Ćwiczenie 1 Analiza wagowa: A. Oznaczanie jonów wapnia w preparacie do jonoforezy

Literatura Ćwiczenie 1 Analiza wagowa: A. Oznaczanie jonów wapnia w preparacie do jonoforezy B. Porównanie różnych technik oznaczania zawartości wody w substancjach kosmetycznych - stałych i ciekłych 1. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna. T.2. Chemiczne metody analizy ilościowej. Wyd. 10. PWN, Warszawa 2011. 2. Szmal Z.S., Lipiec T., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Wyd. VII poprawione i unowocześnione, PZWL, Warszawa 1996. 3. Persona A.(red.) Chemia analityczna. Wyd. Medyk, Warszawa, 2007. 4. Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, pod redakcją E. Skrzydlewskiej, Uniwersytet Medyczny w Białymstoku, Białystok 2010. 5. Molski M., Chemia piękna, Wyd. PWN, Warszawa 2009. 6. Peters I.B., Kosmetyka, Podręcznik do nauki zawodu, Poradnik, REA, Warszawa 2002. 7. Galus Z., Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej. Wyd. 9. WNT, Warszawa 2007. Celem ćwiczenia jest poznanie warunków strącania osadów grubokrystalicznych na przykładzie ilościowego oznaczania zawartości chlorku wapnia w preparacie do jonoforezy oraz zapoznanie się z różnymi technikami wykorzystywanymi do ilościowego oznaczania zawartości wody higroskopijnej i krystalizacyjnej w preparatach przeciwgrzybiczych oraz porównanie dokładności wyników otrzymywanych z wykorzystaniem suszarki oraz analizatora wilgoci. Zakres materiału: podstawy teoretyczne i praktyczne dotyczące analizy wagowej, czynniki wpływające na rozpuszczalność osadów, osad w analizie ilościowej, wagi, zasady strącania i przemywania osadów krystalicznych, prażenie, suszenie osadów, sposoby oznaczania zawartości wody higroskopijnej i krystalizacyjnej, znajomość obliczeń chemicznych iloczyn rozpuszczalności i analiza wagowa. Zagadnienia z wykładu ilościowa analiza chemiczna, w tym analiza wagowa. I. Część wprowadzająca ANALIZA ILOŚCIOWA Zadaniem analizy ilościowej jest oznaczanie zawartości składników badanego związku lub mieszaniny. W analizie ilościowej pod względem stosowanych metod pomiarowych wyróżnić można trzy zasadnicze działy: analizę klasyczną, analizę instrumentalną, analizę śladów. Analiza klasyczna (chemiczna analiza ilościowa) obejmuje metody, w których stosuje się: pomiar masy lub pomiar objętości. Metody, w których wykorzystuje się pomiar masy to głównie metody analizy wagowej polegające na dokładnym pomiarze masy osadu trudno rozpuszczalnego związku, który 1

otrzymuje się w wyniku wytrącenia oznaczonego składnika i obliczenia jego zawartości na podstawie masy osadu i znajomości jego składu chemicznego. Metody oparte na pomiarze objętości to przede wszystkim metody miareczkowe, w których mierzy się objętość roztworu o znanym stężeniu (titranta), zużytego do przeprowadzenia określonej reakcji chemicznej. ANALIZA WAGOWA Analiza wagowa jest to metoda ilościowego określenia masy oznaczanego związku (lub jego składnika), przeprowadzonego w trudno rozpuszczalny osad za pomocą odpowiedniego odczynnika strącającego. Jest to bardzo dokładna metoda klasycznej analizy chemicznej, gdyż opiera się na pomiarach masy otrzymanych osadów z dokładnością rzędu 0,1%. Dla trudno rozpuszczalnego związku A m B n dysocjującego wg równania: stan równowagi można opisać stałą równowagi: A m B n ma n+ + nb m n m m n K = [ A ] [ B ] [ A B ] Ponieważ A m B n jest substancją stałą jego stężenie można przyjąć za 1. Wtedy stałą równowagi można przedstawić w postaci iloczynu rozpuszczalności oznaczanego jako K SO : m K = K SO = [A n+ ] m [B m ] n który można także opisać za pomocą rozpuszczalności (S) danego związku, wyrażonej w molach na litr roztworu: K SO = [A n+ ] m [B m ] n = (ms) m (ns) n = m m n n S (m+n) Jeżeli w roztworze iloczyn stężeń jonów ma wartość mniejszą od iloczynu rozpuszczalności roztwór jest nienasycony i osad nie wytrąca się. Jeżeli iloczyn stężeń jonów jest większy od iloczynu rozpuszczalności (wartość iloczynu rozpuszczalności jest przekroczona), dochodzi do wytrącenia osadu. Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadów Wpływ wspólnego jonu. Ponieważ iloczyn stężeń jonów (w danych warunkach temperatury i ciśnienia), na które dysocjuje dana sól jest wielkością stałą, to zwiększenie stężenia jednego rodzaju jonów (np. poprzez wprowadzenie tych jonów z zewnątrz) powoduje zmniejszenie stężenia drugiego rodzaju jonów. Prowadzi to do zmniejszenia rozpuszczalności osadu. Efekt solny. Rozpuszczalność osadu zależy nie tylko od jonów wspólnych z osadem, ale również od wszystkich jonów obecnych w roztworze. Wraz ze wzrostem ilości jonów w roztworze zmniejsza się ich ruchliwość, a zwiększa się siła jonowa. W wyniku tego maleją współczynniki aktywności. Ponieważ, w danej temperaturze, iloczyn rozpuszczalności jest wielkością stałą to w wyniku wzrostu stężenia jonów w roztworze wzrasta także rozpuszczalność osadu. n 2

