Osady w analizie ilościowej

Transkrypt

1 Ćwiczenie 2 Otrzymywanie osadów grubokrystalicznych. Porównanie różnych technik uzyskiwania stabilnego osadu [suszenia i prażenia] na przykładzie oznaczania zawartości wapnia w postaci tlenku wapnia i ołowiu w postaci chromianu (VI) ołowiu (II). Literatura 1. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna. T.2. Chemiczne metody analizy ilościowej. Wyd. 10. PWN, Warszawa Szmal Z.S., Lipiec T., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Wyd. VII poprawione i unowocześnione, PZWL, Warszawa Persona A.(red.) Chemia analityczna. Wyd. Medyk, Warszawa, Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, pod redakcją E. Skrzydlewskiej, Uniwersytet Medyczny w Białymstoku, Białystok Galus Z., Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej. Wyd. 9. WNT, Warszawa 2007 Celem ćwiczenia jest poznanie warunków strącania osadów grubokrystalicznych na przykładzie ilościowego oznaczania zawartości wapnia w postaci tlenku wapnia oraz ołowiu w postaci chromianu (VI) ołowiu (II); porównanie różnych technik [suszenia i prażenia] doprowadzenia do stałej masy osadu. Zakres materiału: podstawy teoretyczne i praktyczne dotyczące analizy wagowej, osad w analizie ilościowej, wagi, zasady strącania i przemywania osadów krystalicznych, prażenie, suszenie osadów; znajomość obliczeń chemicznych iloczyn rozpuszczalności i analiza wagowa. Zagadnienia z wykład poprzedzającego ćwiczenie. Osady w analizie ilościowej Osady można podzielić na dwie grupy: osady krystaliczne - drobnokrystaliczne - grubokrystaliczne osady bezpostaciowe występujące np. w postaci galaretowatych zawiesin (tzw. osady koloidalne) lub kłaczków. Osady krystaliczne Wielkość cząstek osadu krystalicznego zależy od wzajemnego stosunku dwóch wielkości: szybkości tworzenia się ośrodków krystalizacji tzw. zarodków szybkości narastania kryształu. Jeśli szybkość tworzenia się zarodków jest mała w porównaniu do szybkości narastania kryształu, to tworzy się niewielka liczba kryształów lecz o dużych rozmiarach. W celu uzyskania osadów gruboziarnistych należy możliwie zmniejszyć szybkość tworzenia się zarodków. Często wskazane jest również pozostawienie przez pewien czas wytrąconego osadu w roztworze macierzystym w celu tzw. dojrzewania osadu. Rozpuszczają się wówczas drobniejsze, a jednocześnie wzrastają kryształy większe. W wyniku starzenia się osadu otrzymuje się go zatem w postaci bardziej grubokrystalicznej, a zatem czystszej i łatwiejszej do sączenia. Zachowanie tych warunków pozwala na otrzymanie osadów grubokrystalicznych o wyższym stopniu czystości, łatwiejszych do sączenia i przemywania. Od jakości osadu otrzymanego w toku analizy wagowej zależy dokładność oznaczenia.

