowo czynne, takie jak estrowe pochodne polioli. Estry polioli i kwasów tłuszczowych otrzymywane są najczęściej w reakcji estryfikacji poliolu takiego jak glicerol, poliglicerol, glikol (rys. 1), bądź sorbitol kwasami tłuszczowymi. a) b) 4

c) I etap polimeryzacja glicerolu II etap estryfikacja mieszaniny poligliceroli kwasami tłuszczowymi Rys. 1. Schemat estryfikacji a) glicerolu, b) glikolu propylenowego, c) mieszaniny poligliceroli kwasami tłuszczowymi. Zauważono, że estryfikacja glikolu propylenowego kwasami tłuszczowymi pozwala uzyskać produkt będący mieszaniną mono i diacylopropylenoglikolu (rys. 1b). Natomiast estryfikacja mieszaniny poligliceroli, otrzymywanej w odrębnej reakcji polimeryzacji glicerolu, odpowiednimi kwasami tłuszczowymi prowadzi do powstanie produktu/emulgatora o bardziej złożonym składzie (rys. 1c). Właściwości powierzchniowe takiego emulgatora będącego mieszaniną zwiąków amfifilowych zależą od wartości równowagi hydrofilowo lipofilowej (HLB). Estry charakteryzujące się stosunkiem grup OH do łańcucha hydrofobowego, równym lub wyższym od 2 są lepszymi emulgatorami. W związku z tym w przypadku pochodnych estrowych glicerolu, tylko monoester posiada dobre właściwości emulgujące. To samo dotyczy sorbitolu, pomimo że zawiera sześć grup hydrofilowych. Takie zachowanie wynika z jego małej stabilności termicznej. Sorbitol ulega odwodnieniu w temperaturze, w której zwykle przeprowadza się estryfikację (150 o C i wyżej). W takich warunkach sorbitol przekształca się w mieszaninę sorbitanów i sorbidów, które posiadają odpowiednio 5

4 i 2 wolne grupy hydroksylowe. Dlatego też monoester sorbitanu wykazuje lepsze właściwości emulgujące. W przypadku niższych poligliceroli, preferowane jest otrzymywanie monoestrów, podczas gdy diestry i triestry poligliceroli o wysokiej masie molowej nadal posiadają dobre właściwości emulgujące. Estrowe pochodne polioli znalazły zastosowanie głównie jako emulgatory m.in. w przemyśle spożywczym, kosmetycznym oraz chemicznym. Na świecie stosowanie estrów polioli jako dodatków do żywności jest prawnie regulowane (tabela 1). Tabela 1. Regulacje prawne dotyczące wybranych emulgatorów [31] Emulgator Mono i diacyloglicerole Estry poligliceroli i kwasów tłuszczowych Monoester glikolu propylenowego Stany Zjednoczone a) Kanada b) Unia Europejska c) 182,4505 (GRAS) d) M.4, M.5 E 471 172,854 P.1A E 475 172,854 P.14 E 477 Monostearynian sorbitanu 172,842 S.18 E 491 Tristearynian sorbitanu S.18B E 492 a) Code of Food Regulations, Title 21, b) Canadian Food and Drug Regulations, Table IV, Division 16, c) European Parlament and Council Directive 95/2/EC, 20 February 1995, d) GRAS (z ang. generally recognized as safe) ogólnie uznawany jako bezpieczny. W Stanach Zjednoczonych Ameryki Północnej stosowanie emulgatorów w poszczególnych produktach jest zatwierdzane przez FDA (Food and Drug Administration) w jednej z trzech kategorii: dodatki aprobowane, substancje GRAS lub zatwierdzone jako związki GRAS. Wszystkie są skatalogowane w Code of Food Regulations. W państwach Unii Europejskiej obowiązują rozporządzenia zawierające wykazy dodatków do żywności zatwierdzone do użytku w produktach żywnościowych dla ludzi. W Polsce obowiązuje Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 27 grudnia 2000 r. w sprawie wykazu dopuszczalnych ilości substancji dodatkowych i innych substancji obcych do środków spożywczych lub używek, a także zanieczyszczeń, które mogą znajdować się w środkach spożywczych lub używkach [3]. 6

2.2. AKTYWNOŚĆ POWIERZCHNIOWA SURFAKTANTÓW NA GRANICY FAZ OLEJ/WODA Oddziaływanie związków powierzchniowo czynnych między sobą na różnorodnych granicach faz jest wynikiem adsorpcji powierzchniowej tych związków [31]. Adsorpcja związków aktywnych jest zjawiskiem powierzchniowym, które polega na samorzutnym gromadzeniu się cząsteczek na powierzchni rozdziału. Stąd też skład warstwy na granicy faz jest inny niż w głębi roztworu. Oddziaływanie cząsteczek surfaktantów opisywane jest zwykle jako zdolność obniżania napięcia międzyfazowego lub powierzchniowego, w funkcji stężenia surfaktantu w roztworze. Wyznaczone eksperymentalnie dla surfaktantów wartości napięć międzyfazowych na granicy faz olej/woda służą do wyznaczenia parametrów adsorpcji i micelizacji, pozwalających ocenić aktywność powierzchniową danego związku powierzchniowo czynnego. Parametrami opisującymi zjawiska adsorpcji są: Γ max maksymalny nadmiar powierzchniowy. Najczęściej wyznaczany jest za pomocą metody graficznej, w której wykorzystuje się równanie Gibbsa: C δ γ Γ = (1) R T δ C gdzie: Γ nadmiar powierzchniowy [mol/m 2 ], C stężenie surfaktantu [mol/dm 3 ], γ napięcie międzyfazowe [mn/m], R stała gazowa, 8,314 [J/mol K], T temperatura [K]. A min minimalna powierzchnia zajmowana przez cząsteczkę, zależna od wielkości maksymalnego nadmiaru powierzchniowego: A min 16 = 10 NA Γ (2) max gdzie: A min minimalna powierzchnia [nm 2 ], Γ max maksymalny nadmiar powierzchniowy [mol/m 2 ], N A liczba Avogadro, 6,023 10 23 [mol -1 ]. 7

