POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA INŻYNIERII PROCESOWEJ I TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ZIELONE TECHNOLOGIE I MONITORING TECHNOLOGIE OCHRONY POWIETRZA USUWANIE ZWIĄZKÓW SIARKI Z POWIETRZA I GAZÓW SPALINOWYCH: UTLENIANIE KATALITYCZNE, ABSORPCJA, ADSORPCJA INSTRUKCJĘ OPRACOWALI: mgr inż. Joanna Reszczyńska mgr inż. Michał Nischk * niepotrzebne skreślić Gdańsk 2019
I. ABSORPCJA Badanie absorpcji dwutlenku siarki w skruberze natryskowym 1. Wprowadzenie Absorpcja jest zjawiskiem polegającym na pochłanianiu gazu przez ciecz. Absorpcja gazów w cieczach jest od momentu powstania nowoczesnego przemysłu chemicznego do chwili obecnej przedmiotem dużego zainteresowania. Wynika to z faktu, że jest ona operacją podstawową wielu procesów technologicznych m.in. w przemyśle nawozów azowych, technologiach przetwórstwa gazu ziemnego i ropy naftowej itd.. 1. Typy absorpcji Absorpcję można podzielić na absorpcję fizyczną, polegającą na rozpuszczaniu absorbowanego składnika w rozpuszczalniku i absorpcję chemiczną, gdzie składnik mieszaniny gazowej reaguje z fazą ciekłą, tworząc nowe związki podczas odwracalnej lub nieodwracalnej przemiany chemicznej. W przypadku absorpcji fizycznej odzyskanie zaabsorbowanego składnika z fazy ciekłej polega na jego desorpcji przeprowadzanej w odpowiednio wysokiej temperaturze. Odzyskanie składnika zaabsorbowanego w wyniku reakcji chemicznej będzie zależało już od konkretnego przypadku i własności reakcji chemicznej. Dla reakcji odwracalnej może to być np. zmiana ph roztworu i przesunięcie równowagi w odwrotnym kierunku niż zachodziła absorpcja chemiczna. W przypadku reakcji nieodwracalnej może to być np. podwyższenie temperatury mieszaniny ciekłej i rozkład związku chemicznego, np. CO2+H2O+Na2CO3 2NaHCO3 (niska temperatura) 2NaHCO3 CO2+H2O+Na3CO3 (podwyższona temperatura) Innym rozwiązaniem może być dodanie do roztworu ciekłego nowego związku, który reagując z produktem absorpcji chemicznej wyzwala z roztworu zaabsorbowany składnik. 2. Mechanizm procesu absorpcji Najstarszym, a zarazem najprostszym, modelem procesu wnikania masy jest model zaproponowany przez Whitmana w roku 1923. Zakłada się w nim, że w każdej fazie do powierzchni rozdziału faz przylega formalnie nieruchoma warstewka płynu o grubości δ, zwana dalej błonką, w której przenoszenie masy odbywa się wyłącznie przez ustaloną jednowymiarową dyfuzję cząsteczkową na kierunku prostopadłym do powierzchni rozdziału 2
faz. (Rys. 1). Głębiej położone elementy płynu, tj. poza błonką, są doskonale wymieszane wskutek intensywnych ruchów konwekcyjnych, w warunkach przepływu burzliwego. Rys. 1. Model błonowy wnikania masy według teorii Whitmana 3. Klasyfikacja procesów absorpcji z reakcją chemiczną W praktyce przemysłowej występuje wiele różnorodnych przypadków absorpcji z reakcją chemiczną. Podziału i klasyfikacji tych przypadków można dokonać, biorąc pod uwagę różne kryteria. najdogodniejszym kryterium wydaje sie być liczba wnikających składników gazu: a) absorpcja jednego składnika z równoczesną reakcją chemiczną w fazie ciekłej, b) absorpcja dwóch składników z reakcjami w fazie ciekłej c) absorpcja wielu składników z reakcjami w fazie ciekłej, d) absorpcja jednego składnika (lub wielu składników) z reakcją i desorpcją jednego składnika (lub wielu składników) z fazy ciekłej. Zdecydowanie największe znaczenie ma przypadek pierwszy. Procesy absorpcji jednego gazu z reakcją chemiczną spotykane w praktyce przemysłowej zostały przedstawione w Tabeli 1. Tabela 1. Procesy absorpcji jednego gazu z reakcją chemiczną spotykane w praktyce przemysłowej Typ reakcji A(g) + νb(c) produkty Reakcje absorpcja CO2 w roztworach węglanów absorpcja CO2 w roztworach alkanoloamin absorpcja H2S w roztworach węglanów absorpcja SO2 w ługach utlenianie związków aromatycznych i alifatycznych tlenem do kwasów tłuszczowych i ketonów sulfonowanie związków aromatycznych i alifatycznych za pomocą SO3 uwodarnianie nienasyconych związków organicznych reakcja gazowa HCl z alkenami 3
A(g) + νb(c) C A(g) + νc(c) D A(g) + νb(c) produkty A(g) + νc(c) produkty chlorowanie związków aromatycznych alkilowanie związków organicznych z użyciem AlCl3 jako katalizatora absorpcja CO2 (H2S) w roztworach zawierających dwie aminy lub aminę i roztwór węglanu 4. Sposób realizacji procesu W celu zaabsorbowania odpowiedniej ilości gazu z fazy gazowej do fazy ciekłej należy stworzyć kontakt między tymi fazami. Przy doborze sposobu kontaktu faz trzeba pamiętać o dobrym rozwinięciu powierzchni kontaktu i stworzyć warunki do wymuszenia ruchu konwekcyjnego faz, aby poprawić transport składnika w warstwie burzliwej. Spełnienie tych warunków spowoduje zwiększenie wartości współczynników wnikania masy w obu fazach. W procesie absorpcji kontakt międzyfazowy można uzyskać przez: a) barbotaż gazu w ciągłej warstwie fazy ciekłej, b) natrysk ciągłej fazy gazowej kroplami cieczy, c) kontakt układu gaz-ciecz w kolumnach wypełnionych, d) kontakt układu gaz-ciecz w kolumnach ze zwilżalnymi ściankami. Wybór metody kontaktu zależy od własności fizykochemicznych układu absorpcyjnego. Pierwszy sposób kontaktu stosuje się w przypadku, gdy absorbowany składnik gazu źle rozpuszcza się w cieczy i dla poprawienia kinetyki procesu należy intensywnie mieszać fazę ciekłą pęcherzykami gazowymi. Drugi sposób stosuje się wtedy, gdy główny opór przenikania masy jest po stronie warstewki gazowej i fazę gazową miesza się przez natrysk kroplami cieczy. Sposoby trzeci i czwarty stosuje się w przypadkach pośrednich. Ciecz i gaz mogą ponadto kontaktować się w sposób ciągły lub stopniowy, przy czym na poszczególnych stopniach można kontaktować fazy w różny sposób. Na Rys. 2. pokazano przykłady rozwiązania kontaktu międzyfazowego dla układu stopniowego, a na Rys. 3 sposoby kontaktu ciągłego faz. Innym kryterium podziału aparatów absorpcyjnych jest podział ze względu na wzajemny kierunek przepływu faz. Rozróżniamy tu aparaty współ- i przeciwprądowe. 4
