RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2403903 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 02.03.2010 10706626.8 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 11.12.2013 Europejski Biuletyn Patentowy 2013/50 EP 2403903 B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C08K 5/00 (2006.01) C08K 3/00 (2006.01) C08K 3/32 (2006.01) (54) Tytuł wynalazku: Materiał absorbujący promieniowanie (30) Pierwszeństwo: 04.03.2009 DE 102009001335 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 11.01.2012 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2012/02 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 30.05.2014 Wiadomości Urzędu Patentowego 2014/05 (73) Uprawniony z patentu: Chemische Fabrik Budenheim KG, Budenheim, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2403903 T3 HENDRIK WERMTER, Eltville, DE RÜDIGER WISSEMBORSKI, Gau-Algesheim, DE THOMAS JANSSEN, Mainz, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zbigniew Kamiński KANCELARIA PATENTOWA Al. Jerozolimskie 101/18 02-011 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
EP 2 403 903B1 U 4371n/13 Materiał absorbujący promieniowanie Opis Przedmiot wynalazku [0001] Wynalazek dotyczy materiałów absorbującyh promieniowanie, opartych na tworzywach sztucznych, składających się z przynajmniej jednej matrycy polimerowej zawierającej substancje absorbujące promieniowanie lub mieszaninę substancji absorbujących promieniowanie. Stan techniki/tło wynalazku [0002] Opakowania produktów handlowych wszelkiego rodzaju, przykładowo także środków spożywczych, są często wytwarzane - wyłącznie lub częściowo z materiałów polimerowych ( tworzyw sztucznych). Opakowania zapewniają często uporządkowanie w formie jednego wyrobu wielu sztuk tego samego produktu lub określonej liczby różnych produktów. W pojemnikach z tworzyw sztucznych, przykładowo w butelkach, kanistrach i puszkach przechowywane i dostarczane do handlu, są nie tylko płynne środki spożywcze [0003] takie jak napoje, oleje, zupy, konserwy warzywne zawierające składnik płynny, ale także płyny nie zaliczane do środków spożywczych takie jak przykładowo- środki czyszczące i pielęgnujące dla gospodarstw domowych, farmaceutyki, oleje maszynowe i wiele innych produktów. Istotnym powodem stosowania opakowań jest niezależnie od przechowywania ochrona produktu przed zanieczyszczeniem czy uszkodzeniami. Opakowania są często całkowicie lub częściowo przezroczyste,dla zapewnienia widoczności produktu w nich umieszczonego. 1
[0004] Opakowania są często wystawione na działanie światła sztucznego lub naturalnego [dziennego], a także na działanie silnego promieniowania słonecznego. Działania te mogą wpływać niekorzystnie zarówno na produkty jak i na ich opakowania. Światło, a zwłaszcza promieniowanie słoneczne, może powodować nagrzewanie opakowanych produktów; w przypadku produktów żywnościowych prowadzi to często do znaczącego pogorszenia ich trwałości [przydatności do spożycia]. Nagrzewanie produktów żywnościowych może przyśpieszać rozmnażanie bakterii, grzybów i drożdży; promieniowanie zwiększa też ryzyko [niekorzystnych] zmian właściwości środków spożywczych, powodowanych przez procesy utleniania. Obciążenie produktów spożywczych powodowane działaniem światła i ciepła oddziaływuje niekorzystnie nie tylko na ich walory smakowe, ale także na wygląd czy konsystencję tych produktów. [0005] Patrząc dalej zarówno promieniowanie świetlne jak i promieniowanie słoneczne oddziaływują często niekorzystnie na same opakowania i produkty w nich zamknięte, nawet jeśli produkty te nie są środkami spożywczymi. Promieniowanie może prowadzić do zabarwiania tworzyw sztucznych, które z upływem czasu stają się sztywne, łamliwe lub twarde. Materiały polimerowe wystawione przez dłuższy czas na bezpośrednie działanie światła słonecznego ulegają rozkładowi, powodowanemu przez procesy utleniania, indukowane na drodze fotochemicznej. Konsekwencjami tego rozkładu mogą być takie zjawiska jak sieciowanie polimeru,wzrost łamliwości, wybielanie [utrata pierwotnego zabarwienia] a częściowo także i postępująca utrata właściwości mechanicznych tworzywa. Procesy starzenia materiałów z tworzyw sztucznych wystawionych na działanie promieniowania przebiegają szybciej [niż dla materiałów nie wystawionych na takie działania]. [0006] Szczególnie niszczące działanie na opakowania i/albo produkty w nich 2