pc 30 sprawność obniżania napięcia międzyfazowego przez dany surfaktant w układzie węglowodór/woda. Wyrażana jest jako ujemny log ze stężenia surfaktantu potrzebnego do obniżenia początkowej wartości napięcia międzyfazowego o 30 mn/m [32,33]. Parametry opisujące zjawisko micelizacji to: cmc krytyczne stężenie micelizacji, czyli stężenie, przy którym cząsteczki związku powierzchniowo czynnego tworzą monowarstwę o maksymalnym upakowaniu. Równocześnie w roztworze tworzą się agregaty cząsteczek surfaktantu, czyli micele. Cmc często wyznacza się jako stężenie związku powierzchniowo czynnego w punkcie przecięcia się dwóch linii wykresu γ = f (logc). Π cmc ciśnienie powierzchniowe osiągane przez surfaktant, przy stężeniu równym krytycznemu stężeniu micelizacji [32,33]: Π cmc = γo γcmc (3) gdzie: γ o napięcie międzyfazowe dla czystego układu o/w bez surfaktantu [mn/m], γ cmc napięcie międzyfazowe, przy którym osiągnięto krytyczne stężenie micelizacji [mn/m]. Wg Rosena i Murphy ego [32,33] zależność między micelizacją i adsorpcją dobrze opisuje wyrażenie cmc/c 30. Jeżeli iloraz cmc/c 30 wzrasta po wprowadzeniu jakiegoś czynnika do badanego układu, w którym zachodzi jednocześnie adsorpcja i micelizacja, oznacza to, że adsorpcja cząsteczek na granicy faz jest bardziej uprzywilejowana niż tworzenie micel w roztworze. Procesy adsorpcji i micelizacji mogą być także ilościowo określone poprzez wielkości termodynamiczne [32,34]. Standardowe energie swobodne można wyliczyć z poniższych równań: cmc G O mic = R T ln (4) ω 8

G o ads cmc = R T ln Π ω cmc A min 10 26 N A (5) gdzie: G o mic standardowa energia swobodna micelizacji [kj/mol], G o ads standardowa energia swobodna adsorpcji [kj/mol], cmc krytyczne stężenie micelizacji [mol/dm 3 ], ω ilość moli wody w 1 dm 3, 55,0 [mol/dm 3 ], R stała gazowa, 8,314 [J/mol K], T temperatura [K]. Standardową energię swobodną adsorpcji można obliczyć również z zależności uwzględniającej parametr adsorpcji C 30. C ω o 30 26 G ads = R T ln 30[mN / m] A min 10 NA (6) gdzie: C 30 stężenie surfaktantu potrzebne do obniżenia początkowego napięcia międzyfazowego o 30 mn/m [mol/dm 3 ]. 2.3. TEORIE DOTYCZĄCE IDEALNYCH I NIEIDEALNYCH MIESZANIN SURFAKTANTÓW Mieszaniny surfaktantów, szczególnie jonowych z niejonowymi, wykazują znacznie lepsze właściwości powierzchniowe niż te obserwowane dla indywidualnych związków. Występujący w takich kompozycjach między surfaktantami efekt synergistyczny sprawia, że poprawie ulegają właściwości układu. Zatem rozszerzeniu ulega możliwość zastosowania mieszanin m.in. w tworzeniu emulsji, obniżaniu napięcia powierzchniowego w różnego rodzaju układach zdyspergowanych, w różnorodnych gałęziach przemysłu. W wodnych roztworach cząsteczki surfaktantów posiadają zdolność tworzenia agregatów micel charakteryzujących się różnym kształtem i wielkością, od małych agregatów kulistych do płytkowych [35]. Właściwości powstałych micel zależą od budowy cząsteczki danego surfaktantu oraz od stężenia, temperatury i siły jonowej roztworu. Główną siłą napędową w tworzeniu tego typu micel w roztworach wodnych jest zwiększenie entropii wynikające z obniżenia niekorzystnych oddziaływań pomiędzy cząsteczką wody i hydrofobowym łańcuchem surfaktantu. 9

