Ćwiczenie nr 3 Korozja i procesy elektrochemiczne

Ćwiczenie nr 3 Korozja i procesy elektrochemiczne Część teoretyczna Elektrolit (przewodnik jonowy) lub roztwór elektrolitu umieszczony jest w naczyniu, w którym równieŝ zanurzona się elektroda utworzona z przewodnika I klasy (przewodnika metalicznego). Naczynie to wraz z zawartością nosi nazwę komórki elektrolitycznej. RozróŜniamy dwa typy komórek elektrolitycznych: komórki, które są źródłem pracy elektrycznej przekazywanej otoczeniu, tzw. ogniwa galwaniczne oraz komórki do których dostarczana jest praca elektryczna z zewnętrznego źródła, tzw. elektrolizery. Elektroda dodatnia elektrolizera nazwana jest anodą, a ujemną - katodą. Z punktu widzenia wymiany energii między układem a otoczeniem procesy biegnące w ogniwie galwanicznym są samorzutne, gdyŝ układ jest zdolny do przekazania energii otoczeniu, podczas gdy elektroliza jest procesem wymuszonym, poniewaŝ wymaga dostarczenia energii od otoczenia do układu. 1. PROCESY BIEGNĄCE NA GRANICY FAZ. Na granicy faz występuje zawsze skok potencjału elektrycznego. Powstawanie skoku potencjału na granicy faz jest wynikiem niejednakowo łatwego przekraczania tej granicy (np. ciało stałe - roztwór elektrolitu) przez róŝne naładowane cząstki, takie jak jony dodatnie, ujemne lub elektrony. Utworzona róŝnica potencjałów przyspiesza ruch cząstek wolniejszych, hamując równocześnie ruch cząstek szybszych, aŝ do momentu kiedy te szybkości wyrównają się, a więc kiedy zostanie osiągnięty stan równowagi. Warstwę stanowiącą granicę faz, w której następuje skok potencjału nazywa się podwójną warstwą elektryczną, zwaną równieŝ warstwą elektrochemiczną. Rozpatrzmy granicę faz występującą wtedy, gdy elektrodę metalową zanurzymy do roztworu zawierajęcego jony tego samego metalu. Mamy zatem układ metal-roztwór elektrolitu, który schematycznie moŝna zapisać Me/Me z+, gdzie Me - oznacza metal, Me z+ - jony metalu w roztworze, a kreska pionowa symbolizuje granicę faz. Kationy w roztworze są solwatowane (otaczane cząsteczkami rozpuszczalnika), a jako nie solwatowane występują w sieci krystalicznej fazy metalicznej. JeŜeli płytkę metalu zanurzymy do roztworu zawierajęcego jony tego metalu, to po pewnym czasie ustali się tzw. równowaga dynamiczna

między fazami, czyli szybkości biegnących tu procesów zrównają się. Solwatowane jony roztworu będę traciły swoje otoczki solwatacyjne, a następnie adsorbowały na powierzchni metalu, po której mogę poruszać się (migrować) i wbudowywać w sieć krystaliczną metalu. W przeciwną stronę będę przemieszczały się jony z sieci krystalicznej, opuszczając swoje miejsca w węzłach sieci i przechodząc do roztworu, a następnie ulegając solwatacji. W stanie równowagi szybkości obydwu tych procesów przeciwnych sobie co do kierunku zrównuję się, a równowagę taką nazywamy dynamiczną. MoŜna ją przedstawić równaniem Me + n H 2 O Me z+ n H 2 O + ze gdzie n H 2 O oznacza liczbę cząsteczek wody, które pokrywają otoczką solwatacyjną rozwaŝany rodzaj jonów, lub krócej Me Me z+ + ze Elektrony nadal pozostają w metalu, wchodząc w skład gazu elektronowego, ale ładunek ich przestaje być równowaŝony ładunkiem jonów dodatnich. Po ustaleniu się stanu równowagi dynamicznej metal uzyskuje charakterystyczny dla siebie potencjał, który oznacza się jako E Merów. Mechanizm powstawania skoku potencjału na granicy faz metalroztwór jego jonów moŝna przedstawić za pomocą schematu na rysunku 1. Rys.1 Powstawanie skoku potencjału na granicy faz metal roztwór elektrolitu. W przypadku cynku przewaŝa dąŝność do przejścia atomów metalu w stan jonowy ( ), a dla miedzi wejście w sieć krystaliczną metalu ( ). Przypuśćmy, Ŝe w roztworze siarczanu (VI) cynku (II) zanurzymy blaszkę cynkową. Metaliczny cynk w tych warunkach ma tendencję do przechodzenia w formie jonów cynku do roztworu. W wyniku przejęcia pewnej ilości dodatnich jonów cynku do roztworu, zgodnie z reakcją elektrodową: Zn 0 Zn 2+ + 2e, na granicy faz metal - roztwór gromadzi się w metalu pewna liczba elektronów. Równocześnie od strony roztworu gromadzi się warstewka jonów dodatnich metalu, przyciąganych przez ujemny ładunek elektryczny metalu. W ten sposób na granicy faz powstaje podwójna warstwa elektryczna, w której występuje skok

potencjału. DąŜność jonów metalu do przejścia z sieci krystalicznej do roztworu zostaje w pewnym momencie zrównowaŝona przez zjawisko odwrotne - przechodzenie jonów cynkowych z roztworu do sieci krystalicznej (Zn 2+ + 2 e Zn 0 ). Po pewnym czasie ustala się na granicy faz równowaga dynamiczna, a więc liczby jonów wymienione między metalem i roztworem oraz roztworem i metalem będą sobie równe. W zaleŝności od zdolności metalu do przechodzenia do roztworu w postaci jonów oraz stęŝenia jonów w roztworze - ładuje się on względem roztworu ujemnie lub dodatnio (rys.1). POTENCJAŁ NORMALNY MoŜna wyprowadzić wzór pozwalający obliczyć dokładną wartość potencjału na granicy faz metal - roztwór elektrolitu E RT zf 0 Me = EMe + ln a z+ Me Jest to wzór Nernsta na wartość potencjału elektrody metalicznej zanurzonej w roztworze własnych jonów. W tym wzorze oznaczają: EMe - potencjał metalu Me względem roztworu własnych jonów, z - liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej (wartościowość jonów metalu), R - stała gazowa (8.314 J/ mol K), T - temperatura w skali Kelvina (K), F - stała Faradaya (96500 C), a - aktywność jonów metalu w roztworze wyraŝona jako iloczyn współczynnika aktywności γ przez stęŝenie molowe jonów metalu c + w roztworze, czyli a + γ + Me z z (1) = z Me c Me Przy czym E 0 jest to potencjał normalny (standardowy) danego metalu, czyli jest to wartość potencjału, jaką przyjmowałby metal względem tzw. normalnej elektrody wodorowej, gdyby był zanurzony w roztworze własnych jonów o aktywności równej jedności. W takim przypadku drugi człon podanego wzoru staje się równy zeru i wtedy mamy 0 E Me = E Me Po zmianie logarytmu naturalnego na dziesiętny i podstawieniu liczbowych wartości stałych otrzymuje się dla t = 25 C (T = 298 K) wzór ustalający zaleŝność potencjału elektrody metalowej E Me od aktywności jonów metalu w roztworze E Me E 0 = + z+ Me 0.0591 z loga Me (2)

