KOMPUTEROWE WYZNACZANIE PARAMETRÓW RÓWNAŃ IZOTERM ADSORPCJI

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (008) JACEK PIEKARSKI Politechnika Koszalińska, Katedra Techniki Wodno-Mułowej i Utylizacji Odpadów, ul. Śniadeckich 75-543 Koszalin, e-mail: jacek@wbiis.tu.koszalin.pl KOMPUTEROWE WYZNACZANIE PARAMETRÓW RÓWNAŃ IZOTERM ADSORPCJI Węgiel aktywny jako doskonały adsorbent posiada ogromną hydrofobową powierzchnię wewnętrzną, warunkującą adsorpcję większości związków organicznych z roztworów wodnych. W celu obliczenia wielkości i prędkości migracji frontu adsorpcji oraz czasu trwania procesu adsorpcji w środowisku wodnym na węglu aktywnym wykorzystuje się między innymi równania izoterm adsorpcji oraz uproszczone równania dynamiki adsorpcji. W niniejszym artykule przedstawiono autorski program komputerowy SORP-LAB, umożliwiający obliczanie czasu trwania procesu adsorpcji w ziarnistym złożu węglowym oraz symulację zmiany wielkości frontu adsorpcji, stężenia równowagi, równania Freundlicha, Langmuira i innych oraz czasu adsorpcji w zależności od zmian wybranych parametrów zmiennych niezależnych. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, adsorpcja, modelowanie, metody numeryczne WPROWADZENIE W ostatnim czasie można zaobserwować dynamiczny rozwój technik komputerowych w każdej dziedzinie życia: w gospodarce, kulturze, edukacji, ochronie środowiska. W ogólnym pojęciu informatyka w inżynierii środowiska umożliwia między innymi identyfikację skażeń środowiska, źródeł zanieczyszczeń, pozwala interpretować zagrożenia, zdobywać oraz operować olbrzymimi zasobami danych, zapewniając zaspokojenie informacyjnych potrzeb. Stworzone w tym celu numeryczne aplikacje stosuje się w wielu jednostkowych procesach oczyszczania wody i ścieków. Przykładowo nowe technologie, mające na celu zniwelowanie zanieczyszczeń środowiska oraz ograniczenie do minimum ubocznych skutków eksploatacji instalacji oczyszczania przemysłowych gazów odlotowych, wykorzystują programy komputerowe zarządzające procesami kontrolnymi i sterującymi na podstawie analizy danych odczytanych z szeregu zainstalowanych czujników zewnętrznych. Innym przykładem zastosowań numerycznych aplikacji komputerowych w badaniu i oczyszczaniu wody oraz ścieków wykorzystywanych dla potrzeb energetyki jest mikrokomputerowy system sterujący pomiarami efektywności procesów demineralizacji i głębokiego doczyszczania wody, opartych na wymianie jonowej i odwróconej osmozie. Do śledzenia kinetyki procesu stosuje się pomiary konduk-

76 J. Piekarski tometryczne, ph-metryczne oraz pomiary temperatury na wejściu i wyjściu wody z urządzeń. Konduktywność w wystarczającym stopniu określa jakość wody doczyszczanej w urządzeniach z odwróconą osmozą. Pomiary można wykorzystać także do śledzenia kinetyki procesu wymiany jonowej w cyklu wodorowym i wodorotlenowym. Jest to możliwe dzięki znacznym, wpływającym na zmiany konduktywności, różnicom w ruchliwości jonów wodorowych i wodorotlenowych w porównaniu z ruchliwością