Większość surfaktantów w roztworze wodnym tworzy micele, jednak istnieją pewne związki, które z powodu charakterystycznej struktury lub składu, nie łączą się w tego typu agregaty. Związki te biorą udział w innym procesie asocjacji i tworzą równie interesujące i ważne koloidy asocjacyjne, zawierające głównie pęcherzyki i membrany dwuwarstwowe. Cechami charakterystycznymi w budowie są względnie małe grupy hydrofilowe lub bardzo duże grupy hydrofobowe, nie pozwalające na upakowanie cząsteczek w sposób potrzebny do otrzymania tradycyjnych micel. Związki te posiadają w swojej budowie więcej niż jeden łańcuch hydrofobowy albo bardzo rozgałęzione łańcuchy lub grupy, które nie pozwalają na efektywne upakowanie cząsteczek. Przykładem mogą być cząsteczki związków zawierających duże, spłaszczone struktury pierścieniowe, które występują np. w steroidach [36]. Zachowanie się cząsteczek surfaktantu w stosunku do niewodnego rozpuszczalnika jest inne niż dla układu zawierającego wodę. W niewodnym rozpuszczalniku można zauważyć mało znaczącą zmianę w oddziaływaniach między łańcuchem hydrofobowym cząsteczki, a rozpuszczalnikiem nawet, gdy mówimy o relacji między łańcuchem węglowodorowym i aromatycznym. W takim układzie powstają tzw. micele odwrócone (ang. reversed micelle), które dodatkowo w rozpuszczalniku o niskiej wartości stałej dielektrycznej są niezjonizowane i posiadają nieznaczne właściwości elektryczne [36]. Zauważono, że w rozpuszczalniku węglowodorowym bardzo ważny w procesie agregacji cząsteczek jest rodzaj grupy polarnej występującej w cząsteczce rozpuszczonego związku. Stwierdzono, że jonowe surfaktanty tworzą większe agregaty niż niejonowe związki. W rozpuszczalniku niewodnym wpływ długości łańcucha hydrofobowego surfaktantu jest niewielki w porównaniu z ich zachowaniem się w roztworach wodnych. Zauważono również, że ulega zmniejszeniu liczba agregacji cząsteczek, gdy zwiększa się ilość atomów węgla w cząsteczce surfaktantu. Wiadomym jest, że kompozycja niejonowych surfaktantów może tworzyć micele idealnie wymieszane, natomiast mieszaniny surfaktantów: jonowy niejonowy, anionowy kationowy mogą wykazywać znaczne odchylenie od stanu idealnego wymieszania w micelach cząsteczek aktywnych powierzchniowo [37]. Odchylenia od takiego idealnego układu wynikają ze specyficznych oddziaływań między różnymi częściami surfaktantów. Między cząsteczkami mogą występować albo siły przyciągania, mówimy wtedy o synergizmie, albo siły odpychające (antagonizm). W dostępnej literaturze światowej można znaleźć prace prezentujące teorie dotyczące procesu micelizacji w roztworach zawierających jeden związek powierzchniowo 10

czynny oraz kompozycję surfaktantów tworzących wymieszane idealnie lub nieidealnie micele [35,38]. Do omawiania mieszanej micelizacji zachodzącej w dwuskładnikowej mieszaninie surfaktantów mogą zostać wykorzystane modele oddzielenia pseudofaz [39]. Zakładają one idealne wymieszanie związków aktywnych w micelach i pozwalają wyliczyć cmc poszczególnych składników oraz krytyczne stężenie micelizacji mieszaniny jako funkcję całkowitego składu kompozycji. Tanford [40] zaprezentował teoretyczne podejście do procesu asocjacji surfaktantów. Może być ono zastosowane w rozważaniach tworzenia micel w wodnych roztworach przez proste związki amfifilowe zawierające pojedynczy łańcuch hydrofobowy. Teoria Tanforda uwzględnia rozmiar niejednorodnych populacji micel oraz zmianę ich właściwości wraz ze zmianą wielkości rozpatrywanych agregatów. Doświadczalnie obserwowane parametry takie jak optymalna wielkość miceli, rozkład rozmiaru micel, krytyczne stężenie micelizacji oraz ich zależności od stężenia związku amfifilowego, odnoszą się do swobodnej energii micelizacji zależnej od rozmiaru agregatu. Dla micel otrzymanych w wodnym roztworze surfaktantu, energia swobodna może zostać podzielona na oddziaływania przyciągające występujące w części hydrofobowej cząsteczki i odpychające, będące wynikiem interakcji między grupami hydrofilowymi surfaktantu. Teoretyczne rozważania na temat krytycznego stężenia micelizacji w mieszaninie surfaktantów w układzie jednofazowym prowadzili niezależnie Lange [41] i Shinoda [42]. Prace te skupiały się na określeniu cmc kompozycji związków. Zaproponowana natomiast przez Clinta teoria pozwala opisywać proces micelizacji zachodzący dla niejonowych surfaktantów o podobnej budowie w układzie jednofazowym, w wodnym roztworze [43]. Dla idealnego wymieszania badanych związków w micelach, zaprezentowany został opis analityczny uwzględniający zarówno skład miceli, jak i stężenie monomeru powyżej krytycznego stężenia micelizacji kompozycji. Harusawa i Tanaka [44] rozwinęli natomiast istniejący opis analityczny dla procesu micelizacji zachodzącego w wieloskładnikowej mieszaninie niejonowych surfaktantów w układzie dwufazowym olej/woda. Autorzy założyli idealne wymieszanie komponentów w micelach oraz wykorzystali model rozdzielenia agregatów między fazy. Opisana przez nich teoria może być wykorzystana do wyznaczenia stężenia monomeru w poszczególnych fazach: olejowej i wodnej, jako funkcja całkowitego stężenia surfaktantu. Ponadto teoria ta pozwala określić skład otrzymanych micel. Przeprowadzone przez Harusawę i Tanakę rozważania teoretyczne zostały potwierdzone eksperymentalnie. Badano układ 11

