EKOLOGIA I OCHRONA ŚRODOWISKA W TRANSPORCIE LABORATORIUM Ćwiczenie 2 Temat: Urządzenia i metody pomiarowe toksycznych składników spalin. 1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z urządzeniami i metodami pomiarowymi słuŝącymi do wyznaczenia stęŝenia poszczególnych składników gazów spalinowych a przede wszystkim substancji potencjalnie niebezpiecznych dla człowieka i środowiska (CO, CO 2, NO x, HC, PM). 2. Skład gazów emitowanych z silników spalinowych Składniki gazów spalinowych moŝna podzielić ogólnie na nietoksyczne: azot (N 2 ), tlen (O 2 ), para wodna (H 2 O) i ditlenek węga (CO 2 ) oraz toksyczne: tlenek węgla (CO), tlenki azotu (NO i NO 2 zapisywane jako NO x, a takŝe N 2 O i N 2 O 5 ) i węglowodory (HC). Spaliny silnikowe zawierają równieŝ cząstki stałe (PM) składające się głównie z frakcji organicznej. Na rysunku 1 przedstawiono uproszczony schemat tworzenia się składników gazów spalinowych w silnikach samochodowych. Rysunek 2. Uproszczony schemat tworzenia się składników gazów odlotowych w silnikach spalinowych [Error! Bookmark not defined.]. HC - suma węglowodorów, PM cząstki stałe
3. Analiza składu spalin Analizę składu spalin moŝna przeprowadzić metodami chemicznymi i fizycznymi. Urządzenia umoŝliwiające analizę składu spalin budowane są często jako wielofunkcyjne, a w praktyce wykorzystuje się najczęściej następujące typu analizatorów: Analizatory niedyspersyjne na podczerwień NDIR słuŝą do określania zawartości w spalinach CO, CO 2, NO, HC, O 2. Analizatory te wykorzystują metody spektrometryczne, polegające na pomiarze fotometrem całkowitej absorpcji promieniowania w dość wąskim paśmie długości fal, charakterystycznych dla danego związku. Cząsteczki gazów i par, składających się z róŝnych atomów, np. CO, CO 2, NO, SO 2, O 2 oraz niektórych węglowodorów (np. metanu CH wielu innych, charakteryzują się stałym lub dającym się indukować momentem dipolowym. Cząsteczki te, pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego o odpowiedniej częstotliwości, mogą podlegać drganiom walencyjnym lub de-formacyjnym, pochłaniając przy rym część energii promieniowania. Pochłonięta energia promieniowania powoduje wzrost temperatury badanego gazu. Przyrost temperatury lub wynikający z niej wzrost ciśnienia mogą słuŝyć do oceny ilości pochłoniętej energii, a tym samym do określenia stęŝenia danego gazu. Opisana metoda jest nazywana metodą niedyspersyjną. Na rysunku 3 przedstawiono schemat analizatora niedyspersyjnego. Źródłem promieniowania jest Ŝarnik elektryczny. Za Ŝarnikiem znajdują się. wąskopasmowe filtry optyczne, przepuszczające promieniowanie o ściśle określonym zakresie długości fali. Filtry te są wykonane ze specjalnie preparowanego szkła lub ich rolę spełnia kuweta szklana, wypełniona odpowiednio dobraną mieszaniną gazów. Stosuje się równieŝ zestawy filtrów szklano-gazowych. Strumienie promieniowania o wybranym zakresie długości fal (charakterystycznym dla analizowanego składnika gazu) przechodzą prze: dwie kuwety, jeden przez kuwetą porównawczą (odniesienia) wypełnioną gazem ni pochłaniającym występującego tu promieniowania (jest to najczęściej azot lub argon drugi przez kuwetę pomiarową, przez którą przepływa w sposób ciągły gaz analizowany. W tej ostatniej, część strumienia zostaje pochłonięta przez cząsteczki gazu oznaczanego. Następnie promieniowanie obu strumieni jest pochłaniane w komorach detektora wypełnionych gazem, tego samego rodzaju co gaz, którego stęŝenie ma b) oznaczone. Komory detektora rozdziela się elastyczną przeponą, stanowiącą zarazę ruchomą okładkę kondensatora. Ilość energii pochłoniętej w komorach detektora jest jednakowa tylko wówczas, gdy w kuwecie pomiarowej nie znajduje
