Ćwizenie 2 Reakje hemizne Część teoretyzna Reakjami hemiznymi nazywamy proesy, w zasie któryh w wyniku zderzenia się dwóh lub większej ilośi ząstezek (ząstezek, atomów, wolnyh rodników lub jonów) powstają nowe substanje hemizne. Reakja zahodzi tylko w wyniku zderzeń, w któryh uzestniząe ząstki są względem siebie właśiwie zorientowane oraz mają energię wystarzająą do pokonania bariery energii potenjalnej reakji. Energia ta oznazana jako E a nazywa się energią aktywaji reakji. Przebieg reakji hemiznej harakteryzuje się jej szybkośią oraz stanem równowagi hemiznej. 1. RÓWNANIE STECHIOMETRYCZNE REAKCJI CHEMICZNEJ Równanie hemizne jest umownym zapisem ilustrująym jakośiowo i ilośiowo przebieg reakji, w którym po lewej stronie zapisuje się wzory lub symbole wszystkih substanji wyjśiowyh substratów reakji, po prawej zaś wzory produktów reakji. Ogólnie równanie stehiometryzne reakji moŝna zapisać: a A + b B e E + d D gdzie: A, B, D, E symbole hemizne substratów i produktów, a, b, d, e współzynniki stehiometryzne reakji. Stosunek ilośiowy substanji reagująyh, określany równaniem hemiznym nazywamy stosunkiem stehiometryznym. Substraty reagują ze sobą tylko w stosunku stehiometryznym, nawet jeśli zmiesza się je w innym stosunku. Równanie stehiometryzne reakji hemiznej informuje nas tylko o rodzaju i ilośi substratów i produktów reakji w stanie równowagi, nie zawiera ono informaji o szybkośi i mehanizmie reakji. Rodzaje reakji hemiznyh DuŜa ilość reakji hemiznyh zmusza do sklasyfikowania ih w pewne grupy. Podstawą klasyfikaji mogą być: 1. typ zahodząej reakji, 2. rodzaj wymienianyh ząstek, 1
3. efekt ieplny reakji. 1. Według tego podziału rozróŝnia się reakje: reakja syntezy polega na tworzeniu się nowej substanji z dwóh lub większej lizby róŝnyh substanji, np. 3 H 2 + N 2 2 NH 3 C + O 2 CO 2 reakja analizy polega na rozkładzie substanji złoŝonej na dwie lub więej nowyh substanji, np. NH 4 HCO 3 CO 2 + H 2 O + NH 3 CaCO 3 CaO + CO 2 reakja wymiany polega na wymienieniu ząstek, wolnyh rodników, atomów, jonów lub elektronów pomiędzy reagująymi substratami. Gdy wymieniana ząstka pohodzi tylko od jednego z substratów to mamy reakję pojedynzej wymiany, np. CuO + H 2 Cu + H 2 O JeŜeli reakja wymiany dotyzy obydwu reagująyh substanji, to mówimy o reakji podwójnej wymiany, np. BaCl 2 + K 2 SO 4 BaSO 4 + 2 KCl 2. W reakjah wymiany, mogą być wymieniane róŝne ząstki. Najzęśiej wymianie ulegają grupy atomów, atomy, wolne rodniki lub jony. W tyh przypadkah nazwa reakji pohodzi od nazwy wymienianyh ząstek, np. - reakja kompleksowania jonów Ag + ząstezkami amoniaku AgCl + 2 NH 3 H 2 O [ Ag(NH 3 ) 2 ] + + 2 H 2 O - reakja nitrowania C 6 H 6 + HNO 3 C 6 H 5 NO 3 + H 2 O Szzególnym rodzajem wymienianyh ząstezek są protony lub jony wodorotlenowe. Mówimy wtedy o reakjah kwasowo zasadowyh, np. 2 H 3 PO 4 + 3 Ca(OH) 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 H 2 O 2
JeŜeli w zasie reakji hemiznej obok wymiany atomów (jonów) przebiega równolegle wymiana elektronów pomiędzy reagująymi ząstezkami, to takie proesy nazywamy reakjami utleniania i redukji, np. Zn + 2 HCl ZnCl 2 + H 2 utlenienie Zn 0 2e Zn 2+ redukja 2 H + 0 + 2e H 2 Szzególnym przypadkiem reakji utlenienia i redukji są proesy biegnąe na elektrodah. 