Rys. 2. Aparaty stosowane do absorpcji w układzie stopniowym Rys. 3. Aparaty stosowane przy absorpcji przy ciągłym kontakcie faz 5. Aparaty absorpcyjne a) Aparaty półkowe Jak już wspomniano wyżej, jednym ze sposobów realizacji procesów absorpcji jest absorpcja w aparatach stopniowych. Na każdym ze stopni wskutek kontaktu fazy gazowej i ciekłej następuje wymiana masy i stopień ten opuszczają odpowiednio zubożony w składnik absorbowany strumień gazu i wzbogacony w ten składnik strumień cieczy. Gaz przechodzi na wyższy stopień i dalej przekazuje składnik absorbowany cieczy na tym stopniu, a ciecz na niższym stopniu wzbogaca się o kolejną porcję składnika absorbowanego z gazu dopływającego na ten stopień. Po przejściu kolejnych stopni, na wyjściu z kaskady takich stopni kontaktowych, otrzymujemy oczyszczony gaz i wzbogaconą w składnik absorbowany ciecz. Ilość zaabsorbowanego gazu zależy od liczby stopni kontaktowych oraz sprawności absorpcji na każdym ze stopni. Sprawność na każdym stopniu będzie zależeć od warunków kinetycznych procesu, rozwinięcia powierzchni kontaktu i czasu kontaktu fazy gazowej i ciekłej na tym stopniu. 5
b) Kolumny z wypełnieniem Najczęściej kontaktuje się fazę gazową i ciekłą w kolumnach z wypełnieniem. Fazy przepływają w przeciwprądzie i kontaktują się na powierzchni ziaren wypełnienia. W obliczeniach projektowych kolumny absorpcyjnej należy wyznaczyć m. in. wysokość i średnicę aparatu. Średnicę wyznacza się na podstawie zadanego natężenia przepływu faz. Wielkość powierzchni wymiany masy wpływająca na sprawność aparatu zależy od sposobu rozprowadzenia cieczy po wypełnieniu, miejsca dozowania oraz własności wypełnienia. Dla uniknięcia przepływu kanalikowego gazu, średnicę kolumny dobiera się w stosunku do wypełnienia tak, aby była ona ponad 7 razy większa od średnicy elementu wypełnienia. Ze względu na tendencję zbierania się cieczy przy ściankach kolumny, umieszcza się w niej, w pewnej odległości od siebie, wkładki ukierunkowujące ciecz w aparacie. Przepływ cieczy powinien być wystarczający do zwilżenia całego wypełnienia w kolumnie. Średnicę kolumny dobiera się tak, aby uzyskana w niej prędkość gazu nie powodowała zalania kolumny. Zazwyczaj stosuje się prędkość przepływu równą 0,5-0,7 prędkości zalewania. Nie można podać jednoznacznej oceny poszczególnych sposobów kontaktowania się faz ciekłej i gazowej. Z ekonomicznego punktu widzenia, kolumny wypełnione są kosztowne, ale odznaczają się dużą zdolnością wymiany masy. Nie można w nich stosować, ze względu na możliwość zalania, dowolnych przepływów obu faz. Nie zaleca się używania tych aparatów w przypadku, gdy faza ciekła zawiera zawiesinę fazy stałej. Wskutek osadzania się osadu na powierzchni wypełnienia, może nastąpić zarastanie powierzchni i zmniejszanie przestrzeni dla przepływu płynów. Nie stosuje się tych rozwiązań również w przypadkach, gdy produktem reakcji cieczy i gazu jest faza stała. Wieże natryskowe stosuje się zwykle wtedy, kiedy potrzebne jest tylko kilka stopni wymiany masy. Literatura 1. Zarzycki R., Chacuk A., Starzak M., Absorpcja i absorbery. Inżynieria Chemiczna., WNT, Warszawa 1987. 2. Gradoń L., Selecki A., Podstawowe procesy przemysłu chemicznego, WNT, Warszawa, 1985. 3. Kuropka J., Oczyszczanie gazów: Laboratorium, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, 2000. 6
2. Część doświadczalna Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest określenie, jak skuteczność absorpcji SO2 (wyrażana jako stopień absorpcji) zależy od rodzaju roztworu absorpcyjnego (woda i wodny roztwór NaOH). Opis ćwiczenia Schemat aparatury doświadczalnej do badania procesu adsorpcji przedstawiony jest na rysunku 4. Powietrze tłoczone przez wentylator (1) przed wejściem do skrubera natryskowego o średnicy 100 mm (2) wypełnionego pierścieniami Raschiga (3) miesza się z ditlenkiem siarki otrzymywanym w reakcji kwasu siarkowego z siarczanem(iv) sodu. Kwas siarkowy wkraplany jest z wkraplacza (4) do trójszyjnej kolby okrągłodennej (5) w której znajduje się rozwór siarczanu (IV) sodu. Zachodzi reakcja chemiczna zgodna z następującym równaniem: H2SO4 + Na2SO3 Na2SO4 + H2O + SO2 Wytworzony ditlenek siarki jest zasysany przez strumień powietrza. Zanieczyszczone ditlenkiem siarki powietrze kontaktuje się w skruberze (2) z rozpylonym za pomocą rozpylacza strumieniowego (6) roztworem absorbującym (woda lub wodny roztwór NaOH), który ze zbiornika (7) tłoczy pompa (8). Ciecz ze skrubera odpływa grawitacyjnie do zbiornika (7). Kierunek przepływu faz w skruberze jest przeciwprądowy. Oczyszczone powietrze wyprowadza się na zewnątrz przez wywiewkę (9). Roztwór absorpcyjny wyprowadza się ze skrubera przez zawór spustowy (10) i poddaje dalszej analizie. Praca pompy, wentylatora i grzania kolby jest regulowana przez regulator (11). Cały proces można obserwować przez wzierniki (12) umieszczone w obudowie skrubera. Proces absorpcji prowadzi się do momentu, aż cała ilość siarczanu (IV) sodu umieszczonego w kolbie (5) przereaguje z kwasem siarkowym, czyli nie będzie się już wydzielał SO2. Po zakończeniu absorpcji bada się zawartość SO2 w roztworze absorpcyjnym (metodą jodometryczną). 7