Wpływ jonów wodorowych. Jony wodorowe zwiększają rozpuszczalność wodorotlenków metali ciężkich oraz soli słabych kwasów, gdyż wiążąc aniony wytwarzają cząsteczki słabo zdysocjowanych kwasów i na skutek tego zmniejszają stężenie anionów w roztworze, co powoduje przesunięcie równowagi w prawo i zwiększenie rozpuszczalności osadu. Hydroliza osadu. Hydroliza jest szczególnym przypadkiem procesu solwolizy tzn. reakcji chemicznych jonów słabego kwasu lub słabej zasady z cząsteczkami rozpuszczalnika o charakterze protonowym. Występujące w roztworze jony reagując z wodą, wytwarzają cząsteczki słabo dysocjujących kwasów lub zasad co prowadzi do zmniejszenia stężenia w/w jonów w roztworze co prowadzi do zwiększenia rozpuszczenia osadu. Wpływ temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury rozpuszczalność większości soli ulega zwiększeniu. Osad w analizie ilościowej Nie wszystkie osady mogą być wykorzystane do oznaczeń ilościowych. Osad wykorzystywany w analizie ilościowej powinien spełniać następujące warunki: powinien mieć jak najmniejszy iloczyn rozpuszczalności, aby składnik oznaczany był praktycznie całkowicie wytrącony z roztworu; w analizie wagowej oznaczane są zwykle związki, których rozpuszczalność (S) jest niższa od 1 10 5 mol l 1, powinien mieć ściśle określony skład chemiczny, a czynniki atmosferyczne nie powinny mieć wpływu na jego skład, powinien mieć postać umożliwiającą szybkie i łatwe odsączenie i oczyszczenie, nie powinien zawierać zanieczyszczeń składnikami roztworu macierzystego, powinien mieć jak największą masę molową, aby udział oznaczanego w niej składnika był możliwie mały, gdyż w ten sposób zmniejsza się błąd ważenia, a ewentualne straty osadu mają mniejszy wpływ na dokładność oznaczenia. Etapy analizy wagowej 1. strącanie osadów, 2. odsaczenie osadów, 3. przemywanie osadów, 4. suszenie lub prażenie osadów, 5. ważenie osadów. Osady można podzielić na dwie grupy: Strącanie osadów osady koloidalne powstają w wyniku koagulacji cząstek roztworów koloidalnych (rozmiar cząstek od 10-3 do 10μm), które tworzą aglomeraty od kilku do kilku tysięcy cząsteczek. Osady koloidalne dzieli się na: - serowate (np.: AgCl) - galaretowate (np.: Fe(OH) 3 ) osady krystaliczne osady złożone z cząstek o uporządkowanej budowie sieciowej. Ich proces tworzenia rozpoczyna się od powstawania zarodków, utworzonych w wyniku połączenia niewielkiej liczby jonów trudno rozpuszczalnego związku. Osady krystaliczne dzieli się na: - drobnokrystaliczne (np.: BaSO 4 ) - grubokrystaliczne (np.: MgNH 4 PO 4 ) Wielkość cząstek osadu krystalicznego zależy od wzajemnego stosunku dwóch wielkości: szybkości tworzenia się ośrodków krystalizacji tzw. zarodków szybkości narastania kryształu. Otrzymanie osadu krystalicznego gwarantują warunki takie jak: 3

mały nadmiar jonów strącających, ciągłe mieszanie roztworu, powolne dodawanie odczynnika strącającego, podwyższona temperatura. Jeśli szybkość tworzenia się zarodków jest wyższa od szybkości narastania kryształu, to wówczas powstaje osad drobnokrystaliczny. W przypadku osadów grubokrystalicznych szybkość tworzenia sieci krystalicznej jest znacznie wyższa niż tworzenie zarodków, dlatego w celu uzyskania osadów grubokrystalicznych należy możliwie zmniejszyć szybkość tworzenia się zarodków. Często wskazane jest również pozostawienie przez pewien czas wytrąconego osadu w roztworze macierzystym w celu tzw. dojrzewania osadu. Rozpuszczają się wówczas drobniejsze, a jednocześnie wzrastają kryształy większe. Zatem w wyniku dojrzewania osadu, (jedna z form starzenia osadu dla osadów krystalicznych), otrzymuje się go w postaci grubokrystalicznej, a zatem i łatwiejszej do sączenia. Zachowanie tych warunków pozwala na otrzymanie osadów grubokrystalicznych o wyższym stopniu czystości, łatwiejszych do sączenia i przemywania. Od jakości osadu otrzymanego w toku analizy wagowej zależy dokładność oznaczenia. W celu otrzymania osadu grubokrystalicznego należy zastosować: strącanie z roztworów rozcieńczonych przez powolne dodawanie rozcieńczonych odczynników strącających z gorącego roztworu strącanego gorącym odczynnikiem mieszając podczas strącania (wytrącanie i wzrost kryształów zachodzi wówczas równomiernie) z zastosowaniem nadmiaru odczynnika strącającego starzenie osadu Jeżeli celem strącania osadu jest oznaczanie ilościowe, to odsączony i przemyty osad należy: suszyć lub prażyć Suszenie oraz prażenie osadu ma na celu doprowadzenie go do postaci o ustalonym składzie stechiometrycznym. Zachodzą przy tym procesy: usunięcia wody nie związanej (higroskopijnej), usunięcia wody krystalizacyjnej lub konstytucyjnej, przemian chemicznych Jeśli doprowadzenie osadu do postaci o ustalonym składzie stechiometrycznym polega na usunięciu wody higroskopijnej lub krystalizacyjnej wówczas osad poddaje się suszeniu. Jeżeli w celu uzyskania stabilnego osadu konieczne jest usunięcie wody konstytucyjnej lub przeprowadzenie innych przemian chemicznych wówczas osad poddaje się procesowi prażenia. W czasie strącania osadów należy pamiętać o następujących praktycznych zasadach postępowania: osady strąca się najczęściej w zlewkach, wielkość naczynia dobiera się odpowiednio do objętości roztworu, przy czym objętość cieczy nie powinna przekraczać połowy pojemności naczynia, 4