3. Wszystkie reakje hemizne związane są z przemianami energetyznymi, pojawiająymi się w postai efektów ieplnyh reakji. Reakje, w zasie któryh wydziela się energia w postai iepła nazywamy reakjami egzotermiznymi, np. reakja spalania propanu C 3 H 8 + 5 O 2 3 CO 2 + 4 H 2 O - Q Reakje, które biegną z pobraniem iepła z otozenia nazywamy reakjami endotermiznymi, np. reakja termiznego rozkładu węglanu (IV) wapnia (II) CaCO 3 CaO + CO 2 + Q 2. PRZEBIEG REAKCJI CHEMICZNEJ KaŜda reakja hemizna po pewnym zasie od hwili jej zapozątkowania osiąga stan równowagi dynamiznej, w zasie którego w stałej temperaturze nie zmieniają się stęŝenia substratów i produktów reakji. Czas osiągania stanu równowagi zaleŝy od szybkośi reakji. Szybkość reakji Szybkość reakji (v) określa się zmniejszeniem w jednoste zasu stęŝenia substratów reakji ( s ) lub zwiększeniem stęŝenia produktów, o moŝna wyrazić równaniem róŝnizkowym d v = dt s = d dt p Szybkośi reakji hemiznyh mogą być róŝne, niektóre reakje biegną bardzo szybko (np. reakje wybuhowe, jonowe) a inne bardzo powolnie (utlenianie węgla w temperaturze 293K). Ta sama reakja moŝe być bardzo szybka lub powolna w zaleŝnośi od 3
warunków jej prowadzenia. Szybkość danej reakji zaleŝy od stęŝenia substratów, temperatury, udziału katalizatora i warunków transportu masy reagentów. Według teorii kinetyznej materii jest ozywiste, szybkość reakji musi zaleŝeć od lizby zderzeń między reagująymi ząstezkami zahodząymi w jednoste zasu. Elementarny akt hemizny moŝe nastąpić tylko wtedy, gdy reagująe ząstezki zderzą się wzajemnie, zyli elektrony atomów jednej ząstezki wejdą w sferę działania pól elektryznyh drugiej ząstezki. Nie kaŝde zderzenie prowadzi do reakji hemiznej. ZaleŜy to od stanu energetyznego ząstezek, a takŝe zasu trwania zderzenia. MoŜna przyjąć, Ŝe lizba efektywnyh zderzeń jest tym większa, im większe są stęŝenia reagująyh substanji. ZaleŜność pomiędzy szybkośią reakji i stęŝenia moŝna opisać równaniem v = k gdzie A i B stęŝenia substanji reagująyh A i B, a i b wykładniki potęgowe zwane rzędami reakji w stosunku do reagentów A i B n = a + b - harakteryzuje ogólny rząd reakji. W większośi znanyh reakji wartość n jest większa od 0 a mniejsza lub równa 2. Współzynnik proporjonalnośi k, zaleŝy od temperatury i nosi nazwę stałej szybkośi reakji. ZaleŜność szybkośi reakji od temperatury wyraŝa w przybliŝeniu współzynnik temperaturowy reakji w s. Ze wzrostem temperatury reakji o 10 stopni w stosunku do temperatury niezbyt wysokiej szybkość reakji wzrasta od 2 do 4 razy, o moŝna opisać wzorem k a A b B T + 10 ws = kt gdzie k T stała szybkośi reakji w temperaturze T, k T + 10 stała szybkośi reakji w temperaturze T + 10. Dokładniej zaleŝność stałej szybkośi reakji k od temperatury opisywana jest równaniem Arrheniusa log k = H gdzie H i a wartośi stałe, harakterystyzne dla danej reakji T temperatura. a T 4
Stała a zawiera zynnik energetyzny reakji hemiznej Ea a = 2.303R gdzie R stała gazowa, 2.303 współzynnik przelizeniowy ln na log. Stała E a nazywa się energią aktywaji i harakteryzuje energię, którą muszą mieć reagująe ząstki (w przelizeniu na 1 mol zespołów reakyjnyh afektywnyh), aby zderzenia między nimi były efektywne. Przebieg reakji moŝna zilustrować na przykładzie A + B [A-B] * AB lub A + B [A-B] * A + B W wyniku efektywnego zderzania się ząstek A z ząstkami B powstaje przejśiowy aktywny zespół reakyjny [A-B]* o zasie trwania od 10-10 do 10-8 sekundy. Aby taki zespół utworzył się musi być pokonana bariera energetyzna równa energii aktywaji danej reakji. Aktywny zespół reakyjny ulega rozpadowi, w wyniku zego powstają produkty reakji ząstka AB lub ponownie substraty reakji. Przemiany energetyzne zahodząe w zasie biegu reakji egzotermiznej i endotermiznej pokazane są na rysunku: Rys.1 Przemiany energetyzne w zasie biegu reakji hemiznej: a) reakja