Rys. 4 Schemat instalacji badawczej: 1 wentylator, 2 pionowy skruber natryskowy, 3 pierścienie Raschiga, 4 wkraplacz, 5 kolba okrągłodenna, 6 rozpylacz strumieniowy, 7 - zbiornik cieczy, 8 pompa, 9 wywiewka, 10 zawór spustowy, 11 regulator, 12 - wzierniki Sposób wykonania ćwiczenia 1. Naważyć około 8 g Na2SO3 i rozpuścić w 100 cm 3 wody, przelać do kolby (5), dodać kilka kropel oranżu metylowego. 2. Do wkraplacza (4) przelać ok. 50 cm 3 H2SO4 (rozcieńczenie 1:8). 3. Do absorbera wlać 3 dm 3 roztworu absorpcyjnego (woda lub roztwór NaOH o stężeniu 0, 1 M). 4. Włączyć wentylator, pompę, oraz grzanie i mieszanie kolby. 5. Rozpocząć wkraplanie H2SO4, wkraplać do momentu zmiany koloru wskaźnika na czerwony. 6. Proces prowadzić jeszcze przez 10 min, wyłączyć grzanie kolby. 7. W międzyczasie wykonać pomiar ślepej próby (dwa razy) 100 cm 3 wody (lub 0,1 M NaOH, w zależności od użytego roztworu absorpcyjnego) wlać do kolby stożkowej, dodać 10 cm 3 roztworu jodu i 5 cm 3 H2SO4 (rozcieńczenie 1:4), miareczkować roztworem tiosiarczanu sodu do barwy słomkowej, dodać kilka kropel skrobii i miareczkować dalej aż do odbarwienia. Zanotować objętość zużytego tiosiarczanu. Ważne!!! W przypadku wykonywania oznaczenia dla roztworu NaOH należy najpierw ten roztwór zobojętnić kwasem siarkowym (o rozcieńczeniu 1:8). 8. Wyłączyć wentylator, pompę, mieszanie. 9. Pobrać próbki roztworu absorpcyjnego (po 100 cm 3 ) i wykonać miareczkowanie. Sposób wykonania - patrz punkt 7. 8
Opracowanie wyników Aby obliczyć stopień absorpcji SO2 należy znać ilość moli ditlenku siarki, jaka została wytworzona w kolbie (5) i doprowadzona na wlot kolumny absorpcyjnej oraz znać ilość moli ditlenku siarki, jak została zaabsorbowana w cieczy absorpcyjnej. Wówczas stopień absorpcji można wyrazić równaniem: α abs = n SO2,zaabsorbowane n SO2,początkowe 100%, gdzie n oznacza liczbę moli SO2 odpowiednio wytworzonego w kolbie i zaabsorbowanego w cieczy absorpcyjnej. Początkową liczbę moli SO2 można łatwo wyznaczyć znając ilość siarczanu (IV) sodu użytego do reakcji z kwasem siarkowym (reakcja w kolbie 5) i korzystając z zależności, że z jednego mola Na2SO3 otrzymujemy jeden mol SO2. Liczbę moli zaabsorbowanego SO2 wyznacza się metodą jodometryczną, w oparciu o reakcję utleniania jodem: SO2 + I2 + H2O H2SO4 + 2 HI Jod który pozostaje w nadmiarze (tzn. nie przereagował z SO2) odmiareczkowuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu: I2 + 2S2O3 2- S4O6 2- + 2I - Opisana metoda oparta jest na tzw. miareczkowaniu odwrotnym. W zastosowanej metodzie należy wykonać wcześniej ślepą próbę odmiareczkowując tiosiarczanem roztwór niezawierający SO2 (pozostałe składniki pozostają bez zmian). W przypadku użycia mianowanego roztworu jodu, etap wykonywania ślepej próby mógłby być pominięty. Zaabsorbowaną ilość moli SO2 oblicza się według wzoru: gdzie: n SO2,końcowe = 1 2 c Na2S2O3(V 0 V 1 ) V V c n V0 objętość tiosiarczanu zużyta do zmiareczkowania ślepej próby (średnia) [cm 3 ] V1 całkowita objętość tiosiarczanu zużyta do zmiareczkowania roztworu (średnia) [cm 3 ] Vn objętość roztworu wziętego do oznaczenia [cm 3 ] (100 cm 3 ) Vc całkowita objętość roztworu absorpcyjnego [dm 3 ] (3 dm 3 ) CNa2S2O3 - stężenie roztworu tiosiarczanu sodu [mol/ dm 3 ] 9
Sprawozdanie z ćwiczenia powinno zawierać: a) wprowadzenie teoretyczne do tematu ćwiczenia (bardzo krótko, same podstawowe informacje), b) cel i zakres ćwiczenia, c) opis metod badawczych, d) zestawienie wyników i obliczeń, e) wnioski. UWAGA!!! Na zajęcia należy przynieść wydrukowaną stronę tytułową sprawozdania (w formacie A4, wydruk jednostronny). Wzór strony tytułowej na końcu instrukcji 10
II. ADSORPCJA Adsorpcja tlenku siarki(iv) na węglu aktywnym i węglu drzewnym 1. Wprowadzenie Adsorpcja jest zjawiskiem powierzchniowym polegającym na samorzutnym gromadzeniu się cząsteczek na powierzchni granicy faz. Znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu i ochrony środowiska. Przykładowe zastosowania procesu adsorpcji to oczyszczanie wody i ścieków, oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych, odzyskiwanie rozpuszczalników organicznych, oczyszczanie i deodoryzacja powietrza, rozdzielanie mieszanin gazowych, odzysk cennych składników z gazów i cieczy poprodukcyjnych (w przemyśle chemicznym i petrochemicznym) itd. 1) Podstawowe pojęcia i informacje Adsorpcja - przyleganie cząsteczek do powierzchni Adsorbent - ciało stałe, na którego powierzchni zachodzi Adsorbat - substancja zaadsorbowana przez adsorbent Desorpcja - proces odwrotny do adsorpcji Pomiędzy cząsteczkami każdej substancji znajdującej się w jednym ze stanów skupienia działają siły zwane ogólnie siłami Van der Waalsa lub siłami kohezji (spójności). Siły te ujawniają się dopiero wówczas, gdy cząsteczki znajdują się w odpowiedniej odległości rzędu kilku nm. Największą odległość między cząsteczkami, przy której siły kohezji jeszcze działają nazywamy promieniem oddziaływania cząsteczkowego. W głębi fazy siły kohezji między cząsteczkami równoważą się. W przypadku ciała stałego, cieczy lub gazu atomy, jony lub cząsteczki znajdujące się na powierzchni graniczących faz lub w jej pobliżu podlegają działaniu niezrównoważonych sił ze strony tych faz. Adsorpcja jest rezultatem nienasyconych i niezrównoważonych sił molekularnych, które są obecne na powierzchni każdego ciała stałego. Kiedy powierzchnia ciała stałego jest w kontakcie z cieczą lub gazem, występują wzajemne oddziaływania między polami sił powierzchni tego ciała stałego i cieczy lub gazu. Powierzchnia ciała stałego dąży do wyrównania szczątkowych sił przez przyciąganie i zatrzymywanie na niej cząsteczek, atomów lub jonów gazu czy cieczy. Skutkiem tego jest większe stężenie cieczy lub gazu w bliskim sąsiedztwie powierzchni ciała stałego niż w stałej masie. Proces, w wyniku którego powstaje ten nadmiar przy powierzchni nazywa się adsorpcją. 11