2 W celu otrzymania osadu grubokrystalicznego należy zastosować: strącanie z roztworów rozcieńczonych przez powolne dodawanie rozcieńczonych odczynników strącających z gorącego roztworu strącanego gorącym odczynnikiem mieszając podczas strącania (wytrącanie i wzrost kryształów zachodzi wówczas równomiernie) z zastosowaniem nadmiaru odczynnika strącającego starzenie osadu Jeżeli celem strącania osadu jest oznaczanie ilościowe, to odsączony i przemyty osad należy: suszyć lub prażyć Suszenie oraz prażenie osadu ma na celu doprowadzenie go do postaci o ustalonym składzie stechiometrycznym. Zachodzą przy tym procesy: usunięcia wody nie związanej (higroskopijnej), usunięcia wody krystalizacyjnej lub konstytucyjnej, przemian chemicznych Jeśli doprowadzenie osadu do postaci o ustalonym składzie stechiometrycznym polega na usunięciu wody higroskopijnej lub krystalizacyjnej wówczas osad poddaje się suszeniu. Jeżeli w celu uzyskania stabilnego osadu konieczne jest usunięcie wody konstytucyjnej lub przeprowadzenie innych przemian chemicznych wówczas osad poddaje się procesowi prażenia. Zasada oznaczenia 1. Oznaczenie wapnia w postaci tlenku wapnia Aby oznaczyć wapń wytrąca się ten kation z roztworu w postaci krystalicznego osadu jednowodnego szczawianu wapnia. W tym celu do zakwaszonego kwasem solnym gorącego roztworu soli wapnia dodaje się szczawian amonu lub kwas szczawiowy i zobojętnia otrzymany roztwór amoniakiem: Ca 2+ + C O H2O CaC2O4 H2O Ponieważ strącony osad szczawianu wapnia nie charakteryzuje się ściśle określonym i niezmiennym składem stechiometrycznym/chemicznym doprowadzenie go do stałej masy przeprowadza się poprzez prażenie w wysokiej temperaturze do uzyskania stabilnego osadu tlenku wapnia: CaC2O4 H2O CaO + CO +CO2 + H2O Na zimno szczawian wapnia wytrąca się w postaci bardzo drobnokrystalicznego osadu, który nie nadaje się do sączenia i przemywania. Dlatego też wytrącanie należy prowadzić na gorąco rozpoczynając reakcję w środowisku kwaśnym, a następnie dodając amoniak. Powoduje to powolne strącanie osadu w postaci grubokrystalicznej. Aby zapobiec rozpuszczaniu się osadu szczawianu wapnia, którego rozpuszczalność zwiększa się w obecności chlorku amonowego (efekt solny) należy stosować duży nadmiar jonów szczawianowych, które zmniejszają rozpuszczalność szczawianu wapnia. Podczas prażenia osadu, w miarę wzrostu temperatury zachodzą następujące reakcje: CaC2O4 H2O CaC2O4 + H2O powyżej 120 o C (1) CaC2O4 CaCO3 + CO powyżej 350 o C (2) CaCO3 CaO + CO2 powyżej 650 o C (3)

3 Tlenek wapnia jest substancją silnie higroskopijną, dlatego też osad ten powinien być przechowywany w eksykatorze zawierającym środek suszący przez czas wyłącznie niezbędny do ostygnięcia, a ważenie należy przeprowadzać szybko, aby kontakt osadu z powietrzem był jak najkrótszy. Wykonanie oznaczenia Doprowadzenie tygla porcelanowego do stałej masy w płomieniu palnika wstawić tygiel do czystego trójkąta kaolinowego umieszczonego w pierścieniu statywu, prażyć tygiel w płomieniu palnika gazowego przez 30 minut, zdjąć tygiel i odstawić na płytkę krzemową i po ok. 1 minucie [zanik świecenia] przenieść tygiel do eksykatora nagrzanymi nad płomieniem czystymi szczypcami metalowymi wystudzić tygiel do temperatury otoczenia (30 40 minut), zważyć tygiel na wadze analitycznej z dokładnością do 0,1 mg, ponowne wyprażyć tygiel (15 minut), ostudzić i zważyć, czynności te powtarzać do osiągnięcia przez tygiel stałej masy, tzn. do momentu, kiedy różnica otrzymana w wyniku ważenia masy tygla nie będzie przekraczała 0,0002 g. Otrzymywanie osadu tlenku wapnia otrzymaną do analizy próbkę, umieszczoną w probówce, należy przenieść ilościowo przy pomocy lejka do kolby miarowej o pojemności 100ml, probówkę należy przepłukać 3-krotnie niewielką ilością wody destylowanej, każdorazowo przenosząc do kolby miarowej, na koniec należy przemyć lejek wodą destylowaną z tryskawki [minimalizacja strat próby badanej], roztwór w kolbie miarowej należy rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski (menisk dolny), kolbę zamknąć korkiem i dokładnie wymieszać zawartość odwracając powoli naczynie 10 razy dnem do góry, tak aby za każdym odwróceniem powietrze przechodziło od korka do dna kolby i odwrotnie, po wymieszaniu kolbę należy odstawić na 2-3 minuty w celu spłynięcia roztworu z korka i ścianek, czystą pipetą (starannie umytą i przepłukaną wodą destylowaną i suchą od zewnątrz), odmierzyć 10 ml otrzymanego roztworu, zanurzając w roztworze koniec pipety i ostrożnie zasysając ciecz za pomocą pipetora, roztwór przenieść ilościowo do zlewki o pojemności 250 ml, wypuszczając roztwór po ściankach naczynia, a następnie opłukując ściankę niewielką ilością wody destylowanej, rozcieńczyć roztwór wodą do objętości ok. 100 ml przy użyciu cylindra miarowego. w końcówce pipety zawsze pozostaje pewna, stała objętość cieczy, nie wolno jej wydmuchiwać ani wytrząsać, dodać 2 ml stężonego HCl, kilka kropli oranżu metylowego (roztworu o stężeniu 0,1%) i 25 ml nasyconego roztworu szczawianu amonu. ogrzać roztwór do temperatury ok. 80 o C (do pojawienia się pierwszych pęcherzyków gazu) i mieszając dodawać powoli 3% roztwór amoniaku aż do zmiany barwy wskaźnika na żółtą (około 25 ml), roztwór z osadem pozostawić na 1 godzinę (dojrzewanie osadu), osad zdekantować przez sączek i przemywać 0,1% roztworem szczawianu amonu aż do zaniku reakcji na jony chlorkowe (sprawdzenie obecności jonów chlorkowych: do ok. 2 ml przesączu dodaje się w probówce taką samą ilość HNO3 o stężeniu 2 mol l 1 oraz 0,5 ml roztworu azotanu srebra o stężeniu 0,1 mol l 1 ; może się pojawić tylko słaba opalizacja). sączek z osadem umieścić w tyglu porcelanowym, spalić i wyprażyć w temperaturze 900 o C do stałej masy. Suszenie, spalanie i prażenie sączka z osadem sączek z osadem przenieść do wyprażonego i zważonego tygla i ostrożnie suszyć (mały płomień palnika), a następnie zwiększyć płomień i spalić sączek. Zarówno przy suszeniu, jak i spalaniu sączka tygiel należy ustawić na trójkącie porcelanowym (kaolinowym) w położeniu ukośnym (rys. 3 a, b) po spopieleniu sączka osad prażyć ustawiając tygiel w położeniu pionowym (rys. 3 c)