zawarte wywiera promieniowanie z obszaru ultrafioletu i podczerwieni w widmie promieniowania; chodzi tu o wysokenergetyczne promieniowanie ultrafioletowe (UV) i /albo cieplne promieniowanie podczerwone. [0007] W oknach z tworzyw sztucznych, dachach i ekranach dźwiękochłonnych itd., stosowane są często przezroczyste elementy składowe, wytwarzane np. z poliwęglanu lub PMMA (polimetakrylanu metylu), w pewnym stopniu wrażliwe na promieniowanie ultrafioletowe i wymagające ochrony drogą stosowania stabilizatorów UV. Warunek ten dotyczy zwłaszcza dachów i okien, od których często wymagane są właściwości termoizolacyjne, rozumiane jako blokowanie przenikania promieniowania cieplnego do chronionego pomieszczenia. Dla realizacji tego wymogu stosowane są już dziś absorbery IR [promieniowania podczerwonego], czy też substancje powodujące odbijanie tego promieniowania, wprowadzane do matrycy polimeru. Dalszym wymogiem, dotyczącym zwłaszcza dachów, jest odporność na rozprzestrzenianie się zieleni [porostów] lub grzybów. [0008] Z przedstawionych wyżej powodów korzystnym rozwiązaniem byłoby wykończenie lub modyfikacja materiału polimerowego stosowanego np. do wytwarzania opakowań, zatrzymujące w dużym stopniu promieniowanie UV i/albo promieniowanie IR, a tym samym zmniejszające niszczenie przez promieniowanie samego materiału polimerowego i/albo produktu znajdującego się za materiałem polimerowym. [0009] Równocześnie jednak, wykończenie lub modyfikacja materiału polimerowego nie powinna powodować wzrostu - lub powodować tylko niewielki wzrost pochłaniania światła w widzialnym obszarze promieniowania. Warunek ten wynika z potrzeby zachowania możliwości wytwarzania transparentnych (przezroczystych ) materiałów polimerowych, jakie są stosowane w produkcji różnorodnych opakowań zapewniających możliwość oglądania produktu z 3
zewnątrz opakowania (wysoka transparentność opakowania). [0010] Dalszym warunkiem, stawianym wykończeniu lub modyfikacji materiału polimerowego, jest możliwie minimalne zabarwienie lub zmętnienie powodowane przez te operacje.możliwości przetwarzania i wlaściwości materiału polimerowego nie powinny ulegać pogorszeniu ewentualnie zakres takiego pogorszenia nie powinien być znaczący. Operacja modyfikacji lub wykończenia materiału polimerowego nie powinna zwłaszcza w odniesieniu do produktów przewidzianych do stosowania w obszarze środków spożywczych stwarzać zagrożenia uwalnianiem substancji stanowiących zagrożenie dla zdrowia konsumentów lub oddziaływujących na smak zapakowanych produktów [żywnościowych]. Warunek ten dotyczy w szczególności przedmiotów, które mogą wchodzić w kontakt z ludźmi i zwierzętami, zwłaszcza z niemowlętami i małymi dziećmi; przykładem mogą tu być zabawki. [0011] Patent światowy WO-A- 03/033582 opisuje środek absorbujący promieniowanie UV oparty na mieszaninie fosforanów ceru i tytanu, przewidywany do wprowadzenia do materiału polimerowego. [0012] Patent europejski EP-A-1 666 927 opisuje folię chroniącą przed promieniowaniem słonecznym w postaci filmu [folii] pliestrowego, z warstwą metalu naniesioną drogą odparowania lub rozpylania katodowego; folia zachowuje przeroczystość optyczną. Naniesiona warstewka metalu odbija padające promieniowanie [energię] słoneczne, ale przepuszcza stłumione światło podkreślające kontrastowość [obrazów]. [0013] Patent Stanów Zjednoczonych AP US-A- 20050277709 opisuje wielowarstwowy szklany materiał kompozytowy, pochłaniający światło w obszarze podczerwieni (IR) i bliskiej podczerwieni (NIR). Kompozyt szklany zawiera dieelektryczne wtrącenia (jądra) z grupy obejmującej ditlenek tytanu, ditlenek 4
krzemu, koloidalny ditlenek krzemu, siarczek zlota, polimetakrylany i polistyren. [0014] Patent Stanów Zjednoczonych AP US-A-7258923 opisuje wielowarstwowe przedmioty, w których skrajna warstwa wewnętrzna składa się z termoplastycznego polimeru ze składnikami [dodatkami] absorbującymi promieniowanie IR; dodatki te są wybierane z grupy obejmującej borki metali grupy przejściowej lub lantanowców. [0015] Patent Stanów Zjednoczonych AP US-A-5830568 opisuje szkło wielowarstwowe [klejone] z warstwą pośrednią z PVB [polimaślanu winylu] lub kopolimeru octanu winylu, w której zostały zdyspergowane funkcjonalne cząsteczki tlenków metali, o bardzo wysokim stopniu rozdrobnienia, zapewniające absorpcję światła. [0016] Patent Stanów Zjednoczonych AP US-A-6620872 opisuje folię z PVB zapewniającą absorpcję promieniowania IR,dzięki zawartości