cykloheksan/woda dla mieszaniny eteru nonylofenylu: heksaoksyetylenowego z oktaoksyetylenowanym. Holland i Rubingh [39] wykorzystali natomiast model oddzielenia pseudofaz do omówienia układów zawierających nieidealnie wymieszane wieloskładnikowe micele. Autorzy w swojej pracy rozwinęli termodynamiczny model dla mieszaniny niejonowych surfaktantów, który może być również stosowany do mieszanin zawierających jonowe związki powierzchniowo czynne. Przedstawiono także równanie dotyczące parametru β, który mówi o oddziaływaniach między poszczególnymi związkami powierzchniowo czynnymi znajdującymi się w układzie. Sarmoria, Puvvada i Blankschtein [37] skoncentrowali się na stworzeniu uproszczonego modelu do przewidywania cmc w dwuskładnikowej nieidealnej mieszaninie w roztworze wodnym, gdzie co najmniej jeden z surfaktantów jest jonowy. Aby wykorzystać ten model potrzebna jest znajomość wartości krytycznych stężeń micelizacji czystych surfaktantów, całkowity skład surfaktantu oraz budowa chemiczna części hydrofobowych i hydrofilowych zastosowanych związków powierzchniowo czynnych, a także temperatura, rodzaj soli i jej stężenie w roztworze. Autorzy omówili także parametr β, który odzwierciedla charakterystyczne oddziaływania pomiędzy dwoma badanymi surfaktantami. Stwierdzono, że opracowany model dostarcza ilościowych informacji na temat mieszanin surfaktantów: anionowego niejonowego i kationowego niejonowego, których cząsteczki posiadają pojedynczy liniowy łańcuch hydrofobowy lub liniowy łańcuch węglowodorowy z grupą fenylową. Bergström i Eriksson [45] przedstawili analizę teoretyczną dotyczącą synergizmu występującego w dwuskładnikowej mieszaninie surfaktantów. W swoich rozważaniach korzystali z założeń termodynamicznych podobnych do tych zastosowanych przez Blankschtein i wsp. [37]. Założyli jednak dla surfaktantów niejonowych obliczenie udziału energii wolnych grup hydrofilowych z wartości entropii zmieszanych części hydrofilowych surfaktantu i cząsteczek rozpuszczalnika, w zakresie wysokich stężeń. Stwierdzono, że wraz ze zwiększaniem się asymetrii pomiędzy dwoma surfaktantami, w układzie coraz bardziej dominują siły przyciągania między cząsteczkami. Rozważania Rubingha na temat tworzenia w nieidealnym roztworze przez mieszaninę surfaktantów mieszanych micel zostały rozszerzone przez Rosena i wsp. [46 48]. Uwzględnili oni adsorpcję tych związków na granicy faz powietrze/roztwór wodny. Zaproponowano zależności warunkujące występowanie w badanym układzie synergizmu w efektywności oraz sprawności obniżania napięcia powierzchniowego. 12

Badając układ ciecze/ciecz przy stosunkowo niewielkich stężeniach surfaktantów stwierdzono, że stopień oddziaływań między związkami amfifilowymi w mieszanej monowarstwie lub mieszanej miceli może być obliczony za pomocą parametrów oddziaływań β [49]. Przedstawiona przez nich teoria może zostać również wykorzystana do określenia efektywności i sprawności obniżenia napięcia międzyfazowego oraz zdolności tworzenia mieszanych micel w układzie węglowodór/woda [32 34,50]. Rozważając możliwości zastosowania istniejących teorii do badanej przeze mnie aktywności powierzchniowej takich związków jak monoacyloglicerole, kwasy tłuszczowe i karboksylany sodu/potasu na granicy faz olej/woda stwierdziłam, że najbardziej odpowiada teoria zaproponowana przez Rosena i jego współpracowników. 2.4. WSPÓŁDZIAŁANIE SURFAKTANTÓW NA GRANICY FAZ Rzeczywiste układy zdyspergowane występujące w różnych produktach m.in. przemysłu spożywczego czy kosmetycznego, zawierają zwykle mieszaninę związków powierzchniowo czynnych. Związki te oddziaływują na siebie w różnorodny sposób. Opierając się na sposobie tworzenia się warstw adsorpcyjnych na granicy faz wyróżnić można trzy typy adsorpcji [4]: konkurencyjna polegająca na tworzeniu monowarstwy przez surfaktant, który ma wyższą aktywność powierzchniową, uniemożliwiając tym samym adsorpcję drugiego związku powierzchniowo czynnego na tej samej powierzchni. Z mieszaniny związków, bardziej hydrofobowy emulgator posiada silniejsze powinowactwo do powierzchni międzyfazowej, i on będzie dominował na granicy faz. asocjacyjna powstająca warstwa adsorpcyjna składa się z mieszaniny surfaktantów, które różnią się aktywnością powierzchniową. warstwowa następuje tutaj adsorpcja jednego związku powierzchniowo czynnego na drugim, powstają dwie warstwy adsorpcyjne. Przy tego typu adsorpcji surfaktanty muszą posiadać inny charakter. W zależności od budowy surfaktantów i ich zawartości w danym preparacie, można zaobserwować efekt poprawy lub pogorszenia właściwości układu w stosunku do właściwości indywidualnych związków powierzchniowo czynnych [46 51]. 13