4 osad uważa się za całkowicie wyprażony, jeśli różnica wyników dwóch kolejnych ważeń nie przekracza g (przy większej różnicy należy osad wyprażyć ponownie) wszystkie wyniki ważenia należy notować zapisując wynik ważenia z dokładnością do 0,1 mg. Obliczenie zawartości wapnia w próbie: Z równań reakcji (1) (3) wynika, że z 1 mola szczawianu wapnia (zawierającego 1 mol wapnia) otrzymuje się 1 mol tlenku wapnia, zatem zawartość wapnia w próbce szczawianu wapnia można obliczyć na podstawie proporcji, w której a oznacza masę osadu CaO (różnica masy tygla z osadem i masy tygla pustego). z 40,08 g Ca (w CaC2O4) otrzymuje się 56,08 g CaO z x g Ca (w CaC2O4) a g CaO a 40,08 x a. 0,7148 g Ca 56,08 UWAGA: Obliczona ilość dotyczy zawartości wapnia w 10 ml roztworu. Masa wapnia w całej próbie: y = x. 10 Obliczenie błędu oznaczenia zawartości wapnia Błąd bezwzględny różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną; wyrażony jest w takich samych jednostkach jak wielkość mierzona. E bwz. = y μ Błąd względny iloraz błędu bezwzględnego i wartości rzeczywistej; wyrażony jest w %. y μ E wz. = 100% μ gdzie: y oznaczona zawartość wapnia w próbce (wynik oznaczenia) μ wartość rzeczywista