skutecznej ilości borków lantanowców i przynajmniej tlenku cyny lub tlenku antymonu. [0017] Patent europejski EP-A-0 371 949 opisuje szkło klejone chroniące przed działaniem słońca, z przynajmniej jedną metaliczną warstwą odbijającą promieniowanie, dla którego wielkość odbicia światła w obszarze widzialnym nie przekracza 2 %. Warstwa przylegająca [do warstwy odbijającej promieniowanie] zawiera materiał o charakterze dieelektryka, wybrany z grupy obejmującej tlenki Cr,Ta, W, Zn, Al i Ti oraz ZnS [siarczek cynku]. [0018] Patent europejski EP-A-1 640 348 opisuje wytwarzanie struktury laminarnej o silnym działaniu filtrującym w stosunku do promieniowania słonecznego. [0019] Wadą absorberów nieorganicznych jest często w przeciwieństwie od absorberów organicznych niedostateczna przezroczystość w przypadku wysokiego dozowania [stężenia w polimerze] koniecznego dla uzyskania dostatecznego działania absorbującego w istotnych zakresach długości fali 5
[promieniowania]; w konsekwencji matryce zawierające materiał absorbujący są najczęściej silnie zabarwione lub w znacznym stopniu zmętniałe. [0020] Wadą absorberów organicznych jest natomiast spotykana często niestabilność termiczna, powodująca ich rozkład w procesach wprowadzania do polimerów lub dalszego przetwarzania [polimerów], prowadzonych zwykle w stanie termicznego zmiękczenia lub w stopie, zwykle w temperaturach przekraczających 200ºC. Cel [zadanie] wynalazku [0021] Celem wynalazku jest przedstawienie materiału, na bazie tworzyw sztucznych, absorbującego promieniowanie i przydatnego między innymi do wytwarzania materiałów opakowaniowych dla produktów handlowych, zwłaszcza środków spożywczych lub kosmetyków, o następujących właściwościach wysoka zdolność zatrzymywania lub absorbowania [pochłaniania] promieniowania UV [ultrafioletowego] i/albo IR [podczerwonego]; brak, lub niewielki zakres, zatrzymywania lub absorbowania światła z widzialnego obszaru widma, możliwie żadne niepożądane zabarwienia charakterystyczne dla absorbera, lub zmętnienia materiału polimerowego w wyniku dodania absorbera, dobre właściwości przerobowe i dobre właściwości [finalnego] materiału, brak uwalniania przez absorber substancji stanowiących zagrożenia dla zdrowia człowieka. Opis wynalazku [0022] Cel wynalazku może być zrealizowany w postaci materiału na bazie polimerów, pochłaniającego promieniowanie, a składającego się z matrycy 6
polimerowej zawierającej materiał absorbujący promieniowanie [absorber] lub mieszaninę absorberów. Absorber lub mieszanina absorberów są wybierane z grupy obejmującej fosforany, skondensowane fosforany, fosfoniany, fosfiniany i mieszaniny hydroksy-fosforano-oksyanionów miedzi (Cu), cyny (Sn), wapnia (Ca) i/albo żelaza. Absorbery występują w polimerach w formie skutecznie wymieszanej lub też są dyspergowane czy też rozpuszczane w polimerze. [0023] Materiały na bazie tworzyw sztucznych, zgodne z wynalazkiem, absorbują bardzo dobrze promieniowanie UV i/albo promieniowanie IR. Absorbery, rozprowadzone w polimerze, nie powodują przy tym znaczącego pogorszenia przezroczystości materiałów polimerowych w widzialnym obszarze widma. [0024] Materiały polimerowe zawierające absorbery zgodne z wynalazkiem nadają sie z tych względów szczególnie do wytwarzania przykładowo - materiałów do produkcji opakowań takich jak folie do pakowania, opakowania typu blister, puszki z tworzyw sztucznych, butelki do napojów takie jak butelki PET [z politerteftalanu etylenowego], itd. [0025] Materiały zgodne z wynalazkiem mogą być stosowane z dobrym skutkiem do wytwarzania produktów stosowanych w medycynie czy też rur z tworzyw sztucznych. [0026] W jednej z wersji realizacji wynalazku, materiał o zdolności absorbowania promieniowania jest wybierany z grupy obejmującej fosforan tricynowy (numer według klasyfikacji Chemical Abstract Service CAS 15578-32-3), fosforan trimiedziowy ( CAS 77988-23-4)difosforan miedziowy ( CAS 10102-90-6), hydroksyfosforan miedziowy (CAS 12158-74-6) lub mieszaniny tych produktów. [0027] Materiałem szczególnie preferowanym zgodnie z wynalazkiem, jest absorber w postaci związków miedzi, takich jak fosforan trimiedziowy, fosforan dimiedziowy lub fosforan hydroksymiedziowy lub też mieszanina zawierająca 7