Adsorpcja obejmuje dwa typy sił: siły fizyczne, które mogą być siłami polaryzacji, siłami dyspersyjnymi lub oddziaływaniami odpychającymi krótkiego zasięgu, a także siły chemiczne, które są siłami walencyjnymi pojawiającymi się w wyniku redystrybucji elektronów między powierzchnią ciała stałego i adsorbowanymi atomami. Stopień pokrycia powierzchni ɵ przez adsorbat zazwyczaj wyrażamy jako: ɵ = liczba zajętych centów adsorpcyjnych liczba dostępnych centrów adsorpcyjnych Stopień pokrycia często wyrażamy poprzez objętość zaadsorbowanej substancji wówczas: ɵ = V V gdzie V jest objętością adsorbatu, która odpowiada pełnej monowarstwie Szybkość adsorpcji dɵ dt jest szybkością zmian ułamka zapełnienia powierzchni i można ją wyznaczyć, mierząc zmiany stopnia pokrycia w czasie. 2) Rodzaje adsorpcji W zależności od natury zaangażowanych sił wyróżnia się dwa typy adsorpcji: a) Adsorpcja fizyczna (fizysorpcja) Adsorbat jest wiązany z powierzchnią przez relatywnie słabe siły van der Waalsa (np. siły dyspersyjne lub oddziaływania dipolowe), podobne do sił molekularnych kohezji, które pojawiają się w związku z kondensacją par. Siły van der Waalsa mają długi zasięg, lecz są słabe, zatem energia uwolniona w trakcie fizysorpcji cząsteczki jest tego samego rzędu, co entalpia kondensacji (skraplania) i nie przekracza zwykle 10 do 20 kj/mol. Taka niewielka zmiana entalpii zwykle nie wystarcza do zerwania wiązania, zatem zaadsorbowana fizycznie cząsteczka zachowuję swa tożsamość, choć obecność powierzchni może powodować jej odkształcenie Taka niewielka ilość energii może być z łatwością pochłonięta przez drgania sieciowe i ulec dyssypacji w postaci ruchów termicznych, zatem cząsteczka, skacząc po powierzchni, stopniowo wytraca swą energię, by w końcu ulec adsorpcji w procesie zwanym akomodacją Fizysorpcja jest niespecyficzna i występuje między dowolnymi układami adsorbatadsorbent Multimolekularna 12
b) Adsorpcja chemiczna (chemisorpcja) Obejmuje wymianę lub uwspólnienie elektronów między cząsteczkami adsorbatu i powierzchnią adsorbentu, tworząc wiązanie chemiczne (najczęściej kowalencyjne), dążąc przy tym do największej liczby koordynacyjnej na powierzchni. Wielkość zmiany entalpii adsorpcji jest dużo większa niż fizysorpcji mieści się w przedziale 40-400 kj/mol (typowe wartości wynoszą około 200 kj/mol) Specyficzna Monomolekularna Zaadsorbowana chemicznie cząsteczka może ulec rozpadowi w wyniku działania niewysyconych walencyjnie atomów powierzchniowych. Fragmentacja cząsteczek na powierzchni pod wpływem chemisorpcji jest jedną z przyczyn zastosowania powierzchni ciał stałych jako katalizatorów reakcji chemicznych. Rodzaj adsorpcji, która ma miejsce w danym układzie adsorbat- adsorbent, zależy od: natury adsorbatu i adsorbentu reaktywności powierzchni pola powierzchni adsorbentu temperatury ciśnienia Rozróżnienie adsorpcji fizycznej i chemicznej gazów na adsorbentach stałych nie nastręcza zazwyczaj większych trudności. Najważniejszymi kryteriami, na których można oprzeć rozróżnienie obu rodzajów adsorpcji, są: a) Ciepło adsorpcji- niewielkie w przypadku adsorpcji fizycznej; duże, tego samego rzędu co ciepło odpowiedniej reakcji chemicznej, w przypadku chemisorpcji. b) Odwracalność procesu- substancję zaadsorbowaną można, w przypadku adsorpcji fizycznej, dość łatwo usunąć z powierzchni; usunięcie warstwy chemisorbowanej jest bardzo trudne i wymaga drastycznych środków. c) Grubość warstw adsorpcyjnych- w przypadku adsorpcji fizycznej, w odpowiednich warunkach ciśnienia i temperatury, tworzą się warstwy adsorpcyjne o grubości odpowiadającej kilku średnicom cząsteczek adsorbatu; w toku chemisorpcji powstają warstwy jednocząsteczkowe. 13
3) Pomiar adsorpcji a) Metody przepływowe Próbka działa jak pompa, ponieważ w wyniku adsorpcji usuwa ona cząsteczki z fazy gazowej Pomiar szybkości przepływu gazu do i z układu Szybkość adsorpcji gazu przez próbkę wyznacza się na podstawie różnicy przepływu b) Desorpcja impulsowa Próbkę ogrzewa się gwałtownie, a wywołany wzrost ciśnienia jest miarą ilości zaadsorbowanej substancji Niekiedy zaburzona przez desorpcję cząsteczek samego adsorbentu c) Metoda grawimetryczna W trakcie pomiaru obserwuje się zmianę masy substancji d) Metody oparte na znacznikach izotopowych Mierzy się radioaktywność próbki wystawionej na działanie gazu znakowanego izotopowo 4) Klasyfikacja procesów adsorpcyjnych Procesy adsorpcyjne klasyfikuje się zwykle według rodzaju faz tworzących powierzchnię oraz według sił działających na tej powierzchni. Biorąc pod uwagę rodzaj graniczących faz możemy rozpatrywać proces adsorpcji w następujących układach: a) Ciecz - gaz b) Ciało stałe - gaz c) Ciało stałe - ciecz d) Ciecz ciecz 5) Adsorpcja na granicy faz ciało stałe-gaz Powszechnie znane jest zjawisko pochłaniania gazów i par przez ciała o silnie rozwiniętej powierzchni - tzw. adsorbenty. Rzeczywista, biorąca udział w adsorpcji powierzchnia adsorbentu, przypadająca na jednostkę masy (zwykle 1g) nazywa się powierzchnią właściwą. W przypadku adsorpcji na granicy faz roztwór-gaz zjawisko to można opisać jako gromadzenie się danej substancji i w warstwie powierzchniowej (fazie powierzchniowej). W takim układzie nie istnieje w zasadzie powierzchnia graniczna, więc zdefiniowanie nadmiarów lub stężeń 14