innych jonów. Pomiary konduktometryczne uzupełnione są o pomiary ph-metryczne. Sprzężenie tych dwóch pomiarów umożliwia analizę ilościowego przebiegu procesu wymiany jonowej z jednakową precyzją w pełnym zakresie pomiarowym [1]. W inżynierii środowiska funkcjonuje również wiele innych polskich specjalistycznych programów o skonkretyzowanych zastosowaniach, np.: program JONIT - projektowanie układów jonitowych [], POMPA - projektowanie ssąco-tłoczących układów pompowych [], ATMO - analiza rozprzestrzeniania stężeń zanieczyszczeń w atmosferze [], OSAD - projektowanie rowów cyrkulacyjnych [3], FILTRA - analiza procesu filtracji grawitacyjnej [4] czy też SORP-LAB - obliczenie wysokości złoża sorpcyjnego [5]. Problemem adsorpcji zajmuje się wiele ośrodków naukowych w kraju, między innymi Politechniki: Częstochowska [6, 7], Lubelska [8], Świętokrzyska [9-11] oraz Wrocławska [1]. W ramach niniejszej publikacji przedstawiono fragment autorskiego programu komputerowy SORP-LAB w wersji 3.0, umożliwiającego między innymi obliczenie i modelowanie wartości parametrów równań izoterm adsorpcji. Aplikacja została wykonana w części na podstawie schematu blokowego, przedstawionego na rysunku 1, i służy ponadto do obliczania czasu trwania procesu adsorpcji dynamicznej w kolumnie wypełnionej ziarnistym węglem aktywnym. Program powstał na bazie aplikacji SORP w wersji 1.0, która w obliczeniach wykorzystywała izotermę adsorpcji opisaną równaniem Langmuira [5]. Rys. 1. Schemat zależności w programie SORP-LAB

Komputerowe wyznaczanie parametrów równań izoterm adsorpcji 77 W celu obliczenia parametrów równań izoterm adsorpcji, w tzw. pierwszym kroku, należy wprowadzić dane otrzymane w wyniku badań laboratoryjnych procesu adsorpcji statycznej. Należy podać wartość: stężenia początkowego C 0 [g/dm 3 ], stężenia równowagowego C [g/dm 3 ], masy użytego węgla aktywnego m [g] oraz objętości roztworu V [dm 3 ] - tabela 1. TABELA 1. Przykładowe dane adsorpcyjne Lp. Stężenie początkowe C 0 Stężenie równowagowe C Masa węgla m Objętość roztworu V g/dm 3 g/dm 3 g dm 3 1 5,035 0,00 0,050 0,1 5,035 0,01 0,0075 0,1 3 5,035 0,017 0,0043 0,1 4 5,035 0,08 0,0031 0,1 5 5,035 0,040 0,0030 0,1 6 5,035 0,040 0,003 0,1 7 5,035 0,057 0,000 0,1 8 5,035 0,063 0,0017 0,1 9 5,035 0,075 0,0016 0,1 10 5,035 0,079 0,0013 0,1 Rys.. Izoterma adsorpcji Freundlicha i Langmuira - program SORP-LAB

78 J. Piekarski Po prawidłowym wprowadzeniu danych za pomocą aplikacji oblicza się wartości zmiennych wynikowych, tj.: różnicę stężeń x [g/dm 3 ] oraz masę zaadsorbowaną przez 1 g węgla aktywnego x/m [g/g]. Po wprowadzeniu do tabeli minimum trzech wierszy danych program na ich podstawie wykonuje metodą najmniejszych kwadratów aproksymację [1, 13] parametrów równań izotermy adsorpcji Freundlicha w postaci funkcji wykładniczej: x/m = k C n [1, 13]. Natomiast parametry równań a i b izotermy adsorpcji Langmuira obliczane są w wyniku przekształcenia izotermy w postaci: x/m = (a C)/(1+b C) - rysunek - do równania linii