przynajmniej fosforan hydroksymiedziowy. [0028] Wymienione powyżej fosforany miedzi okazały się szczególnie dobrymi materiałami absorbującymi promieniowanie UV i/albo promieniowanie IR. Szczególnie skutecznym absorberem jest fosforan hydroksymiedziowy, doskonale absorbujący promieniowanie IR. Pod tym względem fosforan hydroksymiedziowy okazał najlepszym produktem spośród fosforanów metali badanych przez autora wynalazku jako materiały absorbujaće promieniowanie. Spośrod nieorganicznych absorberów promieniowania lepszy okazał się jedynie produkt określany jako ITO (tlenek indocynowy); zgodnie z wynalazkiem produkt ten nie wchodzi w rachubę ze względu na zawartość drogiego indu i szkodliwy wpływ na zdrowie człowieka. [0029] Wprowadzenie związków miedzi zgodnych z wynalazkiem do materiału polimerowego przynosi dalsze niezależne od ich działania absorbujacego promieniowanie UV i IR istotne korzyści w przypadku stosowania tych polimerów do wytwarzania opakowań czy innych produktów handlowych. Materiały opakowaniowe, zwłaszcza folie polimerowe do pakowania środków spożywczych, poddawane są zwykle przed użyciem odkażaniu [sterylizacji] nadtlenkiem wodoru. Nadtlenek wodoru ulega w tym procesie samoczynnemu rozpadowi, który jednak wymaga pewnego czasu; w konsekwencji rozkład nadtlenku wodoru często nie jest zakończony przed użyciem odkażanego materiału do pakowania, przykładowo, środków spożywczych. Śladowe ilości nadtlenku wodoru mogą w takiej sytuacji oddziaływać utleniająco na produkty spożywcze, z wszystkimi negatywnymi konsekwencjami tego zjawiska. Taka sytuacja jest dokładnym przeciwieństwem celu, jakiemu ma służyć opakowanie z tworzywa sztucznego; jednym z celów takiego opakowania jest między innymi ochrona środków spożywczych przed kontaktem z powietrzem, a tym samym przed utleniającym działaniem tlenu zawartego w powietrzu. 8
[0030] Nieoczekiwanie okazało się,że związki chemiczne stosowane zgodnie z wynalazkiem jako absorbery, a zwłaszcza związki miedzi, szczególnie fosforan hydroksymiedziowy, mają działanie przyśpieszające czy też katalizujące rozpad lub rozkład nadtlenków, takich jak nadtlenek wodoru. Stosowanie materiałów opakowaniowych opisanych w niniejszym wynalazku i zawierającychzwiązki miedzi zgodne z wynalazkiem, do pakowania środków spożywczych po uprzednim odkażaniu opakowań nadtlenkiem wodoru zapewnia szybki i z reguły całkowity rozkład nadtlenku wodoru, zanim materiał opakowania zostanie użyty lub wejdzie w kontakt z produktami przewidzianymi do zapakowania. [0031] Wprowadzenie związków miedzi zgodnych z wynalazkiem do materiału polimerowego przynosi dalsze istotne korzyści,niezależnie od ich działania absorbujacego promieniowanie UV i IR i zaskakującego oddziaływania na na rozkład nadtlenku wodoru. Materiały opisane w wynalazku z zawartością fosforanów miedzi wykazują najczęściej także działanie bakteriostatyczne i/albo bakteriobójcze. Ta wlaściwość przynosi ze sobą znaczące korzyści w stosunku do standardowych materiałów na bazie tworzyw sztucznych, zwłaszcza w przypadku ich stosowania jako opakowań dla środków spożywczych. Przykładem może być zmniejszone prawdopodobieństwo przedwczesnego zepsucia środków spożywczych. Bakteriostatyczne i/albo bakteriobójcze działanie materiałów określonych w wynalazku, wskazuje na celowość ich stosowania do wytwarzania produktów medycznych lub rur z tworzyw sztucznych, dla których zakażenia bakteryjne są szczególnie niepożądane. [0032] Związki miedzi, takie jak fosforan miedzi, są w zasadniczej części otoczone przez matryce polimerową a tym samym znajdują się daleko aż do skrajnej zewnętrznej powierzchni materiału - od bakterii czy też produktów, dlatego też stwierdzona bakteriostatyczna i/albo bakteriobójcza aktywność materiałów 9
zgodnych z wynalazkiem i zawierających związki miedzi określone w wynalazku, takie jak fosforan miedzi, była tak niespodziewana. W bezpośredniej bliskości zewnętrznej powierzchni materiału wydaje się znajdować jedynie bardzo niewielka czynna część związków miedzi. Dlatego też trudno było oczekiwać stwierdzonego działania [bakteriostatycznego/bakteribójczego]. [0033] Znacząca zaleta stwierdzonego działania bakteriostatycznego/bakteriobójczego materiałów polimerowych według wynalazku zawierających fosforan miedzi określony w wynalazku, polega na możliwości zastąpienia przez związki miedzi związków srebra, stosowanych dziś - dzięki ich właściwościom bakteriostatycznym/bakteriobójczym - w dużym zakresie do tego samego celu. Wprawdzie związki srebra są wysoce skuteczne w tym zastosowaniu, ale ich wadą są rosnące koszty; ponadto jony srebra są trudno