Równanie to wskazuje, Ŝe potencjał elektrody zaleŝy od natury składników (wartość potencjału normalnego) oraz od aktywności (stęŝenia) jonów w roztworze. Wartość potencjału 0 E Me, określa się względem przyjętego umownie punktu odniesienia, którym zgodnie z propozycją Nernsta jest normalna (standardowa) elektroda wodorowa. Budowę elektrody wodorowej przedstawia rys.2. Naczynie zawiera roztwór, w którym znajdują się jony wodorowe w duŝym stęŝeniu. W roztworze zanurzona jest blaszka platynowa (pokryta czernią platynową), omywana od dołu czystym gazowym wodorem, podawanym pod odpowiednim ciśnieniem. Potencjał elektrody wodorowej określa reakcja: H 2 2H + + 2e biegnąca na powierzchni platyny. Faza metaliczna spełnia tutaj rolę pośrednika w wymianie elektronów. Wzór na potencjał elektrody wodorowej jest następujący gdzie: a + H a p H 2 E H 0 RT a + H = EH + ln (3) F a p H 2 - aktywność (stęŝenie) jonów wodorowych w roztworze, - aktywność ciśnieniowa (ciśnienie gazowego wodoru), 0 EH - potencjał normalny elektrody wodorowej. Przyjmuje się umownie za równą zeru wartość potencjału normalnego elektrody wodorowej, czyli E = 0 dla kaŝdej temperatury. Gdy aktywności a + i 0 H H a p H 2 będą równe jedności ( a = 1 tor = 1013 hpa), wtedy potencjał elektrody wodorowej wyniesie zero, na p H 2 podstawie załoŝenia, Ŝe 0 E H = 0. Rys.2 Budowa elektrody wodorowej: 1,2 krany, 3 rurka, 4 blaszka platynowa, a + H (stęŝenie) jonów wodorowych, a p H 2 - aktywność ciśnieniowa - aktywność

Elektrodę wodorową spełniającą podane zaleŝności nazwano normalną elektrodą wodorową. NaleŜy zaznaczyć, Ŝe normalna elektroda wodorowa oznacza poprzednio omówione pojęcie, a nie przyrząd pomiarowy. Aby wyznaczyć normalne potencjały róŝnych elektrod naleŝy badaną elektrodę metalową zanurzyć w roztworze własnych jonów o aktywności równej jedności, połączyć tę elektrodę z elektrodą wodorową i zmierzyć siłę elektromotoryczną tak utworzonego ogniwa. W praktycznym zastosowaniu, jako elektrody odniesienia stosuje się elektrody o dobrze odtwarzalnym stałym potencjale, np. elektrodę kalomelową (Hg, Hg 2 Cl 2, Cl - ), która jest łatwiejsza w przygotowaniu i zastosowaniu w porównaniu z elektrodą wodorową. Potencjał elektrody kalomelowej w nasyconym roztworze chlorku (I) potasu (I) (KC1) jest równy 0,242 V względem normalnej elektrody wodorowej w temperaturze 25ºC. Wyznaczona wielkość 0 E Me jest wielkością charakterystyczną dla poszczególnych metali. SZEREG NAPIĘCIOWY METALI Zestawione w tabeli 1 potencjały normalne róŝnych elektrod, uszeregowane według wzrastających wartości, noszą nazwę szeregu napięciowego metali. Szereg napięciowy metali stanowi fragment ogólnego szeregu elektrochemicznego. Na początku umieszcza się w nim metale o najniŝszej wartości E 0 Me, a na końcu - o najwyŝszej wartości E 0 Me. Tabela 1 przedstawia szereg napięciowy metali, w którym umieszczona jest normalna 0 elektroda wodorowa, a której potencjał normalny przyjęto umownie za równy zeru (E H = 0). Równania wyraŝające proces utleniająco - redukujący, przebiegający na elektrodzie, są podane w tabeli. Są one napisane w ten sposób, Ŝe po lewej stronie znajduje się symbol czynnika utleniającego (kation metalu), a po prawej symbol czynnika redukującego (metal). Wartość potencjału normalnego E 0 Me określa zdolność metalu do przejścia w stan jonowy. Jest więc on miarą aktywności pierwiastków. Z tabeli 1 wynika, Ŝe najniŝsze potencjały normalne (E 0 Me ) mają metale alkaliczne, najwyŝsze - metale szlachetne. Metale znajdujące się na początku szeregu mają największą tendencję do przechodzenia w stan jonowy, a więc w ogólności do utleniania się. Im bardziej dodatnia jest wartość potencjału normalnego danego metalu, tym trudniej przechodzi w stan jonowy i tym mniej jest aktywny. MoŜna więc stwierdzić, Ŝe szereg napięciowy grupuje metale o stopniowo malejącej aktywności zarówno elektrochemicznej jak i chemicznej. Wynika stad, Ŝe metal o niŝszej (bardziej ujemnej) wartości potencjału normalnego wypiera z roztworu metal o wyŝszej wartości tego potencjału i sam przechodzi do roztworu.

Tabela 1 Szereg napięciowy metali Potencjały normalne dla reakcji elektrodowych Me z+ + ze Me 0 przy 25 C (298K) Elektroda odniesienia normalna elektroda wodorowa Elektroda (metal / jon) Reakcja elektrodowa Potencjał normalny E [V] 0 Me Elektroda (metal / jon) Reakcja elektrodowa Potencjał normalny E [V] Li / Li + Li + + e Li -3,01 Ni / Ni 2+ Ni 2+ + 2e Ni -0,22 K / K + K + + e K -2,92 Sn / Sn 2+ Sn 2+ + 2e Sn -0,14 Ca / Ca 2+ Ca 2+ + 2e Ca -2,84 Pb / Pb 2+ Pb 2+ + 2e Pb -0,12 Na / Na + Na + + e Na -2,71 Fe / Fe 3+ Fe 3+ + 3e Fe -0,04 Al / Al 3+ Al 3+ + 3e Al -1,66 H 2 / H + 2 H + + 2e H 2 0,0 Mn/ Mn 2+ Mn 2+ + 2e Mn -1,10 Bi / Bi 3+ Bi 3+ + 3e Bi +0,20 Zn / Zn 2+ Zn 2+ + 2e Zn -0,76 Cu / Cu 2+ Cu 2+ + 2e Cu +0,34 Cr / Cr 3+ Cr 3+ + 3e Cr -0,71 Ag / Ag + Ag + + e Ag +0,80 Fe / Fe 2+ Fe 2+ + 2e Fe -0,44 Hg / Hg 2+ Hg 2+ + 2e Hg +0,86 Cd / Cd 2+ Cd 2+ + 2e Cd -0,40 Pt / Pt 2+ Pt 2+ + 2e Pt +1,20 Co / Co 2+ Co 2+ + 2e Co -0,28 Au / Au + Au + + e Au +1,50 0 Me Na przykład blaszka cynkowa zanurzona w roztworze soli miedziowej pokrywa się metaliczną miedzią, poniewaŝ potencjał normalny układu Zn/Zn 2+ jest równy 0.763 V, a układu Cu/Cu 2+ E 0 Cu = +0,337 V, tak więc reakcja przebiega następująco Zn 0 + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 0 Metale o potencjale niŝszym od potencjału elektrody wodorowej rozpuszczają się w kwasach wypierając wodór zgodnie z równaniem ogólnym Me 0 + z H + Me z+ 0 + z/2 H 2 lub w przypadku cynku: Zn 0 + 2 H + Zn 2+ + H 0 2. Natomiast metale o dodatniej wartości potencjału normalnego rozpuszczają się tylko w kwasach utleniających (HNO 3, H 2 SO 4 ), nie wypierając przy tym wodoru z roztworu, np. Cu + 4 HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O W tabeli 2 podana jest zaleŝność aktywności chemicznej metali od wartości ich potencjałów normalnych.

Tabela 2 ZaleŜność aktywności chemicznej metali od wartości potencjałów normalnych 0 Zakres E Me [V] Aktywność chemiczna metalu Wypiera wodór z wody w temperaturze otoczenia. Reaguje - 3.0 do - 2.5 energicznie z kwasami z wydzielaniem wodoru - 2.5 do - 0.5-0.5 do 0.0 0.0 do + 1.0 + 1.0 do + 1.8 Wypiera wodór z pary wodnej, reaguje energicznie z kwasami z wydzieleniem wodoru Reaguje ze stęŝonymi kwasami z wydzieleniem wodoru Reaguje tylko z kwasami utleniającymi np. HNO 3 Reaguje tylko z mieszaninami silnie utleniającymi np. woda królewska 2. OGNIWA GALWANICZNE Ogniwem galwanicznym nazywamy taką komórkę elektrolityczną, która dostarcza otoczeniu pracy elektrycznej, kosztem zachodzących w niej przemian chemicznych (lub innych, np. wyrównywania stęŝeń reagentów - tzw. ogniwo stęŝeniowe). Na elektrodach biegną reakcje chemiczne połączone z wymianą ładunku między elektrodą i roztworem elektrolitu lub stopionym elektrolitem. Reakcje te, zwane elektrodowymi powodują, Ŝe jedna z elektrod ładuje się dodatnio, a druga ujemnie, przez co układ staje się zdolny do wykonania pracy elektrycznej na zewnętrz. WaŜną wielkością, charakteryzującą ogniwo galwaniczne, jest róŝnica potencjałów między jego elektrodami (ściślej róŝnica potencjałów wewnętrznych przewodów łącznikowych), wtedy gdy ogniwo jest w równowadze, a więc, gdy nie płynie przez nie prąd wypadkowy (ogniwo otwarte). Wielkość ta nazywa się siłą elektromotoryczną ogniwa i oznaczane jest symbolem SEM lub E. SEM ogniwa definiuje się jako róŝnicę potencjałów elektrody dodatniej ogniwa (o wyŝszej wartości potencjału E Me1 ) i ujemnej (E Me2 ) dla ogniwa otwartego, czyli takiego, w którym obwód elektryczny nie jest zamknięty, a opór między biegunami ogniwa jest nieskończenie wielki. SEM E 1 E E (4) = Me Me2 = ZJAWISKO POLARYZACJI