ilość strącanego składnika powinna być tak dobrana, aby otrzymanego osadu nie było zbyt wiele, utrudnia to bowiem jego odsączenie i dobre przemycie, strącanie osadu przeprowadza się mieszając ogrzany roztwór za pomocą bagietki i wkraplając roztwór odczynnika strącającego [najlepiej ogrzanego] z pipety lub cylindra miarowego. Po dodaniu całej ilości odczynnika i opadnięciu wytrąconego osadu na dno naczynia sprawdza się, czy wprowadzona ilość odczynnika jest dostateczna. W tym celu do klarownej cieczy wkrapla się nieco roztworu odczynnika i obserwuje, czy nie pojawia się jeszcze zmętnienie. Jeśli tak, to wkrapla się więcej odczynnika strącającego, miesza roztwór, a po odstaniu się osadu ponownie przeprowadza się próbę na całkowite wytrącenie. Sączenie osadów Strącone osady oddziela się najczęściej od roztworu sącząc je przez sączki z bibuły. W analizie ilościowej używa się tzw. sączków bezpopiołowych, w których masa popiołu otrzymanego po spaleniu takiego sączka jest bardzo mała (3 10 5 7 10 5 g) i może być pominięta przy ważeniu na wagach analitycznych (które ważą z dokładnością do 0,0001 g). W zależności od rodzaju osadu używa się sączków o różnym stopniu porowatości: sączki twarde o najmniejszych porach, służą do sączenia osadów drobnokrystalicznych, sączki średnie tzw. luźniejsze, służą do sączenia osadów grubokrystalicznych, sączki miękkie służą do sączenia osadów bezpostaciowych (koloidalnych, galaretowatych). Przygotowanie sączka Warunkiem dobrego sączenia jest odpowiednie przygotowanie sączka. Wybrany krążek bibuły składa się na czworo w taki sposób, aby po rozłożeniu można było uzyskać kształt stożka. Złożony sączek umieszcza się w lejku tak, aby górna część rozłożonego sączka przylegała dokładnie do ścianek lejka. Sączenie Przed sączeniem nie należy mieszać roztworu z osadem. Podczas sączenia nóżka lejka nie powinna zanurzać się w przesączu, a powinna dotykać ścianki naczynia, do którego przechodzi przesącz. Roztwór z osadem wlewa się na sączek po bagietce, którą należy trzymać tuż nad powierzchnią sączka. Wlewanie cieczy po bagietce zapobiega rozpryskiwaniu cieczy. Sączek może być napełniony roztworem najwyżej 5 mm poniżej jego krawędzi. Po odsączeniu większości osadu miesza się zawartość zlewki i przenosi resztę roztworu wraz z osadem na sączek. Pozostały w zlewce osad spłukujemy kilkakrotnie małymi porcjami cieczy przemywającej. Podczas sączenia należy zwracać uwagę na wygląd przesączu. Jeśli jest on mętny, trzeba go przesączyć ponownie przez ten sam sączek. Jeśli w dalszym ciągu przesącz nie jest klarowny, prawdopodobnie albo osad był nieprawidłowo wytrącony, albo użyto niewłaściwego rodzaju sączka. W tych przypadkach analizę należy powtórzyć. Przemywanie osadów Osady mogą być zanieczyszczone jonami, które znajdowały się w roztworze macierzystym i otrzymanie czystego osadu jest często bardzo trudne. Zanieczyszczenia osadów mogą być spowodowane głównie: adsorpcją zatrzymywanie zanieczyszczeń na powierzchni osadu, współstrącaniem tworzenie kryształów mieszanych, powstawanie złożonych połączeń z jonami obecnymi w roztworze, okluzją wchłonięcie zanieczyszczeń do wnętrza kryształu, 5

wytrącaniem następczym - wytrącanie na powierzchni osadu innej substancji zwykle o wspólnym jonie z osadem zachodzące w czasie powstawania osadu w kontakcie z roztworem macierzystym. Część zanieczyszczeń z wytrąconego osadu krystalicznego można usunąć przez: dojrzewanie osadu, podwójne strącanie (strącony i przemyty osad rozpuszcza się i ponownie strąca tym samym odczynnikiem strącającym), staranne przemycie osadu. Sposób przemywania osadu oraz roztwór stosowany do tego celu dobierany jest odpowiednio do rodzaju osadu. Osady krystaliczne przemywa się najczęściej na sączku, a do roztworu przemywającego dodaje się związki o wspólnym jonie z osadem, ponieważ zwiększenie stężenia jednego rodzaju jonów powoduje zmniejszenie stężenia drugiego rodzaju jonów co prowadzi do zmniejszenia rozpuszczalności osadu. Osad przeniesiony na sączek przemywa się kilkakrotnie przygotowanym roztworem, przy czym nową porcję roztworu przemywającego nanosi się na osad po całkowitym spłynięciu poprzedniej porcji. Do ostatniego przemycia często stosuje się wodę. W przypadku osadów koloidalnych, które trudno jest odmyć na sączku stosuje się najczęściej przemywanie przez dekantację. W tym przypadku, po wytracaniu osadu zlewa się ostrożnie ciecz, a osad pozostawia w zlewce. Do przemywania osadów koloidalnych stosuje się rozcieńczone roztwory mocnych elektrolitów, które zapobiegają peptyzacji osadu. Do osadu dodaje się małą porcję roztworu przemywającego, miesza się ją z osadem i po odstaniu zlewa ciecz, pozostawiając osad w zlewce. Czynność tą powtarza się kilkakrotnie, przenosząc osad na sączek z ostatnią porcją roztworu przemywającego. Podczas przemywania osadu przeprowadza się reakcję sprawdzającą, czy przemycie osadu jest wystarczające. W tym celu zbiera się do probówki lub na szkiełko zegarkowe kilka kropli przesączu z ostatniego przemycia i za pomocą odpowiedniej reakcji charakterystycznej sprawdza się obecność jonów, które powinny być usunięte z osadu. Suszenie lub prażenie osadu W celu doprowadzenia osadu do postaci o ustalonym składzie stechiometrycznym otrzymany w toku analizy osad, musi być wysuszony lub wyprażony w odpowiedniej temperaturze. Proces suszenia osadu w naczynku wagowym przeprowadza się w suszarkach elektrycznych, na ogół w temperaturze poniżej 300 o C. Suszenie pozbawia osad wody higroskopijnej (wilgoci) oraz całkowicie lub częściowo wody krystalizacyjnej. Natomiast podczas prażenia usuwana jest najsilniej związana woda krystalizacyjna (następuje całkowite odwodnienie związku) oraz woda konstytucyjna, w wyniku rozkładu związków chemicznych zawierających w strukturze wodę. W wyniku tego procesu mogą również zachodzić inne procesy chemiczne. Prażenie osadu przeprowadza się na palnikach gazowych lub w piecach elektrycznych w temperaturze powyżej 500 o C w tyglach porcelanowych lub kwarcowych. Przygotowanie naczynka wagowego polega na doprowadzeniu naczynka wagowego do stałej masy. W tym celu czyste naczynko wagowe suszy się w suszarce laboratoryjnej przez ok. 45 minut. Po wyjęciu z suszarki, wstawia się naczynko do eksykatora (na kilkanaście minut), aby osiągnęło temperaturę pokojową. Po zważeniu, naczynko wagowe poddaje się ponownemu suszeniu (30 min), studzeniu i ważeniu. Czynności te powtarza się do momentu, gdy różnica wyników z dwóch kolejnych ważeń nie jest większa niż 0,0001 g. Przygotowanie tygla polega na doprowadzeniu tygla do stałej masy przez wyprażenie w takich samych warunkach, w jakich później będzie prażony z osadem. Po dokładnym umyciu i wysuszeniu tygiel praży się w płomieniu palnika gazowego lub piecu elektrycznym (w temp. powyżej 500 o C) przez ok. 30 minut. Po upływie tego czasu odstawia się palnik (w przypadku prażenia na palniku) lub wyjmuje tygiel z pieca na siatkę z wkładką ceramiczną (w przypadku prażenia tygla w piecu) na około 1 minutę, aby tygiel osiągnął temperaturę 400 6