lub wcale usuwalne z organizmu człowieka. Miedź jaka może trafić do organizmu człowieka jest natomiast usuwana poprzez wątrobę i żółć. [0034] Bakteriostatyczne/bakteriobójcze działanie metalicznej miedzi jest znane. Niespodziewane było natomiast stwierdzenie,że dla uzyskania odpowiedniego działania bakteriostatycznego/bakteriobójczego wystarcza wprowadzenie do matrycy polimerowej znacznie mniejszych ilości czy dawek fosforanu miedzi, zgodnie z wynalazkiem, niż w przypadku stosowania miedzi metalicznej. W kontekście opisywanych tu obszarów zastosowań dalszą zaletą fosforanu miedzi opisanego w wynalazku, a zwłaszcza fosforanu hydroksymiedziowego jest to, że po wprowadzeniu do matrycy polimeru związki te pozostają bezbarwne lub mają jasny kolor, w odróżnieniu od metalicznej miedzi, której czerwony kolor prowadzi do odpowiedniego zabarwienia materiału polimerowego. [0035] W kolejnej wersji wykonania wynalazku ilość absorbera w matrycy polimerowej zawarta jest w przedziale od 0,0005 do 10% wagowych. Alternatywnie 10
zawartość absorbera w matrycy polimerowej wynosi od 0,05% do 5 % wagowych lub od 0,5%do 3% wagowych lub też od 1 do 2% wagowych. Należy dążyć do dokładnego rozprowadzenia, zdyspergowania lub rozpuszczenia materiału absorbującego promieniowanie w matrycy polimerowej. Wzrost skuteczności wymieszania absorbera z polimerem i zmniejszenie wielkości cząsteczek absorbera redukują niebezpieczeństwo zmętnienia lub zabarwienia polimeru w wyniku dodania absorbera, zwłaszcza w przypadku stosowania większych ilości absorbera dla uzyskania szczególnie wysokiej skuteczności jego działania. Udział materiału absorbującego w matrycy polimeru wpływa między innymi na właściwości absorbcyjne materiału [polimerowego]. Przy odpowiednim dozowaniu absorbera można uzyskać prawie całkowitą absorpcję światła w obszarze UV i/albo w obszarze IR. [0036] W dalszej odmianie realizacji wynalazku, matrycą polimerową może być biopolimer, korzystnie w postaci skrobii, celulozy, innych polisacharydów, poli(kwasu mlekowego), poli(kwasu hydroksytłuszczowego), lub polimer termoplastyczny, korzystnie polimer wybrany ze zbioru obejmującego polimaślan winylu (PVB), polipropylen (PP), polietylen (PE), poliamid (PA), politereftalan etylenowy (PET), poliester, poli(tlenek fenylenu), polioctan, polimetakrylan, polioksymetylen, polioctan winylu, polistyren, akrylo-butadieno-styren (ABS), ester akrylonitrylo-styrenowy (ASA), poliwęglan, polieterosulfon, polieteroketon,polichlorek winylu, termoplastyczne poliuretany i/albo ich kopolimery oraz i/albo inne ich mieszaniny. [0037] W dalszej odmianie realizacji wynalazku, absorber jest stosowany w postaci proszku o przeciętnej średnicy ziarna (d50) mniejszej od 20 μm. W korzystnej odmianie tej wersji przeciętna średnica ziarna (d50) absorbera jest mniejsza od 10 μm; w wersji szczególnie preferowanej średnica ta jest mniejsza 11
od 200 nm, natomiast w odmianie najbardziej preferowanej średnica ta jest mniejsza od 60 nm lub mniejsza od 50 nm lub mniejsza od 40 nm. Mniejsza wielkość cząsteczek [ziarna] absorbera oznacza mniejsze niebezpieczeństwo zmętnienia lub zabarwienia materiału polimerowego powodowanego przez obecność absorbera. Mniejsza wielkość ziarna absorbera powoduje jednocześnie wzrost właściwej powierzchni absrobera, a tym samym zwiększenie dostępnej powierzchni czynnej absorbera, co z reguły prowadzi do zwiększenia skuteczności działania absorbera. [0038] W dalszej odmianie realizacji wynalazku,materiał polimerowy występuje w postaci folii, warstwy lub cienkiej warstwy o grubości zawartej w przedziale od 1μm do 20 μm lub też w przedziale od 50 μm do 10 mm, lub w przedziale od 100 μm do 10 mm, lub w przedziale od 100 μm do 5 mm, lub w przedziale od 200 μm do 1 mm.grubość folii lub warstwy zależy w pierwszym rzędzie od oczekiwanych wlaściwości mechanicznych i optycznych,a także od wymaganych wlaściwości barierowych [opakowania] i koniecznej stabilności takiego materiału. [0039] W dalszej odmianie realizacji wynalazku,do matrycy polimerowej wprowadzana jest mieszanina przynajmniej dwóch materiałów absorbujących promieniowanie. Takie postępowanie pozwala na wykorzystanie efektu synergii czy współdziałania poszczególnych materiałów absorbujących promieniowanie, jakie zostały określone w wynalazku. Różne absorbery mogą - przykładowo charakteryzować się zróżnicowaną skutecznością absorbcji w poszczególnych obszarach widma promieniowania; odpowiednia kombinacja [różnych] absorberów pozwala uzyskać [lepszą] absorbcję w określonych obszarach widma [promieniowania]. [0040] W dalszej odmianie realizacji wynalazku, materiał polimerowy pochłaniający promieniowanie określony w wynalazku, posiada współczynnik 12