Zainteresowanie synergizmem/antagonizmem występującym w układzie zawierającym mieszaninę surfaktantów zaistniało z dwóch powodów. Otóż surfaktanty otrzymywane na skalę przemysłową często są mieszaninami różnych substancji amfifilowych, a większość produktów np. emulsje kosmetyczne, zawiera więcej niż jeden surfaktant [51]. Przeprowadzone przez Rosena i wsp. [46,47] badania dotyczące zachowania się surfaktantów na granicy faz ciecz/gaz pozwoliły stwierdzić, że dla dwuskładnikowej mieszaniny surfaktantów zastąpienie fazy gazowej fazą węglowodorową powoduje zmniejszenie współoddziaływania cząsteczek związków powierzchniowo czynnych w mieszanej monowarstwie na granicy faz lub w mieszanej miceli. Wprowadzone zostały przez nich pojęcia określające stopień oddziaływania między dwoma surfaktantami w badanym układzie: β δ LL parametr oddziaływań międzycząsteczkowych między surfaktantami w mieszanej monowarstwie, β M LL parametr oddziaływań międzycząsteczkowych między surfaktantami w mieszanej miceli. Za pomocą parametrów oddziaływań β δ LL i β M LL można określić [49,50]: 1) sprawność obniżania napięcia międzyfazowego, 2) zdolność tworzenia micel mieszanych, 3) efektywność obniżania napięcia międzyfazowego. Aby obliczyć parametr β δ LL konieczne jest wyznaczenie ułamka molowego zaadsorbowanego surfaktantu w mieszanej warstwie adsorpcyjnej, korzystając z poniższej zależności: X ( 1 X ) 1 2 1 2 C 1 ln o C X 1 1 C 2 ln o C2 ( 1 X ) 1 = 1 (7) gdzie: X 1 ułamek molowy surfaktantu 1 w mieszaninie surfaktantów w obszarze międzyfazowym, C 1 stężenie surfaktantu 1 w mieszaninie, przy określonej wartości napięcia międzyfazowego [mol/dm 3 ], C o 1 stężenie surfaktantu 1 w układzie zawierającym jeden surfaktant, przy 14

określonej wartości napięcia międzyfazowego [mol/dm 3 ], C 2 stężenie surfaktantu 2 w mieszaninie, przy określonej wartości napięcia międzyfazowego [mol/dm 3 ], C o 2 stężenie surfaktantu 2 w układzie zawierającym jeden surfaktant, przy określonej wartości napięcia międzyfazowego [mol/dm 3 ]. W procesie micelizacji do wyznaczenia parametru β M LL wartość ułamka molowego surfaktantu oblicza się z równania (8): X 2 1m ( 1 X ) 1m cmc 1 ln o cmc X 1 1m cmc 2 ln o cmc2 2 ( 1 X ) 1m = 1 (8) gdzie: X 1m ułamek molowy surfaktantu 1 w mieszaninie surfaktantów w obszarze międzyfazowym po osiągnięciu krytycznego stężenia micelizacji, cmc 1 krytyczne stężenie micelizacji surfaktantu 1 w mieszaninie [mol/dm 3 ], cmc o 1 krytyczne stężenie micelizacji surfaktantu 1 w układzie zawierającym jeden surfaktant [mol/dm 3 ], cmc 2 krytyczne stężenie micelizacji surfaktantu 2 w mieszaninie [mol/dm 3 ], cmc o 2 krytyczne stężenie micelizacji surfaktantu 2 w układzie zawierającym jeden surfaktant [mol/dm 3 ]. Obliczoną za pomocą programu komputerowego wartość ułamka molowego X 1 i X 1m podstawia się odpowiednio do równań (9) i (10) i wylicza parametry międzycząsteczkowe β δ LL i β M LL. β δ LL C 1 ln o C1 X 1 = (9) ( 1 X ) 2 1 β M LL cmc 1 ln o cmc1 X 1m = (10) ( 1 X ) 2 1m 15