500 o C (zanik świecenia). Ma to na celu zmniejszenie czasu stygnięcia tygla. Następnie, nagrzanymi nad płomieniem, czystymi szczypcami, tygiel przenosi się do eksykatora gdzie pozostawia się go, aby uzyskał temperaturę otoczenia, a następnie waży. Tygiel w eksykatorze pozostawia się zazwyczaj na 30 40 minut. Po zważeniu, tygiel poddaje się ponownemu prażeniu, przez ok. 30 min, studzi się i znowu waży. Czynności te powtarza się do momentu, gdy różnica wyników z dwóch kolejnych ważeń nie jest większa niż 0,0001 g. Większa różnica wymaga ponownego prażenia tygla. Spalanie sączka i prażenie. W przygotowanym tyglu umieszcza się odpowiednio złożony sączek z osadem (rysunek 1) i ostrożnie podsusza się go w suszarce lub na trójkącie porcelanowym umieszczonym nad palnikiem (rysunek 2). Rysunek 1. Składanie sączka z osadem. Suszenie osadu przeprowadza się w ukośnym ustawieniu tygla (zapobiega to gwałtownemu unoszeniu się oparów), starając się nie dopuścić do zapalenia sączka (może to bowiem doprowadzić do strat osadu porywanego przez strumień gwałtownie wydobywającego się dymu) (Rysunek 2a). Gdy jednak dojdzie do zapalenia sączka, palnik należy odstawić, co pozwoli na spokojne jego spopielenie (palących się sączków nie należy gasić przez np. dmuchanie). Po wysuszeniu osadu zwiększa się ostrożnie płomień palnika i spala sączek (Rysunek 2b). Po spaleniu sączka przystępuje się do prażenia osadu, które przeprowadza się w pionowym ustawieniu tygla (Rysunek 2c). Prażenie osadów przeprowadza się na palnikach gazowych lub w piecach elektrycznych zgodnie z zastosowaniem odpowiedniej temperatury. W celu sprawdzenia czy osad uległ całkowitemu wyprażeniu odsuwa się palnik, czeka chwilę, aby tygiel nieco ostygł, po czym wstawia tygiel do eksykatora i po ochłodzeniu do temperatury otoczenia waży. Czynności te powtarza się do momentu, gdy różnica wyników z dwóch kolejnych ważeń nie jest większa niż 0,0001 g. Rysunek 2. a) suszenie, b) spalanie i c) prażenie osadu Ważenie osadów 7

Po wytrąceniu, przesączeniu, przemyciu oraz wysuszeniu/wyprażeniu osadu, aby dokonać jego oceny ilościowej, należy go zważyć. Dokładność oznaczeń ilościowych w dużym stopniu zależy od właściwego i dokładnego ważenia, a znajomość zasad prawidłowego ważenia odgrywa istotną rolę w oznaczaniu ilościowym. Wielkości charakteryzujące wagę Najważniejszymi wielkościami charakteryzującymi każdą wagę są: czułość, dokładność i nośność. Czułość jest to reakcja wskazań wagi na zmianę minimalnej masy położonej na szalkę. Dokładność wagi określa zgodność otrzymanego wyniku z wynikiem rzeczywistym im mniejszy błąd tym większa dokładność pomiaru. Nośność wagi jest to największe, dopuszczalne obciążenie szalki wagi. W celu zważenia badanej substancji, zależnie od wymaganej czułości i dokładności, na pracowni chemicznej stosuje się różne rodzaje wag w tym najczęściej wagi analityczne których dokładność wynosi 0,1mg, a nośność od 100 do 200g. Naczynia do odważania substancji stałych W zależności od tego, jaką substancję odważamy wykorzystywane są: do odważania substancji sypkich, które nie ulegają sublimacji, nie absorbują wilgoci z powietrza oraz nie pylą, używa się tzw. łódeczek wagowych, szkiełek zegarkowych lub papierków wagowych. Naczynka te mogą być wykonane ze szkła, porcelany lub tworzyw sztucznych, do odważania substancji zmieniających swoją masę na powietrzu stosuje się zamykane naczynka wagowe. Zasady prawidłowego postępowania podczas ważenia osadów Wszystkie ważenia dotyczące jednej analizy powinny być wykonane na tej samej wadze analitycznej, a przed przystąpieniem do ważenia należy sprawdzić czy waga jest czysta i wypoziomowana. Zasady ważenia: na środku szalki wagi ustawić tygiel/naczynko wagowe i odczytać jego masę wyjściową (przed prażeniem/suszeniem) i kolejno po każdym następnym prażeniu aż masa będzie stała. Czynności te powtarza się do momentu, gdy różnica wyników z dwóch kolejnych ważeń nie jest większa niż 0,0001 g. po wytraceniu osadu, saczek z osadem należy umieścić w przygotowanym tyglu/naczynku wagowym i zważyć (czynność powtarzać po każdym prażeniu tygla/naczynka wagowego z osadem aż do momentu otrzymania stałej masy), należy pamiętać aby przedmioty ustawiane na szalce wagi były całkowicie suche i miały temperaturę otoczenia, po upływie czasu stabilizacji wskazania wagi (około 2 s), odczytać wynik ważenia, nie wolno obciążać wagi powyżej jej nośności, podczas odczytywania wyników szafka wagi powinna być zamknięta, po zakończeniu ważenia, należy zdjąć tygiel/naczynko wagowe z osadem, a wagę zostawić czystą, nieobciążoną i zamkniętą. Woda w substancjach stałych W substancjach stałych woda może występować w następujących postaciach: woda higroskopijna zaadsorbowana (skondensowana) na powierzchni ciała; wodę tę łatwo można usunąć, umieszczając substancję np. w eksykatorze ze środkiem suszącym lub ogrzewając w temperaturze ok. 105 0 C, 8