Warstwa powierzchniowa powierzchniowych wymaga wprowadzenie hipotetycznej powierzchni rozkładu faz, zwanej powierzchnią Gibbsa. W przypadku adsorpcji na granicy faz ciało stałe - gaz powierzchnia Gibbsa pokrywa się z powierzchnią adsorbentu. W tym przypadku można także brać pod uwagę warstwę międzyfazową składającą się z dwóch obszarów. Obszar fazy gazowej nazywanej przestrzenią adsorpcyjną (część fazy gazowej pozostającej w polu sił powierzchni adsorbentu) oraz część ciała stałego, którą nazywamy warstwą powierzchniową adsorbentu. Powierzchniowy nadmiar adsorbowanej substancji gazowej ( Gibbsa) jest nadmiarem liczby moli tej substancji obecnej w układzie w porównaniu z liczbą moli, jaka byłaby w układzie odniesienia, w którym nie ma adsorpcji, przy takim samym jej ciśnieniu równowagowym. Na Rys.1. przedstawiono schematyczny profil stężenia gazu w układzie jako funkcja odległości od powierzchni adsorbentu, zakreskowane pole ilustruje wyobrażony nadmiar powierzchniowy. c i Y ciało stałe faza gazowa c i g X l s Przestrzeń adsorpcyjna warstwa międzyfazowa Rys. 1. Adsorpcja na granicy faz ciało stałe-gaz. Linia ciągła- profil stężenia substancji i jako funkcja odległości od powierzchni ciała stałego; linia przerywana- profil stężenia substancji i jako funkcja odległości od powierzchni ciała stałego w układzie odniesienia. Nadmiar powierzchniowy przedstawia pole powierzchni zakreskowanej. 6) Równowaga adsorpcyjna 15
Kiedy powierzchnia ciała stałego pozostaje w kontakcie z gazem, cząsteczki gazu uderzają w nią, a niektóre z tych uderzających cząsteczek przywierają do powierzchni i zostają zaadsorbowane, podczas gdy inne się odbijają. Początkowo szybkość adsorpcji jest duża, ponieważ cała powierzchnia jest dostępna. Jednak stopniowo, gdy powierzchnia ciała stałego zostaje pokryta przez cząsteczki adsorbatu, szybkość adsorpcji wykazuje tendencję spadkową. Równocześnie szybkość desorpcji, a więc szybkość, z jaką adsorbowane cząsteczki odrywają się od powierzchni, wzrasta. Z upływem czasu szybkość adsorpcji spada, a desorpcji wzrasta, aż ustali się równowaga, kiedy to szybkości adsorpcji i desorpcji są sobie równe. Wówczas ciało stałe jest w równowadze adsorpcyjnej z gazem. Jest to równowaga dynamiczna, ponieważ liczba cząsteczek uderzających powierzchnię i adsorbowanych jest równa liczbie cząsteczek odskakujących od powierzchni, a więc ulegających desorpcji. Proces adsorpcji w takiej równowadze można zapisać w formie ogólnego równania: f(a, p, T) = 0 Gdzie: a- Ilość substancji zaadsorbowanej, czyli ilość substancji w warstwie powierzchniowej 1g adsorbentu [mol/g] p- ciśnienie równowagowe gazu w fazie objętościowej (ciśnienie równowagowe) Równanie to można również zapisać w postaci: a = f(p, T) Ponieważ w równaniu tym występują trzy zmienne, więc równowagę adsorpcyjna można rozpatrywać w trojaki sposób: a) Jeżeli T= const, równowagę przedstawia się za pomocą równania izotermy adsorpcji: a = f(p) T b) Jeżeli p= const, równowagę zapisuje się równaniem izobary adsorpcji: a = f(t) p c) Jeżeli a= const, równowagę zapisuje się za pomocą równania izostery adsorpcji: p = f(t) a W praktyce wyznaczenie adsorpcji w stałej temperaturze jest najbardziej dogodne dlatego izoterma adsorpcji jest najczęściej wykorzystywana do przedstawiania stanów równowagi układu adsorpcyjnego. 16
7) Izotermy adsorpcji Zaadsorbowany gaz znajduje się w równowadze dynamicznej z fazą gazową, a stopień pokrycia powierzchni zależy od ciśnienia gazu. Zależność stopnia pokrycia powierzchni ɵ od ciśnienia w danej temperaturze nosi nazwę izotermy adsorpcji. Izoterma adsorpcji dostarcza nam informacji na temat: Pola powierzchni adsorbentu Objętości porów Rozkładu wielkości porów Wartości entalpii adsorpcji Względnej adsorbowalności gazu lub pary na danym adsorbencie Dane adsorpcyjne mogą być opisane przez kilka równań izoterm, z których najważniejsze to: a) Izoterma Henry ego b) Izoterma Langmuira c) Izoterma Freundlicha d) Izoterma Brunauera-Emmetta-Tellera (BET) Literatura: 1. Ościk J. Adsorpcja. Wyd.2, PWN. Warszawa, 1979. ISBN 83-01-00554-8. 2. Bansal C.B., Goyal M.. Adsorpcja na węglu aktywnym. Wyd. Naukowo-Techniczne. Warszawa, 2009. ISBN 978-83-204-3462-0. 3. Atkins P.W. Chemia fizyczna. Wyd. 1., PWN. Warszawa, 2007. ISBN: 83-01-13502-6 4. Koch R., Noworyta A.. Procesy mechaniczne w inżynierii chemicznej. Wyd. Naukowo- Techniczne. Warszawa 1998. ISBN 83-204-2262-0. 17
2. Część doświadczalna Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest określenie zdolności sorpcyjnej węgla aktywnego i węgla drzewnego względem nieorganicznego zanieczyszczenia powietrza - tlenku siarki (IV). Rys. 2. Schemat zestawu pomiarowego do badania adsorpcji tlenku siarki (IV): 1 - filtr ze szkła spiekanego, 2 - kolba kulista z nasyconym roztworem siarczanu (IV) sodu, 3 - mieszadło magnetyczne, 4 - wkraplacz z kwasem siarkowym, 5 - adsorber, 6 - płuczka ze wskaźnikiem Opis ćwiczenia Schemat zestawu pomiarowego przedstawiono na rysunku 2. Jako gaz nośny stosowany jest azot. Azot jest oczyszczany przy pomocy filtra ze szkła spiekanego (1), a następnie trafia do kolby kulistej z nasyconym roztworem siarczanu (IV) sodu (2). Do kolby przymocowany jest wkraplacz z roztworem kwasu siarkowego (VI) (4). Podczas wkraplania kwasu do kolby następuje reakcja chemiczna zgodnie z poniższym równaniem: H 2 SO 4 + Na 2 SO 3 Na 2 SO 4 + H 2 O + SO 2 Wydzielony tlenek siarki (IV) jest porywany wraz ze strumieniem azotu i trafia do adsorbera (5) wypełnionego węglem aktywnym lub węglem drzewnym. Zanieczyszczenie ulega adsorpcji na węglu, czego widocznym efektem jest przyrost jego masy. W momencie gdy całkowita ilość centrów aktywnych węgla zostaje zajęta złoże ulega przebiciu, w wyniku czego następuje odbarwienie wskaźnika (roztwór manganianu (VII) potasu zakwaszony kwasem siarkowym) (6). 18