5 2. Oznaczanie ołowiu w postaci chromianu (VI) ołowiu (II) Zasada oznaczenia Metoda polega na wytrąceniu jonów ołowiu (II) dichromianem (VI) potasu, a następnie odsączeniu, wysuszeniu i zważeniu osadu chromianu (VI) ołowiu (II) (PbCrO4). 2 Pb(NO3)2 + K2Cr2O7 + H2O 2 PbCrO4 + 2 KNO3 + 2 HNO3 (1) Ze względu na to, że strącony osad PbCrO4 charakteryzuje się ściśle określonym składem chemicznym, doprowadzenie go do stałej masy przeprowadza się poprzez suszenie w temp C, w wyniku czego dochodzi do usunięcia wody higroskopijnej. Wykonanie oznaczenia Doprowadzenie tygla porcelanowego do stałej masy w suszarce o wstawić tygiel do suszarki nastawionej na temp C o suszyć tygiel przez 30 minut, o wyjąć tygiel i przenieść tygiel do eksykatora o wystudzić tygiel do temperatury otoczenia (15 20 minut), o zważyć tygiel na wadze analitycznej z dokładnością do 0,1 mg, o ponowne wstawić tygiel do suszarki (15 minut), następnie ostudzić i zważyć, o czynności te powtarzać do osiągnięcia przez tygiel stałej masy, tzn. do momentu, kiedy różnica otrzymana w wyniku ważenia masy tygla nie będzie przekraczała 0,0002 g o przygotowany tygiel zważyć, a otrzymaną masę tygla oznaczamy w obliczeniach jako: b. Otrzymywanie osadu chromianu (VI) ołowiu (II) o stałej masie o otrzymaną do analizy próbkę przenieść ilościowo do zlewki o objętości 250ml, o probówkę, należy przepłukać 3-krotnie niewielką ilością wody destylowanej każdorazowo przenosząc jej zawartość do zlewki, o roztwór w zlewce należy rozcieńczyć wodą destylowaną do objętości 100 ml o roztwór ogrzewać do momentu odrywania się pęcherzyków gazów od ścian naczynia o sporządzić z odważki 100 ml roztworu dichromianu (VI) potasu (K2Cr2O7) o stężeniu 2% (w/v) o czystą pipetą (starannie umytą i przepłukaną wodą destylowaną i suchą od zewnątrz), odmierzyć 10 ml sporządzonego roztworu dichromianu (VI) potasu zanurzając w roztworze koniec pipety i ostrożnie zasysając ciecz za pomocą pipetora o roztwór przenieść ilościowo do zlewki z analizowaną próbą, wypuszczając roztwór po ściankach naczynia i mieszając bagietką, a następnie opłukując ściankę niewielką ilością wody destylowanej o w pipecie zawsze pozostaje pewna stała objętość cieczy, nie wolno jej wydmuchiwać ani strząsać o roztwór ogrzewać do momentu zmiany zabarwienia osadu z żółtego na pomarańczowe cały czas mieszając o po zakończeniu ogrzewania, spłukać do zlewki resztę osadu z bagietki wodą z tryskawki o odstawić zlewkę z ognia i odczekać aż ostygnie o wysuszyć sączek twardy w suszarce przez min o zważyć sączek twardy (sączek zważyć z dokładnością do 10 4 g) w obliczeniach wartość oznaczono jako: c. o przygotować zestaw do sączenia zawierający sączek o znanej masie o osad odsączyć i przemywać wodą aż do momentu zaniku pomarańczowej barwy przesączu. o osad pozostały na zlewce i bagietce przenieść na sączek wymywając go wodą z tryskawki o sączek z osadem umieścić w przygotowanym wcześniej tyglu porcelanowym o suszyć przez 90 minut w temperaturze o C o tygiel z osadem ostudzić w eksykatorze do temperatury otoczenia o zważyć tygiel z osadem ( masę zanotować z dokładnością do 0,1 mg o ponownie suszyć przez 15 min, ostudzić i zważyć o czynności powtarzać do uzyskania stałej masy (oznaczonej w obliczeniach jako: d).

6 Obliczenie zawartości ołowiu w próbce Z reakcji (1) wynika, że z 2 moli jonów azotanu (V) ołowiu (II), zawierających 2 mole ołowiu (II) otrzymuje się 2 mole chromianu (VI) ołowiu (II). Jeżeli masę otrzymanego przez wytrącenie chromianu (VI) ołowiu (II) oznaczymy jako a, to ilość ołowiu w próbce x obliczymy z następującej proporcji: 2 207,20 g Pb 2 323,20 g PbCrO4 x g Pb a g PbCrO4 należy pamiętać, że masę otrzymanego osadu (a) obliczamy następująco: a = d (b + c) Obliczenie błędu oznaczenia zawartości ołowiu a 2 207,2 x a. 0,6410 g Pb 2 323,2 Błąd bezwzględny różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną; wyrażony jest w takich samych jednostkach jak wielkość mierzona E bwz. = x μ Błąd względny różnica pomiędzy wartością rzeczywistą i otrzymaną podzielona przez wartość rzeczywistą i pomnożona przez 100%; wyrażony jest w % gdzie: x oznaczona zawartość ołowiu w próbce μ wartość rzeczywista E wz. = x μ μ 100% 3. Porównanie dokładności i czasu analizy wagowej przy zastosowaniu różnych technik uzyskiwania stabilnego osadu Dokładność zgodność otrzymanego wyniku z wartością rzeczywistą im mniejszy błąd tym większa dokładność Porównaj dokładność i czas analizy wagowej przy zastosowaniu różnych technik uzyskiwania stabilnego osadu [suszenia i prażenia] na przykładzie oznaczania zawartości wapnia w postaci tlenku wapnia i ołowiu w postaci chromianu (VI) ołowiu (II) i wyciągnij wniosek, która metoda jest bardziej dokładna i efektywna.