prostej: m/x = = b+a 1 c 1 - rysunek 3. Przecięcie tak otrzymanej linii prostej z osią rzędnych umożliwia obliczenie wartości współczynnika b, natomiast tangens kąta nachylenia izotermy w postaci linii prostej do osi odciętych odpowiada wartości a 1 [1, 14]. W programie tak otrzymane równania izoterm adsorpcji Freundlicha oraz Langmuira pokazane są w dolnej części aktywnego okna, podana jest również ocena otrzymanych równań w postaci wartości odchylenia standardowego S [-] oraz współczynnika korelacji r [-]. Program wyposażono w moduł graficzny, umożliwiający porównanie właściwości adsorpcyjnych adsorbentu w funkcji stężenia równowagowego na podstawie izoterm Freundlicha i Langmuira (rys. ). Rys. 3. Funkcja pomocnicza równania izotermy adsorpcji Langmuira - program SORP-LAB Na etapie modelowania istnieje możliwość zmiany wartości parametrów równań izoterm adsorpcji w trybie rzeczywistym, tzn. po wprowadzeniu i zatwierdzeniu poszczególnych wartości parametrów równań wykres automatycznie ulega aktualizacji. Można również dokonać zmiany wartości przedziału stężenia równowagowego C [g/dm 3 ] (wartość wstępna to przedział od 0 do 30 g/dm 3 ) i zmiany wartości podziałki odnośnie do stężenia równowagowego C [g/dm 3 ] (wartość wstępna to

Komputerowe wyznaczanie parametrów równań izoterm adsorpcji 79 1,00 g/dm 3 ) oraz zdolności adsorpcyjnej x/m [g/g] (wartość wstępna to 1,00 g/g). Aplikacja umożliwia przedstawienie wykresu w skali liniowej lub logarytmicznej. Wartości parametrów równań izoterm adsorpcji Freundlicha oraz Langmuira można przenieść do tzw. modułu projektowego, który, według schematu blokowego przedstawionego na rysunku 1, służy do obliczenia czasu trwania procesu adsorpcji dynamicznej. Dodatkowymi wielkościami, które należy wprowadzić na tym etapie projektowania, są wartości charakteryzujące zastosowany adsorbent (część I), tzn.: wysokość złoża adsorpcyjnego H [m], średnicę ziaren węgla dw [mm], porowatość ziaren węgla Ezw [-], porowatość warstwy węgla Ew [-] oraz gęstość rzeczywistą węgla aktywnego [kg/m 3 ]. Część II opisuje parametry adsorbatu. Program wymaga podania wartości stężenia nadawy C 0 [g C/m 3 ], założonego stężenia eluatu C [g C/m 3 ], gęstości medium rm [kg/m 3 ], lepkości dynamicznej nd [kg/(m h)] oraz założonej prędkości przepływu medium przez złoże adsorpcyjne vp [m/h]. W części III, jak wyżej wspomniano, wprowadza się manualnie lub przez eksport z modułu laboratoryjnego, wielkości związane z równaniem izotermy adsorpcji Langmuira (tj.: parametry a [-] i b [-]) lub Freundlicha (tj.: parametr k [-] i parametr n [-]). W części IV podaje się wartość uśrednionego współczynnika dyfuzji D [m /s]. Przykładowo, na podstawie danych literaturowych wartość uśrednionego współczynnika dyfuzji ścieków miejskich po procesie koagulacji siarczanem glinu wynosi D = 4,7E-10 m /s, a ścieków miejskich po procesie oczyszczania w układzie - osad czynny i koagulacja siarczanem glinu wynosi D = = 6,1E-10 m /s [15, 16]. Rys. 4. Estymacja parametrów równań izoterm adsorpcji