roztworu ( E Metal umieszczony w roztworze własnych jonów osiąga pewien potencjał względem Merów ), przy którym ustala się równowaga między szybkością przechodzenia jonów metalu do roztworu: Me 0 Me z+ + ze (1), a szybkością osadzania się jonów z roztworu na metalu: Me z+ + ze Me 0 (2). Szybkość ta, wyraŝona w jednostkach gęstości prądu [A/cm 2 ], nosi nazwę prądu wymiany i określana jest symbolem "i 0 ". Rodzaj ustalającej się tu równowagi nazywa się równowagę dynamiczną. Jest ona przedstawiona schematycznie na rys. 3. Rys. 3 Schemat reakcji elektrodowych biegnących przy róŝnych potencjałach elektrody JeŜeli w takim układzie spowodujemy zmianę potencjału elektrody w kierunku potencjałów dodatnich, np. przez usunięcie części elektronów swobodnych z metalu, to nastąpi zwiększenie szybkości przechodzenia metalu do roztworu (reakcja 1) z równoczesnym zmniejszeniem szybkości procesu (2). Otrzymany wynik przedstawia rys. 3b. W rezultacie przez granicę faz metal - roztwór elektrolitu płynie prąd wypadkowy związany z utlenianiem metalu do jonów Me z+ anodowym (i a ). zgodnie z reakcją 1. Prąd ten nazywamy prądem Gdy potencjał elektrody zmienimy w stronę potencjałów ujemnych względem potencjału równowagowego ( E Merów ), poprzez zwiększenie ilości swobodnych elektronów w metalu, to nastąpi zmniejszenie szybkości procesu (1), a zwiększenie szybkości procesu (2), W tym przypadku przez granicę faz będzie płynął wypadkowy prąd związany z redukcją jonów metalu i nastąpi przejście metalu z roztworu na elektrodę zgodnie z reakcją (2). Prąd ten nazywamy prądem katodowym (i k ) (rys. 3c).

Zmianę potencjału równowagowego elektrody, a więc zmniejszenie lub zwiększenie ilości ładunków ujemnych w metalu, moŝna realizować w dwojaki sposób: a) przez dołączenie do danej elektrody innej elektrody o odmiennym potencjale równowagowym, a więc poprzez utworzenie ogniwa galwanicznego. W tym przypadku, jeŝeli potencjał elektrody dołączonej jest bardziej dodatni (metal o wyŝszej wartości potencjału E Merów ), to obserwujemy efekt jak na rys. 3b. Gdy dołączymy elektrodę wykonaną z metalu mniej szlachetnego, to przez rozpatrywaną elektrodę popłynie wypadkowy prąd katodowy (rys. 3c); b) przez połączenie elektrody z odpowiednim biegunem zewnętrznego źródła prądu stałego, czyli poprzez przekształcenie ogniwa galwanicznego w układ elektrolizera. Zjawisko zmiany potencjału elektrod, samorzutne w przypadku a) lub wymuszone w przypadku b) i c), nazywa się polaryzacją elektrod. JeŜeli przez elektrodę płynie wypadkowy prąd anodowy (i a, rys. 3b) to mówimy, Ŝe elektroda jest polaryzowana anodowo. Gdy przez granicę faz elektroda - roztwór płynie prąd wypadkowy katodowy (i k ) to mówimy wtedy, Ŝe elektroda jest polaryzowana katodowo (rys. 3c). OdróŜniamy zatem polaryzację anodową i katodową zarówno w przypadku pracy ogniwa galwanicznego, jak i podczas biegu procesu elektrolizy. OGNIWA GALWANICZNE Ogniwa galwaniczne dzielimy na pierwotne i wtórne. Pierwsze po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego uŝytkowania, natomiast drugie moŝna regenerować przez ładowanie. Ogniwami wtórnymi (odwracalnymi) są akumulatory. Ogniwa pierwotne Ogniwo składa się z dwóch róŝnych elektrod (półogniw), których roztwory elektrolitów lub elektrolity są ze sobą połączone przegrodę (diafragmą) przepuszczalną dla jonów, lub tzw. kluczem elektrolitycznym. Metal zanurzony w roztworze stanowi półogniwo albo elektrodę ogniwa. W układzie takim występują zjawiska jak w omówionym poprzednio półogniwie, a gdyby zamknąć obwód elektryczny prąd popłynie w obwodzie zewnętrznym od metalu o wyŝszym potencjale do metalu o potencjale niŝszym. JeŜeli ogniwo takie powstaje z dwóch metali zanurzonych odpowiednio w roztworach własnych jonów, wówczas nazywamy je odwracalnym, gdyŝ oparte jest na odwracalnych półogniwach - elektrodach.

SEM takiego ogniwa moŝna obliczyć teoretycznie na podstawie wzoru na odwracalny potencjał elektrody. Wyjaśnimy to na przykładzie ogniwa Daniella. Jest to ogniwo zbudowane z dwóch odwracalnych półogniw: Cu/CuSO 4 oraz Zn/ZnSO 4 przedzielonych porowatą przegrodą. Schematycznie ogniwo zapisujemy w sposób następujący (+) Cu CuSO 4( aq ) ZnSO Zn (-) Linia przerywana w środku oznacza przegrodę porowatą lub klucz elektrolityczny zastosowane tu w celu uniemoŝliwienia mieszaniu się roztworów elektrolitów. Połączenia tego typu umoŝliwiają przepływ prądu przez układ galwaniczny z chwilą połączenia obu metali zewnętrznym przewodem łącznikowym. Gdy w układzie prąd nie płynie (obwód otwarty), na obu elektrodach ustalają się odpowiednie stany równowagi metali z roztworem własnych jonów, którym odpowiadają odpowiednie potencjały równowagowe ( roztwory obu soli ECu i rów Znrów 4( aq ) E ). W przypadku, gdy przygotujemy tak by aktywności jonów w obu półogniwach były jednakowe (np. roztwory jednomolowe i wtedy a 1), to warunki w jakich znajdują się półogniwa 2+ = 2+ Cu a Zn będę takie same. Cynk i miedź będę dąŝyć do przejścia w stan jonowy, lecz kationy cynku słabiej są wiązane w fazie metalicznej przez elektrony swobodne i łatwiej będą przechodzić do roztworu (wynika to z porównania potencjałów normalnych cynku i miedzi). Tak więc większe stęŝenie (gęstość) elektronów będzie na elektrodzie cynkowej niŝ miedzianej i ona teŝ będzie miała znak "-", a półogniwo miedziane znak "+". Po połączeniu obydwu elektrod przewodnikiem o określonym oporze w ogniwie biegnie reakcja chemiczna, której energia jest przekazywana otoczeniu w formie prądu elektrycznego. Jest to w istocie rzeczy reakcja "redoks". Na elektrodzie dodatniej (Cu) jony miedzi ulegają redukcji, według równania elektrodowego Cu 2+ (aq) + 2e Cu 0 (s) (proces katodowy) i miedź wydziela się na elektrodzie. Na elektrodzie ujemnej (Zn) cynk metaliczny rozpuszcza się (ulega utlenieniu) zgodnie z równaniem Zn 0 (s) Zn 2+ (aq) + 2e (proces anodowy)