przepuszczalności dla promieniowania ultrafioletowego (UV) o długości fali w zakresie od 200 do 380 nm oznaczany symbolem I T /I 0 0,60, korzystnie 0,50 a preferowana wartość wynosi 0,30; w powyższym wzorze I 0 oznacza intensywność promieniowania padającego [na badaną próbkę] a I T oznacza intensywność promieniowania przechodzącego [przez badaną próbkę materiału polimerowego]. [0041] W dalszej odmianie realizacji wynalazku,materiał polimerowy pochłaniający promieniowanie określony w wynalazku, posiada współczynnik przepuszczalności dla promieniowania podczerwonego (IR/NIR) o długości fali w zakresie od 900 do 1500 nm oznaczany symbolem I T /I 0 0,50, korzystnie 0,30; preferowana wartość wynosi 0,25 ; w powyższym wzorze I 0 oznacza intensywność promieniowania padającego [na badaną próbkę] a I T oznacza intensywność promieniowania przechodzącego [przez badaną próbkę materiału polimerowego]. [0042] W dalszej odmianie realizacji wynalazku,materiał polimerowy pochłaniający promieniowanie określony w wynalazku, posiada współczynnik przepuszczalności dla światła widzialnego (VIS) o długości fali w zakresie od 400 do 900 nm oznaczany symbolem I T /I 0 > 0,60, korzystnie > 0,70; preferowana wartość wynosi > 0,80 ; w powyższym wzorze I 0 oznacza intensywność promieniowania padającego [na badaną próbkę] a I T oznacza intensywność promieniowania przechodzącego [przez badaną próbkę materiału polimerowego]. [0043] W dalszej odmianie realizacji wynalazku, materiał bazujący na tworzywach sztucznych i absorbujący promieniowanie, występuje w postaci folii, warstwy lub cienkiej warstwy o grubości zawartej w przedziale od 1μm do 3 mm. Opisany wyżej materiał tworzy całość z przynajmniej jedną dalszą warstwą lub folią 13
utworzoną z matrycy polimerowej, z absorberem lub bez absorbera, lub też ta dalsza warstwa jest warstwą aluminium i/albo papieru lub tektury/kartonu. [0044] Wynalazek obejmuje także stosowanie stosowanie materiału polimerowego absorbującego promieniowanie do wytwarzania opakowań dla produktów handlowych, w pierwszym rzędzie do pakowania środków spożywczych, kosmetyków i produktów medycznych. [0045] Zaletą materiałów absorbujących promieniowanie, określonych w wynalazku, w stosunku do organicznych absorberów promieniowania UV i IR jest ich znacząco wyższa stabilność [odporność na wysokie temperatury]; dzięki temu absorbery nieorganiczne nie ulegają zniszczeniu [rozkładowi] w temperaturach, jakie są stosowane w procesach wytwarzania i przetwarzania materiałów polimerowych. [0046] Dalszą zaletą materiałów absorbujących promieniowanie, określonych w wynalazku a bazujących na tworzywach sztucznych, jest możliwość wynikająca ze zdolności do pochłaniania promieniowania IR ich celowego nagrzewania przez zastosowanie odpowiednich źródeł lub promienników podczerwieni. Ta wlaściwość materiału polimerowego według wynalazku, stwarza specyficzne możliwości poprawy łatowości formowania i możliwości przetwarzania takiego materiału. Taki materiał można, między innymi, bardzo szybko nagrzewać przy minimalnym zużyciu energii; jest to rozwiązanie korzystne zarówno w trakcie wytwarzania jak i dalszego przetwarzania materiału polimerowego. [0047] Korzystnym rozwiązaniem aparaturowym dla pomiaru absorpcji promieniowania, to znaczy absorbcji promieniowania UV, absorbcji promieniowania IR oraz absorbcji lub przepuszczalności światła w widzialnym obszarze promieniowania, jest użycie spektrofotometru UV-Vis-VIR model Cary 5000; pomiary mogą być prowadzone dla określonej długości fali [promieniowania] 14