80 J. Piekarski Za pomocą programu oblicza się, jak to przedstawiono na rysunku 1, wartości współczynnika zewnętrznego przenoszenia masy ke [1/s] i wewnętrznego przenoszenia masy ki [1/s]. W dalszej części charakteryzuje przepływ, wyprowadzając wartości kryterialnej liczby Reynoldsa Re [-] i Schmidta [-]. W zależności od wartości liczby Reynoldsa, zawartej w przedziale Re (0,01;30000), za pomocą aplikacji oblicza się wartość modułu wnikania masy jd [-]. Dalej na podstawie modułu wnikania masy oraz kryterialnej liczby Schmidta oblicza się i wyprowadza wartość współczynnika dyfuzji hydraulicznej, tzw. wzdłużnej Dh [m /s]. Wartość tę można pominąć przy zachowaniu jednorodności uziarnienia złoża, stałej prędkości przepływu medium oraz stosunkowo wielkiej wartości współczynnika dyfuzji zewnętrznej. Następnie oblicza się wartość ogólnego współczynnika przenoszenia masy kg [1/s], zależnego od wewnętrznego i zewnętrznego współczynnika przenoszenia masy, prędkości przepływu medium przez złoże adsorpcyjne i współczynnika wzdłużnej dyfuzji hydraulicznej. Program w następnym kroku wyprowadza, w zależności od wybranej formy, równanie izotermy adsorpcji oraz linii operacyjnej opisanej równaniem Zeldowicza. Na tej podstawie oblicza się stężenie stanu równowagi i wysokość frontu adsorpcji Hf [m]. Na zakończenie program wyprowadza wartość parametru wynikowego, będącego podsumowaniem działania aplikacji, tj. czas pracy kolumny wypełnionej złożem adsorpcyjnym t [h]. OBLICZANIE PARAMETRÓW RÓWNAŃ IZOTERM ADSORPCJI Program SORP-LAB w wersji 3.0 wyposażono w moduł umożliwiający obliczenie i przedstawienie w postaci graficznej zdolności adsorpcyjnej w funkcji stężenia równowagowego w postaci równań izotermy adsorpcji Langmuira i Freundlicha, ale również w postaci równań izoterm McGavack-Patricka (190), Miniowitscha (1937), Brunauera (1938), Oswina (1946), Dubinina-Raduszkiewicza (1947), White-Eyringa (1947), Huttinga (1948), McLaren-Rowena (195), Enderby ego (1955), Pelega (1993) oraz Isse a (1993) [16]. Obliczenia parametrów równań izoterm adsorpcji (tab. ) w programie wykonywane są poprzez estymację metodą Gausa-Newtona lub Levenburg-Marquardta z wykorzystaniem zewnętrznego pakietu STATISTICA. W programie SORP-LAB należy wprowadzić wartość maksymalnej ilości iteracji oraz wartość początkową, na bazie której wykonana zostanie estymacja (rys. 4). Po wprowadzeniu wartości aplikacja generuje plik macro w Visual Basicu oraz uruchamia program STATIS- TICA, który na tej podstawie wyprowadza wartości estymowanych parametrów oraz równanie izotermy adsorpcji. Aplikacja na podstawie testu t-studenta umożliwia spośród wszystkich przebiegów izoterm dobranie najlepiej dopasowanej krzywej do punktów pomiarowych. Na podstawie przykładowych danych (tab. 1), w programie SORP-LAB oraz pakiecie STATISTICA wykonano test estymacji parametrów równań izoterm adsorpcji, zamieszczając wyniki w zbiorczej tabeli. Wykresy izoterm adsorpcji przedstawiono na rysunkach 5 i 6.