Sposób wykonania ćwiczenia 1. Naważyć około 8 g Na2SO3 i rozpuścić w 100 cm 3 wody, przelać do kolby (2), dodać kilka kropel oranżu metylowego 2. Do wkraplacza (4) przelać ok. 50 cm 3 H2SO4 (rozcieńczenie 1:8) 3. Zważyć adsorber i naważyć do niego ok 25 g węgla aktywnego 4. Do płuczki oznaczonej numerem 6 wlać roztwór wskaźnika (KMnO4), a do płuczki umieszczonej za płuczką numer 6 (nie zaznaczona na schemacie) roztwór NaOH (0,1 N; 100 cm 3 ). Roztwór NaOH ma za zadanie pochłonięcie nadmiaru SO2, który ewentualnie wydostanie się z układu. 5. Włączyć przepływ azotu, poczekać aż ustali się przepływ 6. Włączyć grzanie i mieszanie roztworu w kolbie, rozpocząć wkraplanie kwasu, wkraplać do momentu odbarwienia KMnO4. 7. Wyłączyć grzanie, mieszanie i przepływ azotu 8. Zważyć ponownie absorber 9. Wyczyścić aparaturę i powtórzyć pomiar stosując zamiast węgla aktywnego rozdrobniony węgiel drzewny. Opracowanie wyników Jako wynik doświadczenia należy obliczyć chłonności statyczne węgla aktywnego i węgla drzewnego (masa adsorbatu w przeliczeniu na jednostkę masy adsorbentu) i porównać ich wartości. a st = m węgla z zaadsorbowanym SO2 m węgla m węgla = m SO2 m węgla [ g SO2 g węgla ] Sprawozdanie z ćwiczenia powinno zawierać: a) wprowadzenie teoretyczne do tematu ćwiczenia (bardzo krótko, same podstawowe informacje), b) cel i zakres ćwiczenia, c) opis metod badawczych, d) zestawienie wyników i obliczeń, e) wnioski. UWAGA!!! Na zajęcia należy przynieść wydrukowaną stronę tytułową sprawozdania (w formacie A4, wydruk jednostronny). Wzór strony tytułowej na końcu instrukcji 19
III. KATALITYCZNE UTLENIANIE Katalityczne utlenianie ditlenku siarki 1. Wprowadzenie Kataliza jest to zjawisko polegające na zwiększeniu szybkości reakcji chemicznej i/lub skierowaniu reakcji na jedną z kilku możliwych termodynamicznie dróg prowadzących do różnych produktów, w obecności niewielkich ilości substancji zwanych katalizatorami. Substancje te tworząc nietrwałe połączenia przejściowe, nie są jednakże zużywane w reakcji i nie występują w jej równaniu stechiometrycznym. Katalizator nie zmienia przy tym położenia równowagi chemicznej, wpływa jedynie na szybkość dochodzenia układu do tego stanu. 1) Podstawowe informacje Wpływ katalizatora na reakcję chemiczną polega głównie na obniżeniu jej energii aktywacji. Potwierdza to wiele faktów doświadczalnych. Tłumaczy się to tworzeniem przejściowych aktywnych kompleksów katalizatora z substratami, po rozpadzie których katalizator ulega regeneracji. Należy zaznaczyć, że położenie równowagi osiągnięte w obecności katalizatora jest identyczne z położeniem, do którego ostatecznie dochodzi układ bez katalizatora oraz, że katalizator może jedynie zwiększyć szybkość reakcji, która jest termodynamicznie możliwa, nie może natomiast zapoczątkować reakcji, która jest termodynamicznie niemożliwa. Im szybciej katalizator doprowadza daną reakcję do stanu równowagi tym jest aktywniejszy. Aktywność katalizatora Ak określa się jako różnicę między szybkościami reakcji chemicznej zachodzącej w obecności katalizatora, vk, i bez niego, vh (Ak = vk - vh). Wykres energii aktywacji reakcji bez i z katalizatorem został przedstawiony na Rys. 1. Rys. 1. Wykres energii aktywacji z użyciem katalizatora i bez niego 20
Szybkość reakcji bez katalizatora jest znikomo mała w porównaniu z reakcją katalizowaną stąd miarą aktywności katalizatora jest wprost szybkość reakcji vk. Aktywność katalizatora ma sens tylko w odniesieniu do układu katalizator-reagenty, ma ona sens tylko w odniesieniu do danego typu reakcji np: aktywność katalizatora tlenku wanadu w reakcji utlenienia węglowodorów aromatycznych lub w reakcji utlenienia SO2 do SO3. Katalizator im bardziej przyspiesza określoną reakcję danego substratu tym jest bardziej selektywny. Selektywny katalizator przyspieszając przebieg reakcji tylko w jednym kierunku pozwala otrzymać produkt o dużej czystości, przy małym jednostkowym zużyciu surowców. Ze względów praktycznych reakcje katalityczne dzieli się na dwie odrębne kategorie. Gdy katalizator znajduje się w tej samej fazie co substraty i nie występuje granica faz, mówimy o katalizie homogenicznej, czyli jednofazowej. Gdy katalizator stanowi odrębną fazę mówimy o katalizie heterogenicznej. Najczęściej stosowanym układem heterofazowym jest układ w którym katalizator jest stały natomiast substrat występuje w fazie gazowej. Trzecią grupą katalizatorów, nie mieszczącą się w podanej klasyfikacji są enzymy. Są to duże złożone cząstki organiczne, które nie są układem homogenicznym ani heterogenicznym lecz czymś pośrednim. 2) Kataliza heterogeniczna Zdecydowana większość najważniejszych procesów przemysłu chemicznego prowadzona jest w obecności katalizatorów stałych tzw. kontaktów, głównie ze względu na łatwość oddzielenia katalizatora od mieszaniny reakcyjnej. Proces katalizy na stałych katalizatorach porowatych składa się z następujących etapów: dyfuzja reagujących cząsteczek z wnętrza fazy gazowej do powierzchni zewnętrznej katalizatora; dyfuzja reagentów w porach ziaren katalizatora do jego powierzchni wewnętrznej; reagentów na powierzchni katalizatora; reakcja chemiczna na powierzchni katalizatora; desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora; dyfuzja produktów w porach ziaren katalizatora; dyfuzja produktów reakcji od powierzchni katalizatora do strumienia gazu. 21