lub dla całego zakresu długości fali, będącego przedmiotem zainteresowania. [0048] Przezroczystość, czy też współczynnik przepuszczalności [promieniowania] matrycy polimerowej, zależy z jednej strony od wyboru materiału o wlaściwościach absorbujących, z drugiej zaś strony zależy od zastosowanej ilości czy stężenia oraz wielkości ziarna użytego absorbera. Określenie ogólnie obowiązującego idealnego stężenia nie jest możliwe; przezroczystość zależy w każdym przypadku i w bardzo zróżnicowanym stopniu, od stosowanego materiału polimerowego. Ustalenie optymalnego stężenia wybranego materiału absorbującego promieniowanie mieści się doskonale w obszarze możliwości przeciętnego fachowca w tej dziedzinie; optymalne stężenie można ustalić - w oparciu o przewidywalną liczbę prób - w zależności od oczekiwanego stopnia przezroczystości [materiału polimerowego]. Stężenie materiału absorbującego promieniowanie należy wybierać na takim poziomie, aby uzyskana matryca polimerowa charakteryzowała się wysokim stopniem absorbcji promieniowania w IR i/albo UV obszarze widma promieniowania; równocześnie współczynnik przepuszczalności światła w widzialnym obszarze widma powinien wynosić nie mniej niż 0,5. [0049] Wynalazek zostanie opisany dokładniej w oparciu o przykłady jego realizacji; przyklady te nie mają charakteru ograniczającego. Przykłady Przykład 1: [0050] Do granulatu polipropylenowego (PP) dodano 1% wagowy fosforanu hydroksymiedziowego (KHP) ( przeciętna średnica ziarna d50= 2,27 μm). Uzyskaną mieszaninę wprowadzono do ogrzewanego gniotownika (Plastograph 15
firmy Brabender). W urzadzeniu tym materiał absorbujacy promieniowanie został równomiernie rozprowadzony i wymieszany ze stopionym materiałem polimerowym. [0051] Otrzymany w ten sposób materiał bazujący na tworzywie sztucznym, został uformowany w postaci cienkiej płyty o grubości 500 μm. Absorbcję promieniowania przez tak otrzymaną płytę zmierzono przy użyciu spektrofotometru (Varian Cary 5000). Dla obszaru promieniowania UV o długości fali poniżej 380 nm stwierdzono całkowitą absorbcję promieniowania. Także i w obszarze powyżej 800 nm (obszar bliskiej podczerwieni) zmierzono współczynnik przepuszczalności poniżej 0,03 co oznacza prawie całkowitą absorbcję promieniowania w tym obszarze. Współczynnik przepuszczalności w obszarze długości fali światła widzialnego wynosi > 0,50; co oznacza, że absorber nie powoduje istotnego ograniczenia przepuszczalności światła widzialnego. Przykład 2: [0052] Do granulatu polipropylenowego (PP) dodano 1% wagowy pirofosforanu miedziowego; wytłaczarka została użyta do wymieszania i równomiernego rozprowadzenia tego związku miedzi w polimerze. [0053] Otrzymany w ten sposób materiał polimerowy został uformowany w postaci cienkiej płyty o grubości 600 μm. Absorbcję promieniowania przez tak otrzymaną płytę zmierzono przy użyciu spektrofotometru (Varian Cary 5000). Dla obszaru promieniowania UV o długości fali poniżej 400 nm stwierdzono bardzo wysoką absorbcję promieniowania (współczynnik przepuszczalności poniżej 0,10) dla tej płyty zwierającej fosforan miedzi. [0054] Także i w obszarze powyżej 850 nm (obszar bliskiej podczerwieni) zmierzono współczynnik przepuszczalności poniżej 0,1 co oznacza prawie całkowitą absorbcję promieniowania w tym obszarze. 16
Zgodnie z oczekiwaniami, współczynnik przepuszczalności w obszarze długości fali światła widzialnego był wysoki (współczynnik przepuszczalności około 0,80). Przykład 3: [0055] Do granulatu polipropylenowego (PP) dodano 1% wagowy fosforanu hydroksy-miedziowego (KHP); wytłaczarka została użyta do wymieszania i równomiernego rozprowadzenia tego związku miedzi w polimerze. [0056] Otrzymany w ten sposób materiał polimerowy został uformowany w postaci cienkiej płyty o grubości 600 μm. Absorbcję promieniowania przez tak otrzymaną płytę zmierzono przy użyciu spektrofotometru (Varian Cary 5000). Dla obszaru promieniowania UV o długości fali poniżej 400 nm stwierdzono bardzo wysoką absorbcję promieniowania przekraczającą 90 %. Także i w obszarze powyżej 850 nm (obszar bliskiej podczerwieni) zmierzono współczynnik przepuszczalności poniżej 0,1. [0057] Zgodnie z oczekiwaniami, współczynnik przepuszczalności w obszarze długości fali światła widzialnego był wysoki (współczynnik przepuszczalności > 0,80). 17
Zastrzeżenia patentowe 1. Stosowanie materiału absorbującego promieniowanie, bazującego na tworzywach sztucznych,do wytwarzania materiałów opakowaniowych [opakowań] dla środków spożywczych, kosmetyków, leków lub produktów medycznych, przyczym materiał ten -jest uformowany w postaci folii, warstwy lub cienkiej warstwy o grubości zawartej w przedziale od 1 μm do 1 mm, -składa się z matrycy polimerowej zawierającej materiał pochłaniający promieniowanie [absorber] lub mieszaninę materiałów pochłaniających promieniowanie, przy czym materiał pochłaniający promieniowanie, lub mieszanina materiałów pochłaniających promieniowanie, jest wybierany z grupy obejmującej fosforany, skondensowane fosforany, fosfoniany, fosfiniany i mieszaniny hydroksy-fosforano-oksyanionów miedzi (Cu), cyny (Sn), wapnia (Ca) i/albo żelaza; absorbery występują w matrycy polimerowej w formie skutecznie wymieszanej lub też są dyspergowane czy też rozpuszczane, -charakteryzuje się współczynnikiem przepuszczalności dla promieniowania ultrafioletowego (UV) w obszarze długości fali od 200 do 380 nm I T / I o 0,60, dla promieniowania podczerwonego (IR/NIR) o długości fali w obszarze od 900 do 1500 nm posiada współczynnik przepuszczalności I T / I o 0,30; przy czym I o oznacza intensywność padającego promieniowania a I T oznacza intensywność promieniowania przechodzącego. 18