Komputerowe wyznaczanie parametrów równań izoterm adsorpcji 81 TABELA. Wyniki obliczeń parametrów równań izoterm w programie SORP-LAB Brunauer Izoterma wg Postać ogólna równania izotermy adsorpcji Estymowane parametry równań McGavack- a x / m c 1 a acm Patrick 0,8 x / m c 605 McLaren- Rowen Enderby x m a1c (1 C)(1 a x a a 3 1 C m 1 a C 1 a 4 C 1 C x a a 3 1 C m 1 a C 1 a 4 C ) x 5966 C m (1 C)(1 3,6) x 983 983 C m 1 3,6C 1 3,6C 1 C x 30 30 m 1 5,1 C 15,1 C C a a3 Peleg 1 x / m C a C a 4 0,688 0,67 x / m C 916 C 916 Miniowitsch x / m EXP(a1 C) a x / m EXP(19,63C) 78, 6 a 1 x C Oswin a m x C 1 C m 1 C 3017 Dubinin- x / m EXP(LOG(C) a1) a x / m EXP( LOG(C) 0,65) 741 -Raduszkiewicz White-Eyring Hutting x a1 m 1 a C x (1 C) a1 C m 1 a C x a1 Isse a m (1 C) gdzie: a 1,,a 4 - parametry równań izoterm adsorpcji, -, C - stężenie równowagowe, g/dm 3, x/m - zdolność adsorpcyjna, g/g. 0,83 x 106 m 19,09C x (1 C) 6146 C m 1 6,8C x 76,74 0,6 m (1 C) Jak wynika z ogólnego zapisu równań izoterm adsorpcji przedstawionych w tabeli, modele Brunauera, Langmuira i McGavack-Patricka w ogólnej funkcyjnej postaci x/m = F 1 (C;a 1 ;a ) posłużyły, poprzez odpowiednie ich rozbudowanie, do otrzymania modeli McLaren-Rowena, Enderby ego oraz Pelega w ogólnej postaci: x/m = F (C;a 1 ;a ) + F (C;a 3 ;a 4 ). Niniejszy eksperyment numeryczny, zrealizowany na podstawie danych przedstawionych w tabeli 1 oraz programu SORP- LAB, pokazał, że najlepsze wyniki dopasowania równań izotermy adsorpcji do punktów doświadczalnych otrzymano, jak to potwierdzają inni badacze w literaturze [17], stosując model Pelega (tab. ). Ponadto można zauważyć, że zbliżone wielkości dopasowania parametrów równań izoterm adsorpcji poprzez estymację nieliniową uzyskano dla modeli McGavack-Patricka, Brunauera, McLaren-Rowena, Enderby ego, Oswina, Dubinina-Raduszkiewicza oraz Huttinga - zbiorczy wykres na rysunku 5. Natomiast gorsze dopasowanie, szczególnie dla niskich przedziałów stężeń równowagowych,

8 J. Piekarski stwierdzono dla modeli Miniowitscha, White-Eyringa oraz Isse a - wykres na rysunku 6. Rys. 5. Izotermy adsorpcji wg McGavack-Patricka (190), Brunauera (1938), McLaren- -Rowena (195), Enderby ego (1955), Pelega (1993), Oswina (1946), Dubinina- -Raduszkiewicza (1947), Huttinga (1948) Rys. 6. Izotermy adsorpcji wg Miniowitscha (1937), White-Eyringa (1947), Isse a (1993)

Komputerowe wyznaczanie parametrów równań izoterm adsorpcji 83 PODSUMOWANIE Program stanowi pomocne narzędzie podczas projektowania, eksploatacji oraz symulacji pracy złóż adsorpcyjnych. Na podstawie danych doświadczalnych, w wyniku aproksymacji metodą najmniejszych kwadratów parametrów równań izoterm adsorpcji Freundlicha i Langmuira oraz wykorzystując przybliżone równania dynamiki procesu adsorpcji, oblicza wielkość i prędkość migracji frontu adsorpcji. Na tej podstawie wyznacza wartość wysokości złoża lub czasu trwania procesu adsorpcji. Program zawiera szereg pomocniczych modułów graficznych, służących wizualizacji zdolności adsorpcyjnej w funkcji stężenia równowagowego z jednoczesnym zaznaczeniem pomocniczej linii operacyjnej, tzw. linii Zeldowicza. Program wykonuje wizualizację oraz analizę porównawczą izoterm adsorpcji wg Langmuira, Freundlicha, McGavack-Patricka, Miniowitscha, Brunauera, Oswina, Dubinina-Raduszkiewicza, White-Eyringa, Huttinga, McLaren- -Rowena, Enderby ego, Pelega oraz Isse a. Szczegółowe informacje, przykład obliczeniowy oraz program można pobrać ze strony internetowej autora: http://www.wbiis.tu.koszalin.pl/jacek. LITERATURA [1] Kiczma B., Kłos A., Wacławek M., Mikrokomputerowy system kontroli procesów uzdatniania wód, XIX Międzynarodowa Konferencja Naukowa, Opole 001. [] Piekarski J., Wybrane przykłady obliczeń komputerowych