się oznaczony gaz. W przeciwnym wypadku r stępuje pochłanianie w niej energii proporcjonalne do stęŝenia, a do komory detektora. Rys. 3. Schemat analizatora niedyspersyjnego [1]: l - promiennik podczerwieni, 2 - filtr optyczny; 3 - silnik, 4 - przesłona wirująca, 5 - okno kwarcowe, 6 - kuweta porównawcza, 7 - kuweta pomiarowa, 8 - detektor, 9 - nieruchoma elektroda kondensatora, 10 - przepona z ruchom okładką kondensatora, 11 - wzmacniacz sygnału, 12 miernik Analizatory płomienno-jonizujące FID słuŝą do oznaczania w spalinach i powietrzu sumarycznej ilości połączeń węglowodorowych HC oraz metanu (CH 4 ). Zasada działania analizatora FID polega na jonizacji płomienia (zmiana oporności miedzy zimną a gorącą elektrodą), która jest proporcjonalna do liczy atomów węgla wprowadzonych w jednostce czasu. Do wyznaczania sumarycznej zawartości wszystkich węglowodorów znajdujących się w spalinach (zwłaszcza w silnikach ZS) naleŝy stosować analizatory o grzanej drodze gazów w temperaturze 180-200 0 C. Analizatory płomieniowo-jonizacyjne typu FID stosuje się do oznaczania w spalinach i powietrzu sumarycznej ilości HC, często określanych THC (Total Hydrocarbons), oraz metanu (CH 4 ). Analizatory FID działają na zasadzie jonizacji płomienia wodorowo-tlenowego, spowodowanej wprowadzeniem do niego cząsteczek węglowodorów. Jonizacja jest proporcjonalna do liczby atomów węgla, wprowadzonych do płomienia w jednostce czasu, przy czym związki węgla z tlenem nie powodują jonizacji (CO i CO 2 nie zakłóca pomiaru). Analizowany gaz, zawierający węglowodory o ściśle określonym natęŝeniu przepływu (3-5 ml/min), jest doprowadzany do komory płomieniowo-jonizacyjnej, w której wnętrzu znajduje się palnik wodorotlenowy 3 (rys. 4), zasilany wodorem i powietrzem.
Rys. 12.2. Schemat analizatora płomieniowo -jonizacyjnego [2]: l doprowadzenie mieszanki wodoru w azocie i gazu badanego, 2 - doprowadzenie powietrza, 3 palnik wodorowo-tlenowy, 4 - elektroda zimna, 5 - elektroda gorąca, 6 - spirala zapalnika, 7 - przetwornik sygnału, 8 miernik Spalający się wodór nie powoduje jonizacji, natomiast spalające się węglowodory powodują jonizację płomienia, w wyniku której zmienia się przewodność obwodu elektrycznego. W skład palnika wchodzą dwie elektrody umieszczone w komorze płomieniowo-jonizacyjnej: zimna 4 i gorąca 5. Sygnał elektryczny z elektrod 4 i 5 zostaje wzmocniony we wzmacniaczu 7 i doprowadzony do miernika wyskalowanego w ten sposób, Ŝe podaje on stęŝenie sumy węglowodorów w przeliczeniu na określony związek (ta sama liczba atomów węgla C), najczęściej propan C 3 H 8 (przy czym np. 100 ppm C 3 H 8 = 300 ppm C) lub heksan C 6 H 4 (oznaczany n-heksan), stosowany podczas wzorcowania analizatora. W rzeczywistości, w badanym gazie, propan lub heksan moŝe w ogóle nie występować. Do wyznaczenia sumarycznej zawartości wszystkich węglowodorów znajdujących się w spalinach (zwłaszcza w silnikach ZS) naleŝy stosować analizatory o grzanej drodze gazowej (tzw. H-FID = Heated FID), o temperaturze 180-200 C. Grzane powinny być wszystkie wewnętrzne przewody oraz zawory analizatora a takŝe cały przewód doprowadzający spaliny z silnika, gdyŝ inaczej cięŝkie węglowodory mogą wykroplić się w przewodach i nie będą docierały do analizatora. Aby zapewnić odpowiednią dokładność pomiaru, naleŝy przestrzegać czystości doprowadzanego powietrza i wodoru. Czułość analizatora FID moŝe wynosić około 0,1 ppm. Analizatory chemiluminescencyjne CLD słuŝą do określania stęŝenia w spalinach NO oraz NO 2. Istota jego działania polega na wykorzystaniu zjawiska emisji promieniowania elektromagnetycznego, które towarzyszy reakcji tlenku azotu (NO) z ozonem (O 3 ) wytwarzanym przez wytwornicę ozonu. Reakcja ta zachodzi jedynie w warunkach zbliŝonych do absolutnej próŝni, która jest wywoływana za pomocą pompy próŝniowej. Dla określenia ilości NO 2, który jest w stosunku do O 3 obojętny przeprowadza się w termicznym