2. Stosowanie [materiału] według zastrzeżenia 1, znamienne tym, że stosowany materiał charakteryzuje się współczynnikiem I T / I o 0,50, korzystnie 0,30, dla promieniowania ultrafioletowego (UV) w obszarze długości fali od 200 do 380 nm, korzystnie w obszarze od 200 do 400 nm. 3. Stosowanie [materiału] według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że stosowany materiał charakteryzuje się współczynnikiem przepuszczalności I T / I o 0,25 dla promieniowania podczerwonego (IR/NIR) w obszarze długości fali od 900 do 1500 nm. 4. Stosowanie [materiału] według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że dla światła widzialnego (VIS) w obszarze długości fali od 400 do 900 nm stosowany materiał charakteryzuje się współczynnikiem przepuszczalności I T / I o > 0,60;korzystnie > 0,70, a preferowana wartość tego współczynnika wynosi > 0,80. 5. Stosowanie [materiału] według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że materiał absorbujący promieniowanie jest wybierany z grupy obejmującej fosforan tricynowy (numer według klasyfikacji Chemical Abstract Service CAS 15578-32-3), fosforan trimiedziowy ( CAS 77988-23- 4)difosforan miedziowy ( CAS 10102-90-6), hydroksyfosforan miedziowy (CAS 12158-74-6) lub mieszaniny tych produktów. 6. Stosowanie [materiału] według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że materiał absorbujący promieniowanie występuje w matrycy polimerowej w ilości od 0,0005% do 2% wagowych w postaci 19
dokładnie wymieszanej, zdyspergowanej lub rozpuszczonej. 7. Stosowanie [materiału] według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że matrycą polimerową może być biopolimer, korzystnie w postaci skrobii, celulozy, innych polisacharydów, poli(kwasu mlekowego), poli(kwasu hydroksytłuszczowego), lub polimer termoplastyczny, korzystnie polimer wybrany ze zbioru obejmującego polimaślan winylu (PVB), polipropylen (PP), polietylen (PE), poliamid (PA), politereftalan etylenowy (PET), poliester, poli(tlenek fenylenu), polioctan, polimetakrylan, polioksymetylen, polioctan winylu, polistyren, akrylo-butadieno-styren (ABS), ester akrylonitrylo-styrenowy (ASA), poliwęglan, polieterosulfon, polieteroketon,polichlorek winylu, termoplastyczne poliuretany i/albo ich kopolimery oraz i/albo inne ich mieszaniny. 8. Stosowanie [materiału] według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że przeciętna średnica ziarna (d50) materiału absorbującego promieniowanie jest mniejsza od 20 μm, korzystnie mniejsza od 10 μm, szczególnie korzystnie mniejsza od 200 nm, a szczególnie preferowana wartość wynosi mniej niż 60 nm lub mniej niż 50 nm lub 40 nm. 9. Stosowanie [materiału] według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym,że do matrycy polimerowej zostala wprowadzona mieszanina przynajmniej dwóch materiałów absorbujących promieniowanie. 10. Stosowanie [materiału] według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym,że materiał absorbujący promieniowanie lub mieszanina materiałów 20
absorbujących promieniowanie wykazuje / wykazują właściwości bakteriostatyczne i/albo bakteriobójcze. 11. Stosowanie [materiału] według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że w matrycy polimeru znajduje się dodatkowo przynajmniej jeden środek bakteriostatyczny/bakteriobójczy dokładnie wymieszany, zdyspergowany lub rozpuszczony w matrycy polimeru. 12. Stosowanie [materiału] według jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym,że materiał bazujący na tworzywach sztucznych i występuje w postaci folii, warstwy lub cienkiej warstwy tworzy wielowarstwowy kompozyt, z przynajmniej jedną dalszą warstwą lub folią utworzoną z matrycy polimerowej, z absorberem lub bez absorbera, lub też ta dalsza warstwa jest warstwą aluminium i/albo papieru lub tektury/kartonu. 21