egzotermizna, b) reakja endotermizna Szybkość reakji hemiznyh moŝna znaznie zwiększać lub zmniejszać przez zastosowanie katalizatorów. Katalizatorem nazywamy substanję, która bierze udział w elementarnyh etapah reakji, nie whodzi w skład produktów reakji, a po jej zakońzeniu masa jego pozostaje niezmieniona. JeŜeli katalizatory zwiększają szybkość reakji nazywamy je katalizatorem dodatnim, jeŝeli ją zmniejszają ujemnymi lub inhibitorami. Działanie katalizatorów polega na obniŝaniu energii aktywaji na skutek zmiany mehanizmu reakji. 5
Shematyzne zmiany energii aktywaji reakji z udziałem katalizatora zilustrowane są na rysunku 2. Rozpatrzmy reakję A + B AB Reakja ta bez katalizatora wymaga określonej energii aktywaji. W obenośi katalizatora reakja ta moŝe przebiegać dwustopniowo: Etap 1 A + Kt [Akt]* Akt E a1 Etap 2 Akt + B [AktB] * AB + Kt E a2 przy zym energia aktywaji etapów 1 i 2 są niŝsze od energii aktywaji reakji bez katalizatora. Rys.2 Zmiany energii w zasie biegu reakji egzotermiznej: a) bez udziału katalizatora, b) z udziałem katalizatora. ObniŜenie energii aktywaji zwiększa lizbę ząstek aktywnyh, a wię i lizbę zderzeń aktywnyh w układzie w danej temperaturze, o zwiększa szybkość reakji hemiznej. Często zynnikiem ogranizająym szybkość reakji hemiznej jest szybkość dostarzania substratów lub szybkość odprowadzania produktów z obszaru reakji. W takim przypadku zynnikiem zwiększająym szybkość reakji jest mieszanie środowiska reakji lub rozdrobnienie reagentów. Mieszanie moŝe być realizowane za pomoą mieszadeł mehaniznyh, barbotaŝu gazami lub działaniem ultradźwięków. 6
2. RÓWNOWAGA CHEMICZNA Na ogół wszystkie reakje hemizne są odwraalne, to znazy z danyh substratów tworzą się produkty, a jednoześnie produkty reakji ulegają rozkładowi na substraty. Fakt ten w równaniah hemiznyh oznazany jest dwoma przeiwnie skierowanymi strzałkami. Reakje nieodwraalne naleŝą do wyjątków i biegną z reguły wtedy, gdy jeden z produktów opuszza środowiska reakji. Rozpatrzmy ogólną reakję, w której a moli substanji A oraz b moli substanji B reagują ze sobą tworzą d moli substanji D i e moli substanji E a A + b B d D + e E Szybkość v 1 przemiany substratów w produkty będzie opisana wzorem v = k a b 1 1 A B (2.1) Szybkość v 1 maleje w zasie trwania reakji w miarę zmniejszania się stęŝenia substratów A i B. Z hwilą pojawienia się pierwszyh ilośi produktów E i D moŝe wystąpić proes odwrotny, tj. produkty mogą ulegać przemianie z powrotem w substraty A i B z szybkośią v 2. Szybkość v 2 tej odwrotnej przemiany będzie wynosiła v = k a b 2 1 A B (2.2) i będzie rosła w zasie trwania reakji, wskutek nagromadzania się oraz większyh ilośi produktów E i D. Zmiany stęŝeń substratów i produktów reakji hemiznej w zasie jej trwania zilustrowane są na rys.3. Rys.3 Zmiany stęŝeń substratów i produktów w zasie biegu reakji hemiznej Gdy temperatura T reagująego układu jest stała w zasie proesu, wtedy zmiany szybkośi reakji wprost i reakji odwrotnej spowodowane są jedynie zmianami stęŝeń reagująyh substanji. Po pewnym zasie trwania reakji ustali się stan równowagi hemiznej, w którym szybkośi reakji w obu kierunkah będę równe: v 1 = v 2, a wię k a b d e 1 A B = k2 D E (2.3) 7