konwertorze o temperaturze 650 0 C rozkład na NO oraz O 2. Przy zastosowaniu konwertora moŝna określać ilość NOx w przeliczeniu na NO. Schemat analizatora chemiluminescencyjnego przedstawiono na rys. 5. Rys. 5. Schemat analizatora chemoluminescencyjnego: l - dopływ gazu analizowanego, 2 - konwertor dwutlenku azotu, 3 - przewód bocznikujący, 4 - zasilacz wysokiego napięcia, 5 - elektrometr, 6 - fotopowielacz, 7 - filtr optyczny, 8 - okno kwarcowe, 9 - reaktor, 10 - podciśnieniomierz, 11 - przepływomierz (fluometr), 12 - pompa próŝniowa,13 - wytwornica ozonu, 14 - źródło tlenu Do reaktora, w którym jest utrzymywane przez pompę próŝniową niewielkie ciśnienie absolutne, doprowadza się, ze stałym bardzo małym natęŝeniem przepływu, badany gaz oraz ozon O3, wytwarzany w generatorze stanowiącym integralną część urządzenia. Pomiędzy cząsteczkami NO i O3 zachodzi w tych warunkach reakcja NO + O3 -> NO2 + O2 + hν, połączona z emisją promieniowania elektromagnetycznego hν. Emisja ta, za pośrednictwem fotopowielacza jest zamieniana na sygnał elektryczny, który po wzmocnieniu jest kierowany do miernika lub rejestratora. Zachowanie stałości temperatury i przepływu powoduje, Ŝe natęŝenie promieniowania jest dokładnie liniowo zaleŝne od stęŝenia tlenku azotu. W skład analizatora wchodzi równieŝ konwertor termiczny, który w wyniku podgrzania analizowanego gazu do temperatury 650 C powoduje rozkład NO 2 według reakcji 2NO2 -> 2NO + O2 Konwertor ten jest umieszczony równolegle z przewodem doprowadzającym spaliny bezpośrednio do analizatora. Dzięki temu moŝna w spalinach określać stęŝenia NO i NO 2. Metoda chemiluminescencyjna odznacza się bardzo duŝą czułością i umoŝliwia oznaczenie stęŝeń śladowych. Inne składniki spalin mają mały wpływ na oznaczenia stęŝeń śladowych za pomocą tej metody.
Metody chromatograficzne. Jedyną metodą, umoŝliwiającą wyodrębnienie poszczególnych węglowodorów w spalinach, jest chromatografia. W kaŝdej technice chromatograficznej najpierw rozdziela się badaną mieszaninę, a następnie przeprowadza się detekcję poszczególnych składników. Rozdział substancji następuje w wyniku przepuszczenia roztworu badanej mieszaniny przez specjalnie spreparowaną fazę rozdzielczą (złoŝe), zwaną teŝ fazą stacjonarną. Fazą rozdzielczą są substancje wykazujące zdolności sorpcyjne lub zdolne do innych oddziaływań na substancje przepływające. Podczas przepływu eluenta (fazy ruchomej) przez fazę rozdzielczą następuje proces wymywania zaadsorbowanych (lub związanych) substancji. Jedne składniki są więc zatrzymywane w fazie dłuŝej, a inne krócej, dzięki czemu moŝe następować ich separacja. Czas przebywania danego składnika w kolumnie określany jest mianem czasu retencji. Przykładowy chromatograf (wynik analizy chromatograficznej) przedstawiono na rys. 6. Metoda chromatograficzna jest metodą porównawczą i dlatego w celu identyfikacji poszczególnych pików i oznaczenia stęŝenia określonych związków naleŝy po kaŝdym pomiarze wprowadzać wzorzec szukanego związku o znanym stęŝeniu (najlepiej o podobnej wartości do związku oznaczanego), aby określić czas retencji i pole powierzchni tego piku (wyznaczenie współczynnika proporcjonalności stęŝenia do powierzchni) w tych samych warunkach rozdziału chromatograficznego. W celu uniknięcia pomyłek, w przypadku blisko występujących pików na chromatogramie, stosuje się cechowanie metodą wzorca wewnętrznego, polegającą na wprowadzeniu wzorca danego związku do badanej próbki. W wyniku otrzymuje się podniesienie piku szukanego związku, co umoŝliwia jednoznaczną identyfikację. 3. Realizacja ćwiczenia Ćwiczenie pokazowe: zapoznanie się z budową i podstawową obsługą analizatorów gazów spalinowych stosowanych na stanowiskach do badań silnikowych.