woda krystalizacyjna tworzy dość trwałe połączenia z daną substancją, wchodząc w skład jej sieci krystalicznej w ściśle określonym stosunku stechiometrycznym; powstają wówczas tzw. hydraty (wodziany), np.: CuSO 4 5H 2 O, BaCl 2 2H 2 O, H 2 C 2 O 4 2H 2 O woda konstytucyjna jest integralną częścią związku chemicznego i wydzielona jest tylko w czasie termicznego rozkładu tego związku np.: Ca(OH) 2 CaO + H 2 O 9

II. Część doświadczalna 1. Oznaczenie jonów wapnia (w postaci tlenku wapnia) w preparacie do jonoforezy Zasada oznaczenia Aby oznaczyć zawartość jonów wapnia w preparacie do jonoforezy wytrąca się je w postaci jednowodnego szczawianu wapnia. W tym celu do zakwaszonego kwasem solnym gorącego roztworu do jonoforezy dodaje się szczawian amonu lub kwas szczawiowy i zobojętnia otrzymany roztwór amoniakiem. Zachodzi reakcja: Ca 2+ 2 + C 2 O 4 + H2 O CaC 2 O 4 H 2 O Osad szczawianu wapnia praży się w wysokiej temperaturze aż do uzyskania tlenku wapnia: CaC 2 O 4 H 2 O CaO + CO +CO 2 + H 2 O Aby zapobiec rozpuszczaniu się powstającego osadu szczawianu wapnia, którego rozpuszczalność zwiększa się w obecności chlorku amonu (efekt solny) należy stosować duży nadmiar jonów szczawianowych, które zmniejszają rozpuszczalność szczawianu wapnia. Na zimno szczawian wapnia wytrąca się w postaci bardzo drobnego osadu, który nie nadaje się do sączenia i przemywania. Dlatego też wytrącanie należy prowadzić na gorąco, w środowisku kwaśnym. Podczas prażenia osadu, w miarę wzrostu temperatury, zachodzą następujące reakcje: CaC 2 O 4 H 2 O CaC 2 O 4 + H 2 O powyżej 120 o C (1) CaC 2 O 4 CaCO 3 + CO powyżej 350 o C (2) CaCO 3 CaO + CO 2 powyżej 650 o C (3) Tlenek wapnia jest substancją silnie higroskopijną, dlatego też osad ten powinien być przechowywany w eksykatorze (zawierającym środek suszący) przez czas niezbędny do ostygnięcia, a ważenie należy przeprowadzać szybko, aby kontakt osadu z powietrzem był jak najkrótszy. Wykonanie oznaczenia Przygotowanie tygla wstawić tygiel do czystego trójkąta kaolinowego umieszczonego na trójnogu, prażyć tygiel w płomieniu palnika gazowego przez 30 minut, zdjąć tygiel nagrzanymi nad płomieniem, czystymi szczypcami metalowymi i odstawić go na płytkę krzemową, przenieść tygiel do eksykatora (po ok. 1 minucie, po zaniku jego świecenia), wystudzić tygiel do temperatury otoczenia (30 40 minut), zważyć tygiel na wadze analitycznej z dokładnością do 0,0001g, ponowne prażyć (15 minut) studzić ważyć, czynności te powtarzać do osiągnięcia przez tygiel stałej masy, tzn. do momentu, kiedy różnica otrzymana w wyniku ważenia masy tygla nie będzie przekraczała 0,0001 g. Większa różnica wymaga ponownego prażenia tygla. Otrzymywanie osadu tlenku wapnia 1ml próbki preparatu do jonoforezy zawierającego CaCl 2 [1,5% w/v], przenieść przy pomocy pipety do zlewki o pojemności 250 ml, rozcieńczyć roztwór wodą do objętości ok. 100 ml, dodać 2 ml stężonego roztworu HCl, 3-4 krople oranżu metylowego (0,1%) i 25 ml nasyconego roztworu szczawianu amonu, ogrzać roztwór do temperatury ok. 80 o C (do pojawienia się pierwszych pęcherzyków 10

powietrza) i mieszając dodawać powoli 5% roztwór amoniaku aż do zmiany barwy wskaźnika na żółtą, roztwór z osadem pozostawić na 1 godzinę (dojrzewanie osadu), osad odsączyć używając sączka średniego i przemywać 0,1% roztworem szczawianu amonu aż do zaniku reakcji na jony chlorkowe sprawdzenie obecności jonów chlorkowych: pobrać ok. 2 ml przesączu do probówki i dodać taką samą objętość roztworu HNO 3 (2 mol/l) oraz 0,5 ml roztworu AgNO 3 (0,1 mol/l) i sprawdzić czy wytrąca się osad (może pojawić się tylko słaba opalizacja/opalescencja), sączek z osadem umieścić w tyglu porcelanowym, spalić i wyprażyć w temperaturze 900 o C do stałej masy postępując jak w przypadku przygotowania tygla do oznaczeń. Obliczenie zawartości jonów wapnia (w postaci tlenku wapnia) w próbie: Z równań reakcji (1 3) wynika, że z 1 mola szczawianu wapnia otrzymuje się 1 mol tlenku wapnia, zatem ilość jonów wapnia pochodzących z chlorku wapnia w roztworze do jonoforezy, który wytrąca się w postaci szczawianu wapnia, można obliczyć na podstawie proporcji, w której a oznacza masę osadu CaO (różnica masy tygla z osadem i masy tygla pustego) z 40,08 g Ca 2+ otrzymuje się 56,08 g CaO z y g Ca 2+ otrzymuje się a g CaO y = a 40,08 56,08 = a 1,98g Ca2+ Obliczenie błędu oznaczenia zawartości jonów wapnia Błąd bezwzględny różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną, wyrażony jest w takich samych jednostkach jak wielkość mierzona. E bwz. = y μ Błąd względny różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną podzielona przez wartość rzeczywistą i pomnożona przez 100%, wyrażony jest w %. E wz. = y μ μ gdzie: y wartość otrzymana; μ wartość rzeczywista. 100% Zasada oznaczania 2. Wykorzystanie różnych technik oznaczania zawartości wody w substancjach stałych 2.1. Oznaczenie wody krystalizacyjnej w CuSO 4 5H 2 O stanowiącym surowiec do sporządzania preparatów przeciwgrzybiczych z wykorzystaniem analizatora wilgoci (częściowe odwodnienie) oraz suszarki laboratoryjnej (całkowite odwodnienie) Oznaczanie wody krystalizacyjnej polega na ilościowym określeniu zawartości wody w uwodnionym siarczanie (VI) miedzi (II) [CuSO 4. 5H 2 O] na podstawie ubytku masy powstałej podczas suszenia. Każdej cząsteczce siarczanu miedzi(ii) towarzyszy 5 cząsteczek wody krystalizacyjnej, które dopiero w temperaturze wyższej niż 200 o C są usuwane całkowicie. W pięciowodnym siarczanie miedzi [CuSO 4. 5H 2 O] występują 4 cząsteczki wody związane bezpośrednio z jonem miedzi kationowa woda krystalizacyjna [liczba 11