Ze wzrostem temperatury w układzie obserwuje się przejście od obszaru kinetycznego do obszaru dyfuzyjnego procesu (pod warunkiem, że pozostałe parametry wpływające na szybkość przemiany nie ulegają zmianie). Jeżeli stadium najwolniejszym ograniczającym szybkość procesu jest dyfuzja to najskuteczniejszym sposobem jego przyspieszenia jest zwiększenie ruchu burzliwego strumienia gazu (cieczy) w złożu nieruchomym katalizatora lub mieszanie mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem Wzrost stężenia reagentów lub ciśnienia przyspiesza zarówno dyfuzyjne jak i kinetyczne stadia katalizy. Dla procesów przebiegających w obszarze kinetycznym zwiększenie temperatury zawsze przybliża proces do stanu równowagi, lecz wydajność równowagowa ze wzrostem temperatury zwiększa się w przypadku procesów endotermicznych i maleje dla procesów egzotermicznych. Zastosowanie ciśnienia jest jednym ze sposobów zwiększenia wydajności odwracalnych reakcji katalitycznych na skalę przemysłową, przebiegających ze zmniejszeniem objętości produktów gazowych. Katalizatory heterogeniczne stanowią jedno- lub wielofazowe układy ciał stałych o zróżnicowanym składzie chemicznym. Formowane są w postaci nieregularnych lub o określonych kształtach ziaren i ze względu na możliwość zapewnienia jak największego kontaktu z reagentami preparuje się je by miały one jak największą powierzchnię właściwą. Otrzymuje się to poprzez wytworzenie porowatej struktury ziarna. Jako, że powierzchnia ścian porów jest nawet kilkaset razy większa od powierzchni zewnętrznej ziaren, reakcja biegnie przede wszystkim wewnątrz ziaren katalizatora. Jednym z ważniejszych problemów katalizy heterogenicznej jest zatrucie katalizatora, które polega na częściowej lub całkowitej utracie aktywności wskutek działania niewielkich ilości substancji zwanych truciznami kontaktu. Trucizny zwykle są wprowadzane wraz z surowcami wejściowymi. Zatrucie następuje wskutek trwałej adsorpcji lub reakcji trucizny z katalizatorem i powstania związku katalitycznie nieaktywnego. Zatrucie może być odwracalne i nieodwracalne. Szczególnie wrażliwe są na zatrucia katalizatory metaliczne. Truciznami katalizatorów są: siarkowodór, siarczki organiczne i nieorganiczne, związki arsenu, fosforowodór, amoniak. Oprócz zatrucia aktywność katalizatorów może maleć z powodu: 1. zmniejszenia powierzchni aktywnej w warunkach podwyższonej temperatury, w wyniku rekrystalizacji lub spiekania; 22
2. przy mechanicznym pokrywaniu powierzchni katalizatora zanieczyszczeniami np: pyłem lub substancjami stałymi powstającymi podczas katalizy. Takim przykładem blokowania powierzchni jest gromadzenie się związków węgla na powierzchni glinokrzemianów podczas krakingu katalitycznego. Zregenerowanie katalizatora następuje przez wypalenie 3) Katalizatory utleniania ditlenku siarki Wydajność reakcji utleniania dwutlenku siarki zależy od temperatury, rodzaju katalizatora i jego obciążenia, czyli od stosunku strumienia mieszaniny gazowej do objętości katalizatora. Energia aktywacji jednorodnego utleniania dwutlenku siarki wynosi ponad 200 kj/mol i jeśli nie zastosujemy katalizatora, to reakcja dwutlenku siarki z tlenem nie będzie przebiegać z dostateczną szybkością. W obecności katalizatorów reakcja biegnie poprzez aktywne kompleksy i ma niższą energię aktywacji. Reakcję utleniania dwutlenku siarki katalizują liczne substancje, ale większość z nich przyspiesza tę reakcję tylko w wysokich temperaturach, w których nie można osiągnąć wysokich stopni przemiany, bo w tych warunkach równowaga reakcji zostaje przesunięta w kierunku dysocjacji trójtlenku siarki. Zastosowanie przemysłowe znalazły tylko katalizatory platynowe, wanadowe oraz tlenki żelaza. Obecnie do utleniania dwutlenku siarki stosuje się prawie wyłącznie katalizatory wanadowe. Związkiem czynnym w przemysłowych katalizatorach wanadowych są sulfowanadziany metali alkalicznych osadzone na powierzchni dwutlenku krzemu o przykładowym składzie: Literatura 35 SiO2 V2O5 3 K2O 6 SO3 1. J.Warych, Oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych, PWN, Warszawa, 1994 2. G. C. Bond, Kataliza heterogeniczna, PWN, Warszawa, 1979 3. B. Grzybowska-Świerkosz, Elementy katalizy heterogenicznej, PWN, Warszawa, 1993 4. Kuropka J., Oczyszczanie gazów: Laboratorium, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, 2000 5. Malik K.M. (red.), Kwas siarkowy. Poradnik inżyniera i technika, WNT, warszawa, 1975 23
2. Część doświadczalna Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest doświadczalne określenie stopnia przemiany ditlenku siarki w tritlenek siarki w reakcji katalitycznego utleniania przy udziale tlenków żelaza jako katalizatora. Opis ćwiczenia Schemat aparatury doświadczalnej do katalitycznego utleniania ditlenku siarki przedstawiono na rysunku 2. Instalacja ta składa się z trzech podstawowych węzłów: przygotowania mieszaniny gazowej ditlenek siarki powietrze, reaktora (pieca) z umieszczonym wewnątrz złożem katalizatora, zestawu do pomiaru stężenia dwutlenku siarki. Rys. 2. Schemat instalacji doświadczalnej:1 rotametr, 2 kolba okrągłodenna, 3 - wkraplacz, 4 reaktor (piec), 5 złoże katalizatora, 6 czujnik temperatury, 7 - termoregulator, 8 płuczka z NaOH Mieszaninę gazową otrzymuje się przez zmieszanie w odpowiednim stosunku powietrza z ditlenkiem siarki. Strumień powietrza (o znanym natężeniu przepływu) przepuszcza sie przez kolbę trójszyjną w której otrzymuje się SO2 w reakcji kwasu siarkowego z siarczanem (IV) sodu. Podczas wkraplania kwasu do kolby (2) za pomocą wkraplacza (3) następuje reakcja chemiczna zgodna z równaniem: H2SO4 + Na2SO3 Na2SO4 + H2O + SO2 Mieszanina gazowa przepływa przez reaktor (4) z warstwą katalizatora (5), gdzie dwutlenek siarki zostaje utleniony trójtlenku siarki. Reaktor jest piecem wykonanym z rury ze stali kwasoodpornej. Na zewnątrz rury umieszczone są dwie elektryczne grzałki oporowe. Stała temperatura reakcji utrzymywana jest za pomocą termoregulatora (7) współdziałającego z 24