Wg Rosena [32,50,52] ujemna lub dodatnia wartość parametru β LL określa charakter oddziaływań występujących między zaadsorbowanymi na granicy faz lub w głębi roztworu cząsteczkami surfaktantów. Wartość ujemna wskazuje na oddziaływania przyciągające, a dodatnia na oddziaływania odpychające. 2.4.1. WPŁYW WSPÓŁADSORPCJI ZWIĄZKÓW AMFIFILOWYCH NA SPRAWNOŚĆ OBNIŻENIA NAPIĘCIA MIĘDZYFAZOWEGO Sprawność obniżenia napięcia międzyfazowego przez mieszaninę surfaktantów w układzie ciecz/ciecz można określić jako całkowite stężenie związków powierzchniowo czynnych, potrzebne do obniżenia początkowego napięcia międzyfazowego [49]. Synergizm w takiej mieszaninie związków aktywnych powierzchniowo występuje, gdy potrafi ona obniżyć początkowe napięcie międzyfazowe do wartości niższej, niż gdy zastosuje się tylko jeden surfaktant. O istnieniu synergizmu w sprawności obniżania napięcia międzyfazowego informują następujące zależności: β δ LL < 0, β δ LL > ln( C o 1,t / C o 2,t). 2.4.2. WPŁYW WSPÓŁADSORPCJI SURFAKTANTÓW NA ZDOLNOŚĆ TWORZENIA MICEL MIESZANYCH W układzie zawierającym dwa surfaktanty synergizm w tworzeniu mieszanych micel występuje, gdy cmc mieszaniny związków cmc 12,t jest niższe od cmc dla poszczególnych pojedynczych surfaktantów tworzących mieszaninę. Aby zaistniał synergizm pod względem tworzenia mieszanych micel muszą być spełnione poniższe warunki: β M LL < 0, β M LL > ln(cmc 1,t / cmc 2,t ). 2.4.3. WPŁYW WSPÓŁADSORPCJI ZWIĄZKÓW AMFIFILOWYCH NA EFEKTYWNOŚĆ OBNIŻENIA NAPIĘCIA MIĘDZYFAZOWEGO Efektywność obniżenia napięcia międzyfazowego dwuskładnikowego układu wyraża się jako osiągnięcie obniżenia napięcia międzyfazowego dla wartości krytycznego stężenia micelizacji. Synergizm obu związków powierzchniowo czynnych zachodzi wtedy, 16

gdy przy stężeniu surfaktantu równym cmc mieszaniny, napięcie międzyfazowe jest niższe, niż wartość napięcia międzyfazowego przy tym stężeniu dla pojedynczych surfaktantów zawartych w mieszaninie. Warunki, jakie muszą być spełnione, aby zachodził synergizm w efektywności obniżania napięcia międzyfazowego to: β δ LL < 0, β δ LL β M LL < 0, β δ LL β M LL > ( γ o cmc,1,t γ o cmc,2,t)/s. gdzie: S współczynnik nachylenia krzywej γ = f(ln c) dla indywidualnego surfaktantu posiadającego wyższą wartość napięcia międzyfazowego przy cmc [49]. 17

2.5. MONOWARSTWY LANGMUIRA Surfaktanty są związkami o ważnym znaczeniu zarówno technologicznym, jak i biologicznym. Cząsteczka związku powierzchniowo czynnego składa się z części hydrofilowej i hydrofobowej. Ten amfifilowy charakter surfaktantów jest odpowiedzialny za ich zachowanie się w roztworze tzn. tworzenie micel bądź warstw dwucząsteczkowych, oraz za gromadzenie się cząsteczek na granicy faz powietrze/woda lub olej/woda. Obecność surfaktantu w roztworze wodnym powoduje obniżenie napięcia powierzchniowego. Natomiast nierozpuszczalne w wodzie surfaktanty, po rozpuszczeniu w chloroformie lub heksanie, mogą być łatwo nanoszone na powierzchnię wody i tworzyć monowarstwę na granicy faz powietrze/woda [26]. Takie monowarstwy zwane są filmami Langmuira. Na granicy faz powietrze (olej)/woda część polarna (hydrofilowa) surfaktantu jest zanurzona w wodzie, natomiast długi łańcuch węglowodorowy jest skierowany w kierunku powietrza (oleju). 2.5.1. HISTORIA MONOWARSTW LANGMUIRA [26] Najwcześniejsze zapiski na temat unoszenia się filmów cieczy na wodzie pochodzą z osiemnastego wieku przed naszą erą z czasów Hammurabiego. Babilończycy byli bardzo przesądni, a jedną ze stosowanych przez nich form wróżenia było nalewanie oleju na wodę (lub wody na olej) i obserwowanie rozpływania się jednej cieczy na powierzchni drugiej. Tysiąc lat później Grecy stosowali tę samą metodę wróżenia. Tabor dokładnie opisał grecki sposób wróżenia oraz znaczenie poszczególnych zjawisk zachodzących na powierzchni wody, takich jak tworzenie się pasków, kropli lub jednolitej warstwy oleju. Wierzono, że na podstawie zachowanie się filmu oleju na wodzie, można przewidzieć: sukces, małżeństwo, chorobę, czy też śmierć. Plutarch, Arystoteles i Pliniusz opisali natomiast obserwacje marynarzy o uspokajającym wpływie rozlewanego na powierzchnię wody oleju. Pierwszy udokumentowany eksperyment związany z zachowaniem się filmu oleju na powierzchni wody został przeprowadzony w 1774 roku przez Benjamina Franklina. Eksperyment Franklina polegał na rozlaniu kilku kropel oleju (mieszczących się w łyżeczce do herbaty, 2 cm 3 ) na powierzchnię wzburzonego stawu Clapman. Zauważył on, że olej bardzo szybko pokrył całą powierzchnię sadzawki, która dodatkowo stała się gładka jak lustro. Sto lat później Lord Rayleigh zbadał napięcie powierzchniowe wody i stwierdził, że dodanie warstwy oleju oliwkowego powoduje obniżenie napięcia 18