koordynacyjna Cu 2+ wynosi 4], a piąta cząsteczka wody to anionowa woda krystalizacyjna połączona z anionem siarczanowym za pomocą dwóch wiązań wodorowych i równocześnie t związana wiązaniami wodorowymi z dwoma skoordynowanymi przez jon miedzi (II) cząsteczkami wody. W temperaturze ok. 110 o C zachodzi proces częściowego odwodnienia (sól przekształca się do postaci monohydratu), który można przyspieszyć podwyższając temperaturę suszenia do ok. 160 o C. Natomiast w temperaturze 240 o C dochodzi do całkowitego odwodnienia związku. CuSO 4 5H 2 O 110 160 C CuSO 4 H 2 O 240 250 C CuSO 4 H 2 O + 4H 2 O (częściowe odwodnienie) CuSO 4 + H 2 O (całkowite odwodnienie) WYKONANIE OZNACZENIA ZAWARTOŚCI WODY KATIONOWEJ Z WYKORZYSTANIEM ANALIZATORA WILGOCI Analizator wilgoci (wagosuszarka) Analizator wilgoci (wagosuszarka) używany jest do oznaczania zawartości wilgoci (w niemal wszystkich substancjach), na podstawie ubytku masy badanej próbki w procesie ogrzewania. W skład analizatora wilgoci wchodzi: waga precyzyjna oraz moduł grzejny. Na początku pomiaru analizator wyznacza początkowa masę próbki (m). Następnie próbka jest ogrzewana przez wbudowany moduł grzejny dzięki czemu woda zawarta w próbce odparowuje. Podczas procesu suszenia przyrząd w sposób ciągły mierzy masę próbki i wyświetla ubytek wilgoci. Po zakończeniu suszenia jako końcowy wynik otrzymuje się zawartość wilgoci lub suchej masy (m 2 ). Wykonanie oznaczenia ustawić parametry analizy - temperatura suszenia 160 o C, czas analizy 25 minut, na talerzyk pomiarowy analizatora wilgoci odważyć i rozprowadzić równomiernie ok. 1g hydratu - CuSO 4. H 2 O z dokładnością do 0,0001g (m), (minimalna wielkość próbki wynosi 0,5 g), [próbka powinna być ułożona na powierzchni szalki, tworząc cienką, równą warstwę; w przypadku gdy rozłożona warstwa będzie zbyt cienka próbka może ulec spaleniu natomiast zbyt gruba może powodować zatrzymywanie wilgoci (w każdym przypadku będzie to mieć wpływ na dokładność końcowego wyniku] po upływie zdefiniowanego czas pomiaru, odczytać wynik oznaczenia (m 1 ) i obliczyć zawartość wody kationowej. Obliczenie zawartości kationowej wody krystalizacyjnej w preparacie %H 2 O kat. = m m 1 m Teoretyczna zawartość wody krystalizacyjnej. 100% %H 2 O kat. = M H 2 O M hydr. 100% %H 2 O kat. = 72,08 249,72 100% %H 2 O kat. = 28,86% 12

Obliczyć błąd bezwzględny i względny oznaczenia zawartości wody krystalizacyjnej WYKONANIE OZNACZENIA ZAWARTOŚCI ANIONOWEJ WODY KRYSTALIZACYJNEJ Z WYKORZYSTANIEM SUSZARKI LABORATORYJNEJ Suszarka laboratoryjna Suszarka laboratoryjna służy do suszenia, podgrzewania w temperaturze do 300 C. Suszarki laboratoryjne charakteryzują się krótkim czasem ogrzewania i precyzyjną kontrolą temperatury. Wykonanie oznaczenia zawartości wody anionowej wymyte i suche naczynko wagowe wstawić na ok. 45 60 minut do suszarki ogrzanej do temp. 120 125 o C, używając metalowych szczypiec wysuszone naczynko umieścić w eksykatorze, na ok. 15 20 minut w celu ostudzenia, a następnie zważyć, ponownie suszyć naczynko przez okres 30 minut, ostudzić i zważyć, czynności te należy powtarzać do uzyskania stałej masy naczynka (różnica masy naczynka podczas kolejnych ważeń nie powinna przekraczać 0,0001g), do naczynka wagowego o znanej stałej masie przenieść ilościowo częściowo odwodniony hydrat - CuSO 4. H 2 O i zważyć z dokładnością do 0,0001g (m 1 ), naczynko z solą wstawić do suszarki (temp. 250 0 C) na 40 minut, a następnie po ostudzeniu w eksykatorze zważyć, suszenie, studzenie i ważenie powtarzać aż do uzyskania stałej masy (m 2 ). Obliczenie zawartości anionowej wody krystalizacyjnej w hydracie CuSO 4 H 2 O %H 2 O = m H 2 O m 100% = m 1 m 2 m Teoretyczna zawartość anionowej wody krystalizacyjnej %H 2 O anionowa. = M H 2 O M hydr. 100% %H 2 O anionowa. = 18,02 249,72 100% %H 2 O anionowa. = 7,22% 100% Obliczyć błąd bezwzględny i względny oznaczenia zawartości wody krystalizacyjnej 2.2. Porównanie zawartości wody w różnych kosmetykach z wykorzystaniem analizatora wilgoci/wagosuszarki Zasada oznaczania Woda stanowi element składowy niemal wszystkich kosmetyków. Może jej być od 10 do 99%. W zależności od rodzaju kosmetyku można się spodziewać następujących ilości wody: w kremach 10-70% (im krem bogatszy w składniki odżywcze, tym mniej ma wody w składzie); kremy nawilżające mają w składzie objętościowo 50-70%, natomiast kremy tłuste ok. 50-60% wody w szamponach zawartość sięga 60-90% 13