zastosowanych w inżynierii środowiska, Wydawnictwo Politechniki Koszalińskiej, Koszalin 004. [3] Malej J., Piekarski J., Wykorzystanie techniki komputerowej do projektowania i eksploatacji wysoko sprawnych oczyszczalni ścieków, Wydawnictwo Politechniki Koszalińskiej, Koszalin 005. [4] Piekarski J., Analiza geometryczna modelu procesu filtracji grawitacyjnej na różnych złożach przy zjawisku kolmatacji osadu, Monografia Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, Vol. 11, 005. [5] Piekarski J., Komputerowe obliczanie czasu pracy złoża sorpcyjnego, Zeszyty Naukowe Wydziału Budownictwa i Inżynierii Środowiska Politechniki Koszalińskiej 005, Seria Inżynieria Środowiska. [6] Dębowski Z., Lach J., Usuwanie kationów metali ciężkich z wody na węglach aktywnych, Ochrona Środowiska 1996, (61). [7] Dębowski Z., Sorpcyjne oczyszczanie wody na węglu aktywnym, Ochrona Środowiska 1993, 3(50). [8] Pawłowski L., Wasąg H., Siek A., Technologiczne aspekty oczyszczania ścieków zawierających Cr(VI) za pomocą jonitów włóknistych, II Ogólnopolska Konferencja Chemia w ochronie środowiska, Lublin 1993. [9] Bezak-Mazur E., Dąbek L., Zastosowanie węgli aktywnych w ochronie środowiska, Środkowoeuropejska Konferencja ECOpole, Duszniki Zdrój-Hradec Kralove 003. [10] Bezak-Mazur E., Dąbek L., Replewicz M., Świątkowski A., Przegląd wybranych metod usuwania metali ze zużytych węglowych sorbentów i katalizatorów, Przemysł Chemiczny 003, 8(7). [11] Bezak-Mazur E., Guzy J., Regeneracja sorbentów węglowych czynnikami kompleksującymi, Zeszyty Naukowe Wydziału Budownictwa i Inżynierii Środowiska 007, Seria Inżynieria Środowiska 3.

84 J. Piekarski [1] Budzisz H., Filipow-Piekarska E., Algorytmy: programowanie w języku Pascal, Wydawnictwo Politechniki Koszalińskiej, Koszalin 1998. [13] Filipow-Ciskowska E., Elektroniczna technika obliczeniowa - programowanie i metody numeryczne, Wydawnictwo Politechniki Koszalińskiej, Koszalin 198. [14] Brodski A., Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1953. [15] Kowal A., Odnowa wody - podstawy teoretyczne procesów, Podręcznik Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1996. [16] Adamski W., Modelowanie zmian jakości wód, Wydawnictwo Politechniki Koszalińskiej, Koszalin 1996. [17] Popovski D., Mitrevski V., Some new four parameter models for moisture sorption isotherms, Electronic Journal of Environmental, Agricultural and Food Chemistry 004, 3(3). THE COMPUTER MODELLING OF PARAMETERS OF ISOTHERM EQUATIONS OF THE ADSORPTION Active carbon, as a perfect adsorbent, has the huge hydrophobic internal surface, conditioning adsorption of most of organic compounds from water solutions. Reduced equations of adsorption dynamics allow to determine the quantity and speeds of the adsorption front migration and on this base determination of process duration. An author s computer program SORP-LAB is described in the present article, allowing to calculate duration of the adsorption process on the grainy coal bed and simulation of changes of the adsorption front size, balance concentration, the Freundlich, Langmuir and auxiliary Zeldowicz equations as well as adsorption time depending on changes of selected independent variable parameters. Computer program SORP- LAB allows on the basis of reduced equations of adsorption dynamics determination size and speed of the adsorption front migration and on this base process duration. It is helpful tool during designing, operating and the simulation of sorptional beds work. It is possible to expand the program through introduction of database of produced active carbons as well as for comparative purpose, sorption process characteristics gained using other models. KEYWORDS: active carbon, adsorption, modelling, numerical methods