Obydwie elektrody uległy więc polaryzacji, przy czym od elektrody ujemnej, która jest źródłem elektronów do elektrody dodatniej, przez przewodnik zewnętrzny, następuje samorzutny przepływ ładunku ujemnego. Suma obu przedstawionych reakcji elektrodowych jest reakcją sumaryczną, biegnącą w ogniwie Daniella Zn 0 (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu 0 (s) Działanie ogniwa moŝna przedstawić na rysunku 4 Rys.4 Schemat ogniwa Daniella Strzałki znaczą kierunek prądu w obwodzie zewnętrznym od miedzi do cynku, w wewnętrznym - od roztworu soli cynku przez przegrodę (klucz) do roztworu soli miedzi. Strumień elektronów (strzałka 2e) przepływa w przeciwnym kierunku - od cynku do miedzi - w obwodzie zewnętrznym. W pracującym ogniwie na elektrodzie cynkowej biegnie proces utlenienia, a na elektrodzie miedzianej proces redukcji. W ogniwach biegun dodatni nazywamy czasami teŝ katodą, gdyŝ na katodzie zawsze występuje redukcja (obniŝenia wartościowości). Biegun ujemny jest więc anodą, gdyŝ na anodzie występuje utlenienie (podwyŝszenie wartościowości). RóŜnice w nazewnictwie wynikają z faktu, Ŝe w ogniwach w przeciwieństwie do elektrolizerów energia reakcji chemicznej zamienia się na energię elektryczną, a przy elektrolizie doprowadzana do układu energia elektryczna wywołuje reakcję chemiczną. Mamy tu więc odwrotne kierunki procesów. W wyniku wydzielania się jonów miedzi na elektrodzie miedzianej stęŝenie ich w roztworze maleje, a razem z tym maleje równieŝ ich aktywność. Wywołuje to stopniowy spadek potencjału elektrody miedzianej E Cu. W sąsiednim roztworze natomiast stęŝenie

(aktywność) jonów cynku rośnie w miarę przepływu prądu, rośnie więc równieŝ stopniowo potencjał cynku. Wyrównanie ładunków w roztworach następuje wskutek dyfuzji jonów SO 4 2- przez przegrodę od CuSO 4 do ZnSO 4. Gdy potencjały obu elektrod zrównają się, praca ogniwa ustaje. RóŜnica potencjałów miedzi i cynku wynika z połoŝenia tych metali w szeregu napięciowym. Obliczamy ją, jak podano poprzednio, przez odjęcie od potencjału elektrody bardziej szlachetnej (o wyŝszym potencjale) potencjału elektrody o bardziej ujemnej wartości potencjału (a więc tej, na której przebiega proces utleniania), zatem dla ogniwa Daniella będzie E ogn 0 0 Cu Zn.0591 2 0.0591 2 0 = E E = E + log a 2+ E loga 2+ Cu Zn Cu a poniewaŝ w tym ogniwie przyjęliśmy, Ŝe a 1, róŝnica potencjałów (SEM) wyniesie gdzie 2 + = 2+ = cu a Zn 0 0 0 Eogn = ECu EZn = Eogn = 0.34V ( 0.76V ) = 1. 10V 0 E ogn oznacza normalną (standardową) SEM ogniwa równą róŝnicy potencjałów normalnych elektrod. Wynik ten moŝna więc obliczyć równieŝ teoretycznie. Dla róŝnych aktywności metali w roztworach wartość SEM ogniwa Daniella będzie oczywiście inna. MoŜna sformułować ogólny wniosek: jeŝeli połączymy dwa półogniwa tworząca ogniwo galwaniczne, wtedy w półogniwie o wyŝszym potencjale zachodzić będzie redukcja, a w półogniwie o niŝszym potencjale zachodzić będzie utlenianie. Wynika z tego, Ŝe w ogniwie złoŝonym z dwóch półogniw reakcja biegnie tak jak podano w tabeli 1, tj. w tym półogniwie, które w tabeli znajduje się niŝej (bardziej dodatnia wartość E Me ), podczas gdy w drugim półogniwie zachodzi reakcja w kierunku odwrotnym do reakcji podanej w tabeli 1. Gdy metal zanurzony jest w roztworze nie własnych, ale obcych jonów, jego potencjał nie jest potencjałem odwracalnym i nie moŝna go obliczyć według wzoru Nernsta. Podobnie nie moŝna obliczyć SEM ogniwa uzyskanego przez zanurzenie dwóch metali w roztworze obcych jonów. Jako przykład moŝe słuŝyć układ: miedź - roztwór chlorku sodu - Ŝelazo. Tylko bezpośredni pomiar pozwoli nam w takim przypadku znaleźć SEM tego ogniwa. JednakŜe i w tym przypadku znajomość szeregu napięciowego pozwala nam przewidzieć znaki obu elektrod tego ogniwa, a więc biegunem dodatnim będzie tutaj miedź a ujemnym Ŝelazo. Zn

Ogniwa galwaniczne jako źródło prądu Przykładem ogniw galwanicznych jako źródeł prądu są akumulatory. SłuŜą one do magazynowania energii elektrycznej, czyli są ogniwami wtórnymi. Dostarczają one otoczeniu energii elektrycznej pracując jako ogniwa. Najpierw, pod wpływem przyłoŝonego z zewnątrz napięcia, wewnątrz akumulatora przebiega elektroliza. Proces taki nazywamy ładowaniem akumulatora. Akumulatory stają się źródłami prądu dopiero po naładowaniu. Do często spotykanych urządzeń tego typu naleŝy akumulator ołowiany. Stosuje się go od ok. 100 lat, a obecnie wykorzystuje się w samochodach, pociągach, laboratoriach naukowych jako źródła prądu stałego. W akumulatorze ołowianym obie elektrody wykonane są z płyt ołowianych z wprasowanym w nie tlenkiem ołowiu (II) - PbO. Płyty te umieszcza się w odpowiedniej obudowie i nalewa roztworu elektrolitu, którym jest wodny roztwór kwasu siarkowego (20-30%) o odpowiedniej gęstości. Po zetknięciu się kwasu siarkowego z płytami ołowianymi na obydwu elektrodach biegnie reakcja Pb (s) + H 2 SO 4 (c) PbSO 4 (s) + H 2 O (c) a na wszystkich płytach osadza się siarczan ołowiu (II). Elektrody są wtedy identyczne, a ich zróŝnicowanie następuje w procesie ładowania akumulatora, a więc po połączeniu z odpowiednimi zaciskami zewnętrznego źródła prądu. Na elektrodzie połączonej z dodatnim biegunem (anoda) zewnętrznego źródła prądu biegnie proces łańcuchowy. Ołów utlenia się z +2 stopnia utlenienia do +4 oddając dwa elektrony, czyli Pb 2+ Pb 4+ + 2 e co uwzględniając obecne w roztworze aniony siarczanowe (VI), moŝna przedstawić za pomocą równania PbSO 4 (s) + SO 2-4 Pb(SO 4 ) 2 (s) + 2 e Powstający siarczan (VI) ołowiu (IV) ulega odwracalnej hydrolizie zgodnie z równaniem Pb(SO 4 ) 2 (s) + 2 H 2 O PbO 2 (s) + 2 H 2 SO 4 (c) Dwa ostatnie równania moŝna zapisać za pomocą jednego równania sumarycznego Pb 2+ + 2 H 2 O PbO 2 (s) + 4 H + + 2 e Na elektrodzie przyłączonej do ujemnego bieguna źródła prądu (katoda) biegnie proces redukcji ołowiu, co moŝna przedstawić reakcjami PbSO 4 (s) + 2 H + + 2 e Pb 0 (s) + H 2 SO 4 (c)