w żelach (peelingach) do kąpieli jest jej 30-80% w żelach do włosów występuje w ilości 85-99% w mydle w płynie jej zawartość wynosi 40-90%. Ocena zawartości wody w preparatach kosmetycznych odbywa się na podstawie wyznaczenia ubytku masy powstałego podczas suszenia określonego preparatu w temperaturze 103 o C. Wykonanie oznaczenia zawartości wody w kosmetykach [np. krem, szampon, żel do włosów, żel (peeling) do kąpieli, mydło itd.] ustawić parametry analizy w analizatorze wilgoci do wyznaczenia całkowitej zawartości wody w badanym preparacie kosmetycznym: temperatura suszenia 103 0 C; czas analizy 30min, w celu oceny zawartości wody w preparatach kosmetycznych wybieramy 3 spośród podanych [krem, szampon, żel do włosów, żel do kąpieli, mydło w płynie], około 4 g próbki, pierwszego z wybranych preparatów, razem z 4 g piasku morskiego równomiernie rozłożyć na talerzyku pomiarowym wagosuszarki, po upływie zdefiniowanego czasu pomiaru, odczytać wynik - wartość (m 0 ). Dokonać pomiaru dla pozostałych preparatów. Po wykonaniu pomiaru z wykorzystaniem analizatora wilgoci, dla danego preparatu kosmetycznego, obliczyć % zawartość wilgoci dla każdej badanej próbki. Obliczenie zawartości wody w preparatach kosmetycznych gdzie: m 1 masa kosmetyku wzięta do oznaczenia m 0 masa kosmetyku po suszeniu m H20 masa wody zawarta w kosmetyku %H 2 O = m H 2 O m 1 100% = m 1-m 0 m 1 100% Porównać zawartość wody w różnych preparatach kosmetycznych [np. krem, szampon, żel do włosów, żel (peeling) do kąpieli, mydło itd.] w odniesieniu do danych literaturowych. 14

A. Obliczenia w analizie wagowej 1. 1,5 g krystalicznej soli do kąpieli wysuszono do stałej masy i otrzymano pozostałość o masie 0,8265 g. Oblicz procentową zawartość wody krystalizacyjnej. [44,9%] 2. Oblicz procentową zawartość wody w soli do kąpieli wiedząc, że masa próbki przed suszeniem wynosiła 2,2 g, a po wysuszeniu 1,7580g. [20,09%] 3. Jaką objętość 5% HCl o gęstości 1,023 g/ml potrzeba do wytrącenia srebra w postaci AgCl z 4g kremu zawierającego 18% AgCl? [4,76ml] 4. Podczas oznaczania jonów fluorkowych w płynie do płukania ust, z próbki 100 g roztworu strącono fluorek wapnia który po wysuszeniu miał masę 0,534 g. Jaka jest zawartość procentowa fluoru w płynie. [0,246%] 5. Jakie było stężenie molowe BaCl 2 w płynie stosowanym do utrwalania kosmetyków, jeśli do analizy pobrano próbkę płynu o objętości 20 cm 3, a zawarte w niej jony Ba 2+ wytrącono w postaci siarczanu baru, uzyskując 1,3250 g osadu? [0,2839mol/dm 3 ] 6. Ile procent jonów Cl - zawiera sól do kąpieli, jeżeli z odważki o masie 0,4718 otrzymano 0,1561 g osadu AgCl? [8,18%] 7. Ile ml roztworu H 2 C 2 O 4 o stężeniu 0,25 mol/l potrzeba do całkowitego wytrącenia wapnia z roztworu 0,4273 g pudru zawierającego 22,4% Ca? [9,5715 ml] 8. Oblicz procentową zawartość siarki w mydle, jeżeli wiadomo, że z 1,7850g mydła otrzymano 0,0222g BaSO 4. [1,71%] 9. O ile procent zmniejszyła się masa odważki Na 2 C 2 O 4 w peelingu jeżeli po wyprażeniu otrzymano Na 2 CO 3? [20,89%] 10. Ile procent jonów magnezu zawiera sól do kąpieli solankowych, jeżeli z odważki o masie 0,5689 g otrzymano 0,0845 g osadu MgCl 2? [3,74%] 15