powierzchniowego wody. Następne lata to systematyczne badania Agnes Pockels nad kompresją warstw, zawierających różne ilości oleju na powierzchni wody, za pomocą ruchomych barier. Dzięki badaniom zaobserwowano, że ściskanie takiej monowarstwy poniżej pewnej powierzchni A, powoduje nagły spadek napięcia powierzchniowego. Kilka lat później Rayleigh oświadczył, że filmy otrzymane przez Pockels były monocząsteczkowe. W 1917 roku Irving Langmuir przedstawił natomiast dowód na monocząsteczkowy charakter filmu, a także opisał sposób i kierunek ustawienia się cząsteczek na granicy faz powietrze/woda. Langmuir także jako pierwszy badał monowarstwy czystych związków chemicznych w miejsce oleju stosowanego przez jego poprzedników. W latach dwudziestych XX wieku przedstawił metodę przeniesienia monocząsteczkowego filmu kwasu tłuszczowego z powierzchni wody na podłoże/substancje stałe. W 1935 roku Katherine Blodgett szczegółowo opisała przeniesienie kolejnej monowarstwy na ciało stałe tworząc wielowarstwowe filmy. Obecnie termin film Langmuir Blodgett odnosi się do filmu na stałym ciele, nawet w przypadku pojedynczej warstwy monocząsteczkowej. Natomiast film Langmuira lub monowarstwa Langmuira dotyczy monowarstwy na granicy faz powietrze/woda nawet, jeśli nie jest to monomolekularny film. 2.5.2. TWORZENIE MONOWARSTWY NA GRANICY FAZ POWIETRZE/WODA Monowarstwy Langmuira są filmami amfifilowych cząsteczek na powierzchni wody. Istotnych informacji na temat właściwości takiej monowarstwy m.in. upakowaniu cząsteczek na granicy faz powietrze/woda oraz oddziaływaniach pomiędzy nimi, dostarcza pomiar ciśnienia powierzchniowego (Π), jako funkcji powierzchni zajmowanej przez poszczególną cząsteczkę (A). Badania wykonuje się w stałej temperaturze oraz ze stałą szybkością kompresji za pomocą wagi Langmuira [26,53]. Rysunek 2 przedstawia typową wagę Langmuira. Rys. 2. Waga Langmuira 19

Waga Langmuira składa się z termostatowanej wodą rynny (korytka) i ruchomych barierek. Korytko wykonane jest zwykle z hydrofobowego materiału, np. teflonu, aby zapobiec wyciekaniu cieczy na krawędziach. Do produkcji barierek wykorzystuje się hydrofilowy materiał Delrin. Ciśnienie powierzchniowe mierzone jest z wykorzystaniem płytki Wilhelmy ego. Płytka wykonana może być z kwarcu, szkła lub bibuły filtracyjnej, ale najczęściej spotyka się płytki platynowe. Zastosowana metoda pomiaru ciśnienia powierzchniowego polega na mierzeniu siły działającej na płytkę częściowo zanurzoną w cieczy. W skład sumarycznej siły działającej na płytkę, wchodzą siły skierowane w dół, takie jak siła grawitacyjna i napięcie powierzchniowe, oraz siła skierowana ku górze, czyli siła wyporu hydrostatycznego, która wynika z przemieszczania się wody. Badany związek amfifilowy jest rozpuszczany w lotnym, nierozpuszczalnym w wodzie rozpuszczalniku organicznym, takim jak chloroform lub heksan. Przed każdym naniesieniem badanego roztworu na powierzchnię wody (subfazę), powierzchnia ta musi być wielokrotnie oczyszczona poprzez zsuwanie barierek i odsysanie zanieczyszczeń z powierzchni wody, a następnie rozsuwanie barierek do pozycji początkowej. Czynności te należy powtarzać do momentu, aż wartość uzyskanego ciśnienia powierzchniowego będzie wynosić około zero. Następnie, znana ilość sporządzonego roztworu surfaktantu nanoszona jest za pomocą mikrostrzykawki na oczyszczoną powierzchnię subfazy. Po odparowaniu rozpuszczalnika monowarstwa jest ściskana w stałej temperaturze i ze stałą szybkością za pomocą ruchomych barierek. Podczas kompresji monowarstwy, w sposób ciągły monitorowane jest ciśnienie powierzchniowe oraz powierzchnia zajmowana przez cząsteczkę. Przykładową izotermę Π A oraz zachowanie się cząsteczek w różnych fazach przedstawia rys. 3. Rys. 3. Izoterma Π A oraz zachowanie się cząsteczek w różnych fazach Naniesienie na powierzchnię wody badanego związku powoduje powstanie stanu gazowego, w którym każda cząsteczka ma do dyspozycji dużą powierzchnię. W stanie 20