lub krótko Pb 2+ + 2 e Pb 0 (s) W wyniku lądowania następuje ostatecznie uformowanie akumulatora, a więc na elektrodzie dodatniej powstaje tlenek ołowiu (IV) PbO 2 (s), a na ujemnej - metaliczny, gąbczasty ołów Pb 0 (s). W opisany sposób powstało ogniwo o zróŝnicowanych elektrodach, które wykorzystuje się jako źródło prądu i które moŝna przedstawić za pomocą następującego schematu (+) Pb (s), PbO 2 (s) H 2 SO 4 ( c) Pb (s) (-) Dodatnia elektroda akumulatora ołowianego jest elektrodą redoks, w której ołów metaliczny spełnia rolę wymiennika elektronów. Elektroda ujemna jest elektrodą pierwszego rodzaju. Znaki elektrod w ogniwie są takie same jak w czasie ładowania; zmianie natomiast ulegają funkcje elektrod; płyta ujemna, jak juŝ wspomniano, jest katodą podczas ładowania, a anodą w czasie pracy akumulatora. Natomiast płyta dodatnia podczas ładowania jest anodą, a staje się katodą podczas pracy akumulatora. Gdy z akumulatora czerpie się prąd, biegną w nim następujące procesy: - na elektrodzie ujemnej ołów metaliczny utlenia się Pb 0 (s) Pb 2+ + 2 e Pb 2+ + SO 4 2- PbSO 4 (s) - na elektrodzie dodatniej ołów z +4 stopnia redukuje się do stopnia +2 Pb 4+ + 2 e Pb 2+ Pb 2+ + SO 4 2- PbSO 4 (s) a więc na obydwu elektrodach ponownie osadza się siarczan (VI) ołowiu (II). Sumaryczny proces w ogniwie przebiega więc następująco 2 PbSO 4 (s) + 2 H 2 O ladowanie (c) PbO 2 (s) + Pb (s) + 2 H 2 SO 4 (c) 2 PbSO 4 (s) + 2 H 2 O (c) praca PbO 2 (s) + Pb (s) + 2 H 2 SO 4 (c) SEM akumulatora ołowianego wynosi 2.2 V. Nie powinna ona spaść w czasie pracy poniŝej wartości 1.8 V, gdyŝ w akumulatorze biegną wtedy procesy nieodwracalne, których skutków nie moŝna zlikwidować ładowaniem. Między innymi powstają PbS, siarczek (II) ołowiu (II), czyli następuje tzw. zasiarczenie akumulatora i dalej nie nadaje się on, na ogół, do uŝytku. PbS powstaje równieŝ w przypadku czerpania z akumulatora zbyt silnych prądów. Silny prąd powstaje np. gdy akumulator zewrzeć na krótko; grozi to jego zniszczeniem.

Akumulator ołowiany jest wraŝliwy na wstrząsy, ma duŝy cięŝar, wymaga starannej konserwacji, charakteryzuje się niewielką pojemnością. Ogólnie moŝna stwierdzić, Ŝe ogniwa galwaniczne jako źródła prądu maję pewne wady, które czasami uniemoŝliwiają ich szersze zastosowanie w technice. Główne wady ogniw to: - zbyt mała moc; - ograniczony czas pracy; - niewielki zasób energii na jednostkę objętości. W ostatnich latach na całym świecie prowadzi się badania nad budową ogniw, w których wady te byłyby ograniczone lub wyeliminowane całkowicie. DuŜe nadzieję pod tym względem budzą tzw. ogniwa paliwowe. W ogniwach paliwowych zachodzi "spalanie" (utlenianie) substancji (paliwa) i ta reakcja spalenia jest źródłem pracy elektrycznej. Najprostszym ogniwem paliwowym jest ogniwo wodorowo - tlenowe, w którym "paliwem" jest wodór, utleniaczem tlen, zaś elektrolitem stęŝony roztwór KOH. Na elektrodzie dodatniej takiego ogniwa biegnie reakcja 2 H 2 + 4 OH - 4 H 2 O + 4 e a na elektrodzie ujemnej redukuje się tlen O 2 + 2 H 2 O + 4 e 4 OH - Sumarycznie w ogniwie biegnie reakcja spalania wodoru 2 H 2 + O 2 2 H 2 O Tego typu ogniwa pozwalają czerpać prąd o duŝych gęstościach licząc na jednostkę powierzchni elektrody. Obecnie prowadzi się prace nad konstrukcję ogniwa paliwowego, w którym paliwem byłby nie czysty, zbyt drogi wodór, lecz tanie paliwo (węglowodory, alkohole, benzyna, oleje), a utleniaczem tlen lub powietrze. Tego typu ogniwa, dzięki lepszemu wykorzystaniu paliwa, mogę ale stać źródłami taniej energii. Ich wydajność jest bardzo duŝa, osiąga 0,8. JeŜeli wziąć pod uwagę tradycyjny sposób wytwarzanie energii elektrycznej w szeregu: kocioł parowy - turbina - prądnica, to tu wydajność wynosi 0,2-0,4. Ogniwo paliwowe jest więc wysokowydajnym źródłem energii. 3. ELEKTROLIZA Elektroliza jest procesem wymuszonym, gdyŝ jej bieg wymaga dostarczenia energii do układu. Komórka elektrolityczna składa się z naczynia, w którym znajduje się ciekły przewodnik jonowy, a w nim są zanurzone elektrody metaliczne, które drutami łącznikowymi

połączone są z zewnętrznym źródłem prądu. Taka komórka elektrolityczna nazywa się elektrolizerem. Gdy elektrody w elektrolizerze połączymy ze źródłem prądu stałego, wówczas na poruszające się chaotycznie we wszystkich kierunkach jony zaczyna działać pole elektryczne. W polu tym chaotyczny ruch jonów zmienia się w uporządkowany w kierunku odpowiednich elektrod. Jony dodatnie poruszają się w kierunku katody, natomiast ujemne w kierunku anody. Po pewnym czasie w pobliŝu katody wzrasta stęŝenie jonów dodatnich kationów, a w pobliŝu anody stęŝenie jonów ujemnych anionów. JeŜeli pomiędzy elektrodami występuje róŝnica potencjałów wystarczająca do oddziaływania jonów z materiałem elektrody, to elektroda ujemna, czyli katoda oddaje elektrony kationom, anoda zaś przyjmuje je od anionów. Na katodzie odbywa się zatem proces redukcji i wydziela się odpowiedni metal lub wodór gazowy, na anodzie natomiast biegnie proces utleniania i wydziela się odpowiedni niemetal lub tlen, a czasami moŝe następować rozpuszczenie się anody. Rozpatrzmy zaleŝność przyłoŝonego do elektrolizera napięcia (U) i otrzymanego natęŝenia prądu (I), czyli zajmiemy się funkcją I = f (U). Zagadnienie to rozwiąŝemy na przykładzie elektrolizy kwasu solnego. Od początkowej wartości napięcia równej zero, będziemy je stopniowo zwiększać, rejestrując przepływający w obwodzie prąd. W roztworze mamy kationy wodorowe H +, które będą zmierzały do katody oraz aniony Cl -, które będą poruszały się w kierunku anody. Kationy wodorowe po dotarciu do katody będą pobierały z materiału elektrody elektrony, czyli przebiegać tu będzie proces redukcji 2 H + 0 + 2 e H 2 i w rozwaŝanych warunkach na katodzie powinniśmy zaobserwować pęcherzyki wydzielającego się gazowego wodoru. Na elektrodzie dodatniej będzie biegł proces utleniania jonów chlorkowych, które będą oddawać elektrony materiałowi według reakcji 2 Cl - 0-2 e Cl 2 i podobnie jak dla wodoru obserwujemy wydzielanie się gazowego chloru. Podczas elektrolizy kwasu solnego wydziela się wodór i chlor. Jednak w początkowym stadium, mimo przykładania coraz większego napięcia nie obserwujemy wydzielania się na elektrodach gazowych produktów. Zjawisku temu odpowiada odcinek 1 na rysunku 5. Niewielkie jeszcze ilości wydzielających się gazów adsorbują się na powierzchni elektrody. Jednocześnie występuje proces desorpcji tych gazów. Niewielki prąd, który tu płynie kompensuje straty desorbujących się gazów. Nosi on nazwę prądu szczątkowego.