IV. Aspekt kosmetologiczny Znaczenie i wykorzystanie związków wapnia w kosmetologii Wapń wchłaniany jest z przewodu pokarmowego w obecności witaminy D 3. Niestety jego wchłanianie maleje wraz z wiekiem, czemu towarzyszy zwiększona suchość skóry, łamliwość paznokci i wypadanie włosów. Z tego względu wapń stał się jednym ze składników wykorzystywanych do produkcji kosmetyków, przeznaczonych zwłaszcza dla osób starszych. Bierze on udział w stymulacji odnowy komórkowej oraz pobudzaniu syntezy kolagenu działającego przeciwzmarszczkowo, poprawiającego jędrność i sprężystość skóry, zwłaszcza w przypadku skóry suchej i zniszczonej. Przenikające w głąb skóry związki wapnia odnawiają naskórek stymulując działanie cytokeratyn, ułatwiają komunikację między komórkami oraz zapewniają ochronę przeciw szkodliwym czynnikom zewnętrznym. Wapń ma również właściwości antyalergiczne. Łagodzi podrażnioną skórę oraz hamuje stany zapalne skóry, dzięki czemu wykorzystywany jest w leczeniu alergii oraz wysypek. Stosowany naskórnie działa efektywnie, zwłaszcza w przypadku tzw. skóry trądzikowej. W związku z powyższym związki wapnia wykorzystywane są przez przemysł kosmetyczny: siarczan wapnia (CaSO 4 ) - jako substancja wypełniająca do wyrobu szminek i kredek, węglan wapnia (CaCO 3 ) - jako składnik pudru do twarzy, siarczek wapnia (CaS) i wodorosiarczek wapnia (Ca(SH) 2 ) - w preparatach do depilacji, mleczan wapnia (CH 3 CHOHCOO) 2 Ca 5H 2 O) lub wodoroasparaginian wapnia (C 4 H 6 NO 4 ) 2 Ca 4H 2 O) - głównie w kremach, które mają działanie odczulające i łagodzące. Efektywne przenikanie wapnia do głębszych warstw skóry umożliwia jonoforeza. Zabieg elektroleczniczy, w trakcie którego wykorzystuje się działanie prądu stałego (galwanicznego), który wprowadza jony do tkanek (na granicę naskórka i skóry właściwej). Korzystając z fal ultradźwiękowych zwiększa się odstępy między komórkami, a dzięki odpychaniu elektrycznemu wspomaga się bardziej efektywne wnikanie w skórę substancji biologicznie aktywnych z kosmetyków. Do wskazań dotyczących stosowania jonoforezy zalicza się terapię blizn, terapię przebarwień skóry a także nadpotliwość. Jonoforezę można stosować także przy trądziku, stanach zapalnych skóry oraz odmładzaniu, ujędrnianiu i nawilżaniu skóry. W preparatach do jonoforezy wykorzystywany jest chlorek wapnia jako: składnik żelu do zabiegu, 1,5% roztwór wodny, o składnik serum wykorzystywanego zarówno do jonoforezy jak i do stosowania bez użycia aparatu do jonoforezy. Znaczenie miedzi i jej związków w kosmetologii Miedź w kosmetologii zaczęto wykorzystywać stosunkowo niedawno. Szczególne znaczenie posiada miedź w postaci nanokoloidalnej, która wykazuje działanie przeciwutleniające, dzięki czemu zapobiega procesom starzenia i sprzyja poprawie wyglądu skóry i włosów. Miedź w tej postaci znajduje również zastosowanie jako składnik dezodorantów, gdyż redukuje nadmierną potliwość i eliminuje przykry zapach powstający w wyniku bakteryjnego rozkładu potu. Doskonale sprawdza się również w kosmetykach przeciwgrzybicznych. Nanocząsteczki miedzi w ciągu kilkunastu minut eliminują bakterie i grzyby znajdujące się na stopach, bądź w obuwiu. Po odparowaniu wody, nanocząsteczki miedzi osadzają się na powierzchni skóry, tworząc trwałą warstwę ochronną. Wykorzystanie związków miedzi w kosmetologii: składnik dezodorantów i kosmetyków przeciwgrzybiczych [nanomiedź], 16

w preparatach do jonoforezy, w leczeniu grzybicy paznokci i skóry [CuSO 4 siarczan (VI) miedzi (II)], w kosmetykach kolorowych jako metaliczny pigment [proszek miedziany], jako pasta do chirurgicznego i leczniczego antyseptycznego makijażu oczu, kosmetyki o działaniu przeciwstarzeniowym i przeciwzapalnym [proszek malachitowy CuCO 3 Cu(OH) 2 zasadowy węglan miedzi], w kremach przeciwstarzeniowych, pobudzających odnowę komórek i wspomagających produkcję kolagenu, w preparatach wspomagających ochronę przeciwsłoneczną, jako dodatek do szamponów i odżywek [C 6 H 11 CuO 7 - glukonian miedzi]. Wykorzystanie siarczanu (VI) miedzi (II) w kosmetologii/medycynie: o surowiec farmaceutyczny służący do przygotowywania roztworów wodnych, wodnoglicerolowych, a także maści, kremów, past - siarczan miedzi pięciowodny (łac. cupri sulfas pentahydricus) o surowiec recepturowy stosowany w kompozycji z innymi substancjami leczniczymi w preparatach dermatologicznych Woda w preparatach kosmetycznych Woda stanowi element składowy prawie wszystkich kosmetyków i pełni funkcję rozpuszczalnika, który wpływa na konsystencję produktu jak również jest nośnikiem aktywnych substancji w niej rozpuszczalnych. Woda uwadnia zewnętrzne warstwy naskórka, ale paradoksalnie ma też działanie wysuszające. Jeśli nie zostanie zatrzymana w naskórku przez emolienty (związki nawilżające i natłuszczające skórę) i/lub humektanty (silnie higroskopijne związki, dobrze rozpuszczalne w wodzie, które mają zdolność do trwałego wiązania i zatrzymywania wody z otoczenia, dzięki czemu pełnią rolę naturalnego rezerwuaru wody w skórze), wyparowuje i uszkadza barierę ochronną skóry. Do produkcji kosmetyków stosuje się najczęściej wodę zwykłą, wodę termalna lub hydrolaty kwiatowe: Woda termalna - to woda pochodząca z warstw leżących głęboko pod ziemią, której temperatura na wypływie ze źródeł wynosi co najmniej 20ºC. W trakcie przepływu przez kolejne warstwy geologiczne, woda termalna wzbogacana jest różnymi pierwiastkami śladowymi i minerałami. Wody takie różnią się nieco działaniem, ze względu na różny skład. Czysta woda termalna wykorzystywana jest do różnych zabiegów wodnych. Można stosować ją do kąpieli, okładów, ale także jako składnik preparatów przeznaczonych do pielęgnacji skóry wrażliwej. Hydrolat kwiatowy to woda kwiatowa, woda aromatyczna otrzymywana podczas destylacji z parą wodną całych roślin lub ich części. Zawiera wiele cennych substancji aktywnych, dobroczynnych dla skóry - substancje roślinne rozpuszczalne w wodzie oraz śladowe (0.02% - 0.5%) ilości olejków eterycznych, a ich właściwości są uzależnione od rodzaju rośliny z której pochodzą. Wody kwiatowe używane są jako faza wodna w produkcji lotionów, kremów i mydeł. Samodzielnie mogą być używane jako toniki lub odświeżacze powietrza do pomieszczeń. 17