czujnikiem temperatury (6). Złoże katalizatora (Fe2O3) znajduje się w przestrzeni między ścianą rury a czujnikiem temperatury. Układ taki pozwala utrzymać względnie stałą temperaturę reakcji w całej wysokości warstwy katalizatora. Gazy poreakcyjne są doprowadzane do płuczki z roztworem wodorotlenku sodu (8), który pochłania zarówno wytworzony SO3 jak i nieprzereagowany SO2. Roztwór znajdujący się w płuczce analizuje się po zakończeniu procesu pod względem zawartości SO2 (oznaczenie SO2 metodą jodometryczną). Szczegóły obliczeń podane są dalej. Sposób wykonania ćwiczenia 1. Naważyć około 8 g Na2SO3 i rozpuścić w 100 cm 3 wody, przelać do kolby (2), dodać kilka kropel oranżu metylowego. 2. Do wkraplacza (3) przelać ok. 50 cm 3 H2SO4 (rozcieńczenie 1:8). 3. Przygotować 300 cm 3 roztworu NaOH (stężenie 0,2 M). 200 cm 3 roztworu przelać do płuczki (8), 100 cm 3 pozostawić do wykonania ślepych prób. 4. Włączyć grzanie pieca (temperatura wskazana przez prowadzącego) i ustalić przepływ powietrza. 5. Gdy temperatura pieca osiągnie żądaną wartość, włączyć grzanie kolby i rozpocząć wkraplanie H2SO4. Wkraplać do momentu zmiany koloru wskaźnika na czerwony. 6. Proces prowadzić jeszcze przez 10 min, wyłączyć grzanie, zamknąć dopływ powietrza. 7. W międzyczasie wykonać pomiar ślepej próby (dwa razy) 10 cm 3 roztworu NaOH (stężenie 0,2 M) wlać do kolby stożkowej, zobojętnić kwasem siarkowym (rozcieńczenie 1:8), dodać 10 cm 3 roztworu jodu i 5 cm 3 H2SO4 (rozcieńczenie 1:4), miareczkować roztworem tiosiarczanu sodu do barwy słomkowej, dodać kilka kropel skrobii i miareczkować dalej aż do odbarwienia. Zanotować objętość zużytego tiosiarczanu. 8. Po zakończeniu procesu pobrać z płuczki (8) dwie próbki roztworu (po 10 cm 3 każda) i wykonać miareczkowanie. Sposób wykonania - patrz punkt 7. Opracowanie wyników Aby obliczyć stopień przemiany SO2 do SO3 należy znać ilość moli ditlenku siarki, jaka została wytworzona w kolbie (2) i doprowadzona na wlot pieca oraz znać ilość moli tritlenku siarki, jak została wytworzona w procesie katalitycznego utleniania. Wówczas stopień przemiany można wyrazić równaniem: 25
α utl = n SO3 n SO2 100%, gdzie n oznacza liczbę moli odpowiednio SO3 i SO2. Liczbę moli SO2 można łatwo wyznaczyć znając ilość siarczanu (IV) sodu użytego do reakcji z kwasem siarkowym (reakcja w kolbie 2) i korzystając z zależności, że z jednego mola Na2SO3 otrzymujemy jeden mol SO2. Liczbę moli wytworzonego SO3 można wyznaczyć dwoma sposobami. Pierwszy to bezpośrednie (np. grawimetryczne) oznaczenie zawartości jonów siarczanowych (VI) w roztworze z płuczki (8). Drugi sposób to oznaczenie w tym samym roztworze nieutlenionego SO2 (występującego w postaci siarczanu (IV) sodu). W tym drugim przypadku stopień przemiany można wyrazić wzorem: α utl = n SO2,początkowe n SO2,końcowe n SO2,początkowe 100% Końcowe stężenie SO2 wyznacza się metodą jodometryczną, w oparciu o reakcję utleniania jodem: SO2 + I2 + H2O H2SO4 + 2 HI Jod który pozostaje w nadmiarze (tzn. nie przereagował z SO2) odmiareczkowuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu: I2 + 2S2O3 2- S4O6 2- + 2I - Opisana metoda oparta jest na tzw. miareczkowaniu odwrotnym. W zastosowanej metodzie należy wykonać wcześniej ślepą próbę odmiareczkowując tiosiarczanem roztwór niezawierający SO2 (pozostałe składniki pozostają bez zmian). W przypadku użycia mianowanego roztworu jodu, etap wykonywania ślepej próby mógłby być pominięty. Końcową ilość moli SO2 oblicza się według wzoru: gdzie: n SO2,końcowe = 1 2 c Na2S2O3(V 0 V 1 ) V V c n V0 objętość tiosiarczanu zużyta do zmiareczkowania ślepej próby (średnia) [cm 3 ] V1 całkowita objętość tiosiarczanu zużyta do zmiareczkowania roztworu (średnia) [cm 3 ] Vn objętość roztworu wziętego do oznaczenia [cm 3 ] (10 cm 3 ) Vc całkowita objętość roztworu pochłaniającego [dm 3 ] (0,2 dm 3 ) CNa2S2O3 - stężenie roztworu tiosiarczanu sodu [mol/ dm 3 ] 26
Sprawozdanie z ćwiczenia powinno zawierać: a) wprowadzenie teoretyczne do tematu ćwiczenia (bardzo krótko, same podstawowe informacje), b) cel i zakres ćwiczenia, c) opis metod badawczych, d) zestawienie wyników i obliczeń, e) wnioski. UWAGA!!! Na zajęcia należy przynieść wydrukowaną stronę tytułową sprawozdania (w formacie A4, wydruk jednostronny). Wzór strony tytułowej na końcu instrukcji 27
POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA INŻYNIERII PROCESOWEJ I TECHNOLOGII CHEMICZNEJ SPRAWOZDANIE Z ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH TECHNOLOGIE OCHRONY WODY USUWANIE ZWIĄZKÓW SIARKI Z POWIETRZA I GAZÓW SPALINOWYCH UTLENIANIE KATALITYCZNE PROWADZĄCY: NAZWISKA OSÓB WYKONUJĄCYCH ĆWICZENIE: KIERUNEK STUDIÓW: GRUPA: DATA WYKONANIA ĆWICZENIA: DATA ODDANIA SPRAWOZDANIA: 1 2 3 4 5 28
POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA INŻYNIERII PROCESOWEJ I TECHNOLOGII CHEMICZNEJ SPRAWOZDANIE Z ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH TECHNOLOGIE OCHRONY WODY USUWANIE ZWIĄZKÓW SIARKI Z POWIETRZA I GAZÓW SPALINOWYCH ADSORPCJA PROWADZĄCY: NAZWISKA OSÓB WYKONUJĄCYCH ĆWICZENIE: KIERUNEK STUDIÓW: GRUPA: DATA WYKONANIA ĆWICZENIA: DATA ODDANIA SPRAWOZDANIA: 1 2 3 4 5 29
POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA INŻYNIERII PROCESOWEJ I TECHNOLOGII CHEMICZNEJ SPRAWOZDANIE Z ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH TECHNOLOGIE OCHRONY WODY USUWANIE ZWIĄZKÓW SIARKI Z POWIETRZA I GAZÓW SPALINOWYCH ABSORPCJA PROWADZĄCY: NAZWISKA OSÓB WYKONUJĄCYCH ĆWICZENIE: KIERUNEK STUDIÓW: GRUPA: DATA WYKONANIA ĆWICZENIA: DATA ODDANIA SPRAWOZDANIA: 1 2 3 4 5 30
31