Rys. 5 Wykres zmian natęŝenia prądu I w funkcji zmiany napięcia U dla elektrolizy kwasu solnego I = f (U) Gdy na elektrodach zaadsorbuje się tyle gazów, Ŝe będą one w równowadze z gazami w fazie objętościowej pod ciśnieniem 1 atm. w warunkach prowadzenia elektrolizy, wtedy zaczynają się one wydzielać w postaci pęcherzyków. Wówczas na wykresie I = f (U) otrzymujemy prostoliniowy odcinek 2. Dla tego odcinka spełnione jest prawo Ohma. PrzedłuŜenie go do przecięcia się z osią napięć wyznacza nam napięcie rozkładowe, następuje szybki bieg elektrolizy. Na elektrodach juŝ teraz wydziela się intensywnie chlor i wodór. W elektrolizerze powstaje ogniwo galwaniczne o dwóch gazowych elektrodach, którego SEM skierowana jest przeciwnie niŝ przykładane napięcie. JeŜeli proces elektrolizy ma przebiegać, to przykładane napięcie musi stale przekraczać SEM wytworzonego ogniwa. Ponadto przyłoŝone napięcie musi pokonać opór roztworu elektrolitu znajdującego się między elektrodami elektrolizera. Doświadczenie wskazuje, Ŝe suma tych dwóch wielkości nie wystarczy. PrzyłoŜone napięcie musi być jeszcze większe o pewną wartość, którą oznaczymy jako η. Oznaczając przyłoŝone napięcie jako U, zapiszemy U = E + U R + η (5) gdzie: U R napięcie na pokonanie oporu R roztworu elektrolitu, nazywanego oporem omowym. Wielkość η nosi nazwę nadnapięcia na elektrolizerze. Nadnapięcie na elektrolizerze moŝna rozłoŝyć na nadnapięcia (nadpotencjały) przy poszczególnych elektrodach (η = η K + η A ). Wartość nadnapięcia zaleŝy od temperatury ( maleje z jej wzrostem), stęŝenia i składu roztworu elektrolitu, materiału elektrody i stanu jej powierzchni oraz od gęstości prądu

(gęstością prądu nazywamy stosunek natęŝenia prądu do powierzchni elektrody). Nadnapięcie dąŝy do zera, gdy gęstość prądu maleje do zera. Z przytoczonego wzoru (5) na napięcie elektrolizy wyznaczamy nadnapięcie η. Będziemy mieli η = U - E - U R > 0 (6) Gdyby natęŝenie prądu I było równe zeru, w tym granicznym przypadku U równałoby się E, a nadnapięcie byłoby równe zeru. NaleŜy zaznaczyć, Ŝe kaŝdy proces elektrolizy jest procesem złoŝonym. Otrzymanie końcowego produktu elektrolizy wymaga by w elektrolizerze przebiegły kolejno odpowiednie reakcje cząsteczkowe ( np. etapy: dyfuzji, wymiany ładunku, krystalizacji). KaŜdy z tych etapów moŝe być czynnikiem limitującym szybkość całego łańcucha, przy czym etap biegnący najwolniej (o największej energii aktywacji) jest przyczyną hamowania całego procesu elektrolizy. Dodatkowa energia, którą musimy dostarczyć do układu w celu przyspieszenia szybkości tego najwolniejszego etapu związana jest właśnie z nadnapięciem. RozwaŜając mechanizmy procesów elektrodowych biegnących podczas elektrolizy naleŝy zawsze mieć na uwadze fakt, Ŝe w wodnych roztworach elektrolitów, oprócz hydrotowanych kationów i anionów, są zawsze obecne cząsteczki wody, które równieŝ mogą uczestniczyć w reakcjach elektrodowych. Proces wydzielania się na katodzie gazowego wodoru w zaleŝności od środowiska moŝna przedstawić następująco: - w środowisku kwaśnym katoda (K) 2 H 3 O + + 2 e H 0 2 + 2 H 2 O lub 2 H + 0 + 2 e H 2 gdyŝ ilość jonów wodorowych (hydroniowych) jest wystarczająco duŝa. W roztworach obojętnych i zasadowych, z uwagi na małe stęŝenie jonów H +, wodór wydziela się w wyniku rozkładu cząsteczek wody zgodnie z równaniami 2 H 2 O 2 H + + 2 OH - (proces autodysocjacji wody) katoda (K) 2 H + 0 + 2 e H 2 i reakcja sumaryczna (K) 2 H 2 O + 2 e H 0 2 + 2 OH - Znaczna wartość nadnapięcia wydzielania wodoru zmienia kolejność jego wydzielania w stosunku do kolejności wynikającej z jego połoŝenia w szeregu napięciowym. W czasie elektrolizy obojętnych i zasadowych roztworów wodnych nie wydziela się wodór, jeŝeli w roztworze obecne są jony metali stojących w szeregu napięciowym poniŝej glinu ( jony metali

o wyŝszym, bardziej dodatnim od glinu potencjale normalnym). W środowisku kwaśnym kolejność moŝe być inna: decyduje o tym materiał elektrody i ph roztworu. Natomiast podczas elektrolizy wodnych roztworów soli i wodorotlenków metali rozpoczynających szereg napięciowy (do glinu włącznie) produktem reakcji katodowej jest wodór. W przypadku reakcji anodowej, podczas elektrolizy roztworów wodnych, naleŝy brać pod uwagę obecność jonów OH -, które występują w kaŝdym roztworze wodnym i będą się rozładowywać następująco: - w środowisku zasadowym anoda (A) 4 OH - - 4 e O 0 2 + 2 H 2 O z wytworzeniem cząsteczki gazowego tlenu, - w roztworach obojętnych i kwasowych, wobec małego stęŝenia jonów OH -, tlen wydziela się w rezultacie rozkładu cząsteczek wody według schematu 4 H 2 O 4 H + + 4 OH - (proces autodysocjacji wody) anoda (A) 4 OH - - 4 e O 0 2 + 2 H 2 O i reakcja sumaryczna (A) 2 H 2 O - 4 e O 0 2 + 4 H + Na obojętnej anodzie podczas elektrolizy następuje zatem utlenianie anionów lub cząsteczek wody. Aniony reszt kwasowych kwasów beztlenowych (Cl -, Br -, I - ), w przypadku dostatecznie duŝych stęŝeń utleniają się łatwo. Produktem utleniania anodowego podczas elektrolizy wodnych roztworów zawierających aniony kwasów tlenowych (SO 2-4, NO - 3-3, PO 4 CO 2-3, itd.) jest tlen dostarczany przez jony OH - lub cząsteczki wody w zaleŝności od ph roztworu. NaleŜy zwrócić uwagę, Ŝe podczas elektrolizy wodnych roztworów elektrolitów przy katodzie roztwór moŝe stawać się zasadowy (oprócz wodoru powstają tam jony OH - ), a przy anodzie moŝe wystąpić zakwaszenie roztworu ( powstają jony wodorowe). Wydzielanie się na katodzie wodoru, a tlenu na anodzie daje w sumie reakcję rozkładu wody (tzw. elektrolizę wody ) 2 H 2 O 2 H 0 0 2 + O 2 np. elektroliza wodnego roztworu Na 2 SO 4 : - proces na katodzie (K) 2 H 2 O + 2 e H 0 2 + 2 OH - - proces na anodzie (A) 2 H 2 O - 4 e O 0 2 + 4 H + Sumując równania reakcji katodowej i anodowej z uwzględnieniem, Ŝe ilość wymienionego ładunku na elektrodach musi być jednakowa (4 e), otrzymamy ogólne równanie elektrolizy dla tego przypadku 6 H 2 O 2 H 0 2 + O 0 2 + 4 H + + 2 OH -