gazowym cząsteczki surfaktantu prawie się nie dotykają. Z powodu ruchów cieplnych wartość ciśnienia powierzchniowego wzrasta maksymalnie tylko do wartości 0,1 mn/m. W momencie kompresji monowarstwy, poprzez zsuwanie barierek, powierzchnia na jedną cząsteczkę związku zmniejsza się i od pewnej powierzchni, wartość ciśnienia powierzchniowego zwiększa się. Wynika to z faktu, że cząsteczki są bliżej siebie i zaczynają oddziaływać ze sobą. Ten etap nazywa się stanem ciekłym. Dalsze zsuwanie barierek powoduje silne oddziaływania cząsteczek między sobą, a uzyskiwane ciśnienie powierzchniowe jest znacznie wyższe niż w wyżej omawianych przypadkach. Cząsteczki związku są ściśle upakowane i powstały stan ciała stałego rozważany jest jako dwuwymiarowy kryształ, w którym alifatyczne ogony posiadają regularne ułożenie. Dalsza kompresja filmu powoduje osiągnięcie krytycznego ciśnienia, przy którym następuje zniszczenie monowarstwy, zwane również załamaniem filmu (Π zał ). Ciśnienie załamania monowarstwy definiuje się jako maksymalne ciśnienie, do którego można ściskać monowarstwę bez obawy o wypychanie cząsteczek z powierzchni subfazy. Ciśnienie to odczytuje się z uzyskanej izotermy Π A jako ostatni punkt na prostej izotermy w zakresie wysokich ciśnień powierzchniowych. Jednocześnie w niektórych układach występuje przejście fazowe ze stanu ciekło rozszerzonego w fazę ciekło skondensowaną (LE LC). Wartość ciśnienia powierzchniowego odpowiadającego przejściu LE LC wzrasta liniowo wraz ze wzrostem temperatury. Związane jest to z tym, że przejście fazowe w wyższej temperaturze potrzebuje wyższego ciśnienia powierzchniowego i bardziej upakowanych cząsteczek na granicy faz, aby pokonać dodatkowo siłę ruchów cieplnych i elastyczność łańcucha cząsteczki [54]. Czynnikami wpływającymi na zachowania fazowe badanej monowarstwy są m.in. fizyczne i chemiczne właściwości związku amfifilowego, skład chemiczny stosowanej subfazy oraz jej temperatura [26]. Stwierdzono, że istnienie różnych stanów monowarstwy zależy od długości łańcucha hydrofobowego badanego związku, a także od wielkości, istniejącej pomiędzy grupami hydrofilowymi, siły odpychającej i kohezji. Im dłuższy łańcuch węglowodorowy w rozpatrywanym związku, tym silniejsze przyciąganie pomiędzy cząsteczkami, a uzyskana izoterma Π A jest bardziej skondensowana. Stwierdzono, że do otrzymania monowarstwy nierozpuszczalnej w subfazie, cząsteczka tworząca film Langmuira powinna posiadać co najmniej 12 atomów węgla w łańcuchu hydrofobowym. 21

Zmiany wyglądu izotermy wywołuje również obecność w cząsteczce wiązań nienasyconych: podwójnego bądź potrójnego. Szkielet węglowodorowy tego rodzaju związków jest bardziej reaktywny, z drugiej strony jednak także bardziej sztywny. Cząsteczka składająca się z dwóch elementów połączonych wiązaniem podwójnym nie może swobodnie się obracać i dlatego też, to wiązanie narusza uporządkowanie łańcucha. Inną stosowaną modyfikacją łańcucha alkilowego może być zastąpienie atomów wodoru fluorowcem. Stwierdzono, że monowarstwy związku zawierającego łańcuch fluoropochodnej, były bardziej stabilne w porównaniu z pochodnymi odpowiedniego węglowodoru. Łańcuch fluoropochodnej jest bardziej hydrofobowy niż łańcuch węglowodorowy, w związku z czym film mogą tworzyć związki o długości łańcucha poniżej 12 atomów węgla [26]. Obok modyfikacji struktury badanych cząsteczek, także warunki doświadczalne wpływają na kształt izotermy Π A. Zauważono, że na stabilność monowarstwy wpływa zarówno ph subfazy, jak i obecność jonów wielowartościowych w wodnej subfazie. Ważnym aspektem badań monowarstw Langmuira jest jej stabilność lub metastabilność [55]. Stwierdzono, że monowarstwy są metastabilne powyżej równowagowego ciśnienia rozlewania, a termodynamicznie stabilne poniżej tego ciśnienia. Rozpatrywane równowagowe ciśnienie rozlewania jest ciśnieniem powierzchniowym odczytanym w momencie, gdy cząsteczki tworzące film znajdują się na powierzchni wody odpowiednio długo zapewniając osiągnięcie równowagi w układzie. Dokładny opis zjawisk zachodzących w monowarstwie w układzie powietrze/woda jest bardzo trudny. Rys. 4 zaproponowany przez Albrecht i wsp. przedstawia schematycznie zjawiska, które mogą występować w takim układzie. Należy tutaj rozważyć m.in. równowagę cząsteczek z subfazą. Jest wiele możliwości rozmieszczenia badanego materiału w układzie np. jako roztwór właściwy, micele czy fazy lamelarne. Kolejnym aspektem jest adsorpcja badanego materiału na granicy faz subfaza/ściana korytka. Jest to ważne szczególnie w przypadku dużej rozpuszczalności, kiedy to badana substancja musi znaleźć własną równowagę ze ścianą korytka. Może okazać się, że ilość zaadsorbowanej na ścianie substancji może być większa, niż ta, która pozostała na powierzchni. 22