Po wymieszaniu się jony H + i OH - utworzą cztery cząsteczki wody, dlatego teŝ ostatecznie równanie sumaryczne procesu elektrolizy będzie zgodne z równaniem: 2 H 2 O 2 H 2 0 + O 2 0 Ilościowe prawa elektrolizy sformułowane zostały przez Faradaya. I prawo Faradaya: masa wydzielonej substancji na elektrodach podczas elektrolizy jest proporcjonalna do natęŝenia prądu i czasu trwania elektrolizy gdzie: Q = i t ładunek [A s], M = k i t m = k Q (7) m masa wydzielonej substancji [g], i natęŝenie prądu [A], t czas trwania elektrolizy [s], k równowaŝnik elektrochemiczny [g/a s], czyli współczynnik określający masę substancji wydzielonej podczas przepływu jednostkowego ładunku, np. jednego kulomba. Jest to wielkość charakterystyczna dla rozwaŝnego procesu. II prawo Faradaya: ta sama ilość ładunku elektrycznego Q wydziela na elektrodach masy substancji proporcjonalne do ich równowaŝników elektrochemicznych, a więc równieŝ do ich mas równowaŝnikowych m m 1 1 1 = = (8) 2 k k 2 R R 2 II prawo Faradaya określa ilość elektryczności potrzebną do wydzielania na elektrodzie masy równowaŝnikowej danej substancji (jednego gramorównowaŝnika). JeŜeli M oznacza masę molową substancji, a z ilość elektronów biorących udział w procesie elektrodowym, to masę równowaŝnikową R definiujemy jako stosunek M R = (9) z Do wydzielania w czasie elektrolizy masy równowaŝnikowej (R) dowolnej substancji potrzebna jest zawsze taka sama ilość elektryczności, w przybliŝeniu 96500 kulombów (C). jest to tzw. stała Faradaya, oznaczana literą F, zwana równieŝ faradayem. RównowaŜnik elektrochemiczny moŝna w związku z tym przedstawić jako równy ilorazowi masy równowaŝnikowej przez stałą Faradaya M R R k = = = (10) z F F 96500

Wstawiając wartość k do równania na I prawo Faradaya otrzymuje się zaleŝność M R R m = i t = i t = Q (11) z F F F 4. KOROZJA Korozją nazywamy procesy niszczenia metali i ich stopów na skutek reakcji chemicznych lub elektrochemicznych biegnących podczas zetknięcia tych materiałów z otaczającym środowiskiem gazowym lub ciekłym. Termin korozja bywa takŝe niekiedy stosowany w odniesieniu do materiałów niemetalicznych, takich jak materiały budowlane czy organiczne tworzywa sztuczne i polega zwykle na ich rozpuszczaniu, uwadnianiu lub utlenianiu. W procesach korozji przedmiot metalowy styka się swoimi zewnętrznymi powierzchniami z otoczeniem (środowiskiem) i stąd niszczenie zaczyna się na powierzchni metalu. Podstawowym etapem procesu korozji metali jest reakcja utleniania - redukcji, w wyniku której metal jest utleniany i ze stanu metalicznego przechodzi w odpowiedni związek chemiczny, w rozwaŝanych warunkach trwały termodynamicznie, lub przechodzi do roztworu w postaci jonów. Problematyka zjawisk korozyjnych jest bardzo obszerna i obejmuje wiele róŝnych zagadnień. W związku z tym moŝna dokonać jej podziału z róŝnych punktów widzenia, np. biorąc pod uwagę mechanizm procesu korozji, środowisko korozyjne, rodzaj zniszczeń korozyjnych. W zaleŝności od mechanizmu procesu rozróŝnia się korozje chemiczną i korozję elektrochemiczną. Podział procesów korozyjnych ze względu na ich mechanizm 1. Korozja chemiczna Korozja chemiczna charakteryzuje się tym, Ŝe przez metal podczas reakcji z czynnikiem korozyjnym (utleniaczem) nie przepływa prąd elektryczny. Wymiana elektronów między metalem a utleniaczem przebiega w środowisku nie wykazującym przewodnictwa jonowego. Reakcję korozji według mechanizmu chemicznego moŝna przedstawić za pomocą ogólnego równania gdzie: Me metal, U - utleniacz. m Me + n U Me m U n

Typowymi przykładami korozji chemicznej są: korozja gazowa - czyli niszczenie metali na skutek działania w wysokich temperaturach suchych agresywnych gazów, takich jak tlen, pary siarki i jej związki, tlenki azotu, fluorowce i fluorowcowodory oraz korozja w nieelektrolitach - przebiegająca np. w niektórych cieczach organicznych, które w pewnym stopniu reagują z metalami. Korozja chemiczna atakuje zwykle równocześnie całą powierzchnię metalu stykającą się z czynnikiem korozyjnym i albo prowadzi do wytworzenia szczelnie przylegającej ochronnej warstwy produktów korozji, albo w jej wyniku powstaje warstwa porowata, nie chroniąca powierzchni metalu. Szybkość procesu zaleŝy głównie od rodzaju i budowy warstwy produktów korozji. W przypadku warstwy zwartej i dobrze przylegającej do metalu, proces korozji ulega zahamowaniu wskutek przerwania kontaktu utleniacza z metalem. Przykładem mogą tu być Ŝaroodporne stopy Ŝelaza głównie z chromem i niklem, odporne na działanie tlenu powietrza w wysokich temperaturach. W przypadku warstwy porowatej, mało szczelnej, czynnik utleniający dyfunduje przez nią do podłoŝa metalowego i reakcja moŝe postępować aŝ do całkowitego nawet zniszczenia metalu. Dla warstw tlenków metali warunek pozwalający określić stopień ich szczelności wyraŝa się zaleŝnościami matematycznymi. JeŜeli oznaczymy objętość powstałego tlenku metalu jako V tl, a objętość metalu, który uległ korozji, jako V met, to gdy 1 < V tl < 2.5 (do 3) warstewka jest zwarta i moŝe chronić metal przed dalszą korozją. Gdy V met V V tl met warstewka nie moŝe ochronić powierzchni metalu. Warstwa tlenku lub tlenków, powstająca na skutek kontaktu metalu z powietrzem lub tlenem w wysokiej temperaturze, nosi nazwę zgorzeliny. Najpospolitszym przykładem moŝe być korozja ogrzanego w powietrzu lub tlenie Ŝelaza, stali lub Ŝeliwa. Powstające na skutek korozji produkty są tlenkami: głownie Fe 3 O 4, ale powstają takŝe pewne ilości Fe 2 O 3 i FeO. < 1 2. Korozja elektrochemiczna Korozja elektrochemiczna jest procesem niszczenia metalu, związanym z przepływem prądu elektrycznego przez granice faz metal - roztwór elektrolitu, spowodowanym działaniem lokalnych ogniw galwanicznych. Na skutek, biegnącej w takim przypadku reakcji utleniania -

redukcji anoda ulega rozpuszczaniu, a na katodzie wydziela się odpowiedni produkt redukcji. Właściwym procesem korozyjnym wywołanym przez działanie wspomnianych ogniw korozyjnych jest proces anodowy (przejście atomów metalu Me do roztworu w postaci jonów dodatnich Me z+, gdzie z oznacza ich ładunek) Me Me z+ + z e Uwolnione w procesie anodowym elektrony zuŝywane są w równolegle przebiegającym procesie katodowym. MoŜe to być wydzielanie wodoru: w przypadku kwaśnego roztworu elektrolitu depolaryzacja wodorowa według równania reakcji 2 H + + 2 e H 2 albo redukcja rozpuszczonego w obojętnym roztworze elektrolitu tlenu (depolaryzacja tlenowa) według równania O 2 + 4 e + H 2 O 4 OH - Proces anodowy i katodowy biegną w róŝnych miejscach powierzchni metalu. Przyczyną powstawania makro- bądź mikroogniw korozyjnych moŝe być np. połączenie dwóch róŝnych metali stykających się równocześnie z roztworem elektrolitu, obecność w metalu wtrąceń niemetalicznych, nierównomierny dostęp tlenu do powierzchni metalu, róŝnice stęŝeń elektrolitu w roztworze, w którym zanurzony jest metal, napręŝenia mechaniczne w elemencie metalowym, częściowe pokrycie powierzchni metalu tlenkami, róŝnice temperatur róŝnych jej części. Pierwszy z wymienionych rodzajów ogniw korozyjnych, powstający jak juŝ wspomniano w wyniku stykania się ze sobą dwóch róŝnych metali zanurzonych w roztworze elektrolitu, nazywa się ogniwem stykowym i występuje stosunkowo często. Takimi miejscami styku są najczęściej śruby, nity, miejsca lutowania, uszkodzenia (np. rysy) powłoki jednego metalu na drugim, a takŝe ziarna kryształów róŝnych faz w stopach o strukturze wielofazowej. Schemat przykładowego ogniwa stykowego przedstawiony jest na rysunku 6. Rys. 6 Schemat makroogniwa korozyjnego z kontaktującymi się róŝnymi metalami

W układzie przedstawionym na rys. 6 stykają się dwa róŝne metale: Ŝelazo i miedź. Atomy Ŝelaza, pierwiastka o niŝszym potencjale normalnym niŝ miedź (Ŝelazo - metal mniej szlachetny, w szeregu napięciowym połoŝony przed miedzią), przechodzą do roztworu elektrolitu w postaci jonów według równania reakcji (proces anodowy) Fe Fe 2+ + 2 e Uwalniane elektrony są zuŝywane w procesie katodowym (depolaryzacja wodorowa, gdy roztwór jest kwaśny, a tlenowa - gdy obojętny). W omawianym przypadku katodę stanowi miedź. Występowanie drugiego typu lokalnych ogniw korozyjnych związane jest z obecnością w stosowanych w technice metalach i stopach wtrąceń niemetalicznych, np. tlenków, siarczków, fosforków. W przypadku stali jest to węgiel w postaci grafitu, a takŝe węgliku Ŝelaza Fe 3 C (cementyt). Działanie mikroogniw, których elektrodami są metal i wtrącenia niemetaliczne, jest podobne jak w przypadku ogniw stykowych, w których elektrodami są róŝne metale. Często spotykanym typem ogniw korozyjnych są ogniwa, w których metal styka się z roztworem elektrolitu o zróŝnicowanych stęŝeniach tlenu (stęŝeniowe ogniwa korozyjne). Przyczyną ich powstawania jest nierównomierny dostęp tlenu do powierzchni metalu pokrytej roztworem elektrolitu (np. kropla wody na płytce metalowej - tlen ma lepszy dostęp do krawędzi kropli niŝ pod jej środkową wypukłą część). Części powierzchni metalu w miejscach o mniejszym dostępie (stęŝeniu) tlenu są obszarem anodowym, gdzie następuje rozpuszczanie metalu, a w miejscach o lepszym dostępie tlenu - obszarem katodowym, gdzie biegnie redukcja rozpuszczonego tlenu (depolaryzacja tlenowa). Na rys.7 przedstawiony jest jako przykład schemat stęŝeniowego ogniwa tlenowego. Rys. 7 Korozja Ŝelaza w kropli roztworu elektrolitu wskutek róŝnego dostępu do niej powietrza W przypadku płytki z Ŝelaza powstające w reakcji katodowej jony OH - spotykają się z dyfundującymi od obszarów anodowych jonami Fe 2+ dając nierozpuszczalny Fe(OH) 2. Pod

wpływem rozpuszczonego w wodzie tlenu z powietrza Fe(OH) 2 ulega powolnemu utlenieniu do Fe(OH) 3 według równania reakcji 2 Fe(OH) 2 + H 2 O + 1/2 O 2 2 Fe(OH) 3 Mieszanina wodorotlenków Fe(OH) 2 i Fe(OH) 3 (w postaci nierozpuszczalnych w wodzie plam i warstewek), która po dłuŝszym czasie na skutek dalszych reakcji moŝe częściowo przechodzić w tlenki Ŝelaza (III) o róŝnym stopniu uwodnienia lub w węglany - stanowi brunatną rdzę. Opisane stęŝeniowe ogniwo tlenowe jest jednym z najczęściej występujących rodzajów korozyjnych ogniw stęŝeniowych. Inny rodzaj to układ, w którym jednorodny metal styka się z roztworem elektrolitu o róŝnym stęŝeniu w róŝnych miejscach. Proces anodowy lokalizuje się wtedy zawsze w miejscach, gdzie metal styka się z roztworem o niŝszym stęŝeniu. Ogniwo galwaniczne stanowi takŝe zanurzony do roztworu elektrolitu metal, którego części mają róŝne temperatury (np. części wymiennika ciepła). Tego rodzaju ogniwo korozyjne bywa nazywane ogniwem temperaturowym. Innego rodzaju ogniwem korozyjnym jest ogniwo napręŝeniowe. MoŜe ono wystąpić nawet w materiałach jednorodnych chemicznie w przypadku braku róŝnicy stęŝeń zarówno tlenu jak i elektrolitu w roztworze. Przyczyną róŝnicy potencjałów jest wtedy występowanie obszarów, które podlegają napręŝeniom mechanicznym. W obszarach takich, mających nadmiar energii, metal zachowuje się względem pozostałej części metalu jak anoda. Ze względu na środowisko korozyjne moŝemy wyróŝnić następujące, praktycznie występujące najczęściej przypadki korozji elektrochemicznej: - korozja atmosferyczna - gdy wilgotność powietrza jest większa od około 70%, para wodna moŝe się skraplać na powierzchni metalu. Powstała warstewka wody wraz z rozpuszczonymi w niej substancjami (np. tlen, CO 2, SO 2, tlenki azotu) spełnia rolę roztworu elektrolitu; - korozja w wodach - dotyczy przede wszystkim korozji w wodzie morskiej, ale takŝe i w wodach słodkich (rzeki), w wodach przemysłowych, wodociągowych; - korozja w glebach (tzw. korozja ziemna) - porowatość gleby sprzyja zatrzymywaniu wody i jej napowietrzaniu. Istotny tu wpływ na agresywność środowiska wywierają takŝe sole mineralne, kwasy organiczne i mogące wywoływać korozję bakterie. Na oddziaływanie środowiska korozyjnego na metal mogą czasem nakładać się dodatkowe czynniki przyspieszające proces korozji. Przede wszystkim, oprócz wspomnianych wcześniej napręŝeń mechanicznych są to czynniki elektryczne w postaci tzw.

prądów błądzących. Powstaję one w pobliŝu trakcyjnej sieci elektrycznej (szyny tramwajowe lub kolejowe), kabli elektrycznych i uziemień urządzeń energetycznych. Prądy błądzące powodują znaczne zwiększenie szybkości procesów korozyjnych znajdujących się w pobliŝu konstrukcji metalowych zakopanych w ziemi, bądź umieszczonych w wodzie. Podział korozji ze względu na rodzaj zniszczeń Korozja powoduje często zmiany nie tylko na powierzchni metali lub stopów, ale równieŝ w ich wnętrzu, co moŝe prowadzić do znacznego pogorszenia ich własności mechanicznych. Biorąc pod uwagę powstające na skutek procesów korozyjnych zmiany na powierzchni metalu moŝemy podzielić je na korozję równomierną (ogólną), gdy cała powierzchnia jest pokryta produktami korozji i korozję miejscową (lokalną), gdy tylko niektóre miejsca na powierzchni lub wewnątrz metalu ulegają korozji. W przypadku korozji równomiernej anodowe i katodowe fragmenty powierzchni są bardzo małe i rozmieszczone w sposób chaotyczny. Korozja miejscowa przybiera róŝne formy i moŝe mleć róŝny stopień niejednorodności. W związku z tym rozróŝnia się: - korozję planistą (planową) - produkty korozji występują na powierzchni metalu w postaci plam o niewielkiej głębokości; - korozję wŝerową - w wyniku procesu korozji na powierzchni metalu powstają wŝery. Występuje głównie w wodzie morskiej, w wodach gruntowych i wszelkich roztworach zawierających jony chlorowców. Katodowe fragmenty powierzchni muszą być przy tym znacznie większe od obszarów anodowych, co przy warunku równości prądów katodowego i anodowego (i k = i a ) prowadzi do bardzo szybkiego rozpuszczania metalu w miejscach anodowych. Korozji wŝerowej ulegają głównie glin i jego stopy oraz niektóre stale chromowe; - korozję punktową na powierzchni metalu powstają uszkodzenia o bardzo malej powierzchni, ale o duŝej głębokości, przechodzące czasami przez cały metal; - korozję podpowierzchniową - proces korozji rozpoczyna się na powierzchni metalu, po czym dalej biegnie pod powierzchnię, tak Ŝe produkty korozji gromadzą się wewnątrz metalu, powodując często jego rozwarstwienie; - korozję międzykrystaliczną - charakteryzuje się niszczeniem metalu wzdłuŝ granic kryształów. Skutkiem takiego procesu jest obniŝenie wytrzymałości i ciągliwości metalu. Często prowadzi to do katastrofalnych zniszczeń materiału, nawet rozsypania się na proszek.