Po przekształeniu równania otrzymamy d e k1 D E = = K = onst dla T = onst (2.4) a b k 2 A B Iloraz dwóh stałyh szybkośi reakji k 1 i k 2 jest w danej temperaturze stały. Stała K w równaniu (2.4) nazywa się stałą równowagi hemiznej, odniesioną do stęŝeń molowyh reagentów. Wzór na stałą równowagi wyraŝa prawo działania mas, nazywane teŝ prawem Guldberga Waagego. Stwierdza ono, Ŝe w stanie równowagi hemiznej (dla T = onst) stosunek ilozynów stęŝeń molowyh produktów reakji do stosunku ilozynów stęŝeń molowyh substratów jest wielkośią stałą, przy zym wartośi stęŝenia produktu i substratu naleŝy podnieść do potęgi równej współzynnikowi stehiometryznemu danego reagentu. Stała równowagi K jako iloraz stałyh szybkośi reakji wprost i reakji odwrotnej nie zaleŝy od stęŝenia wyjśiowego substratów, ani od zastosowania katalizatora. ZaleŜy ona jedynie od rodzaju reagująyh substanji i od temperatury. StęŜeniowa stała równowagi (K ) opisuje najzęśiej stan równowagi w roztworah, np. dla reakji C 2 H 5 OH + CH 3 COOH CH 3 COOC 2 H 5 K CH 3COOC2 H 5 = (2.5) H OH 2 5 CH COOH 3 Dla reakji biegnąej w fazie gazowej, np. reakji syntezy amoniaku z wodoru i azotu: 3 H 2 + N 2 2 NH 3 zamiast stęŝeń we wzorze (2.4) wygodniej jest stosować iśnienia ząstkowe reagentów p A, p B, p D, p E K p 3 = (2.6) p N p 2 2 NH p H 2 stałą K p nazywamy iśnieniową stałą równowagi. Stałe równowagi dla niektóryh zęsto spotykanyh reakji przyjęły harakterystyzne nazwy. Dla reakji dysojaji, np. kwasów w roztworah CH 3 COOH CH 3 COO - + H + mamy 8
K + CH 3COO H = (2.7) CH COOH 3 Stała K nosi nazwę stałej dysojaji kwasowej. Dla reakji dysojaji bardzo trudno rozpuszzalnyh soli, np. AgCl Ag + + Cl - stała K + Ag Cl = (2.8) CAgCl W reakji dysojaji hlorek srebra jest osadem, a wię tworzy odrębną fazę, jego stęŝenie przyjmuje wartość 1. Wzór (2.8) przyjmuje zatem postać K = IR = + Ag Cl AgCl Stała K = IR reakji dysojaji substanji trudno rozpuszzalnyh nazywana jest ilozynem rozpuszzalnośi danej substanji. 3. REGUŁA Le Chateliera - Brauna Wpływ zmian stęŝenia reagentów, ih iśnienia oraz temperatury na stan równowagi reakji określa jakośiowo reguła Le Chateliera-Brauna, zwana teŝ regułą przekory. Reguła ta brzmi: jeŝeli układ będąy w stanie równowagi poddamy działaniu bodźa zewnętrznego (tj. zmianie stęŝenia reagentów, zmianie iśnienia lub temperatury), to w układzie tym zajdą takie przemiany, które działanie tego bodźa zmniejszą. Reguła przekory pozwala przewidzieć wpływ zmiany stęŝenia jednej z substanji uzestniząej w reakji na stan równowagi hemiznej układu. JeŜeli do układu w stanie równowagi dodatkowo wprowadzimy pewną ilość reagentu (substratu lub produktu), to stan równowagi przesunie się w kierunku zmniejszenia jego wartośi w układzie. Podobnie, jeŝeli z układu usuniemy pewna ilość jednego składnika, to zajdą przemiany, które zmniejszą jego ubytek. JeŜeli reakje przebiega w fazie gazowej: np. synteza amoniaku, to na podstawie analizy równania (2.6) moŝemy stwierdzić, Ŝe wzrost iśnienia substratów (N 2 i H 2 ) spowoduje przesunięie równowagi reakji w kierunku tworzenia amoniaku, bowiem wtedy iśnienie ogólne 9
gazowyh reagentów będzie malało. W reakji tej z ztereh moli gazowyh substratów powstaję dwa mole produktów. JeŜeli zynnikiem naruszająym równowagę hemizną jest zmiana temperatury, to w zaleŝnośi od efektu ieplnego danej reakji naleŝy ozekiwać dwojakiego rodzaju skutków. PodwyŜszenie temperatury w układzie przesunie stan równowagi na korzyść reakji endotermiznej, której towarzyszy pohłanianie iepła, natomiast obniŝenie temperatury układu przesunie równowagę w kierunku reakji egzotermiznej, której towarzyszy wydzielanie iepła. NaleŜy jednak podkreślić, Ŝe podwyŝszenie temperatury zawsze wywiera korzystny wpływ na szybkość reakji, a wię i na szybkość ustalania się równowagi, o nie jest sprzezne z regułą przekory. 4. METODY OTRZYMYWANIA SOLI Sole są to związki hemizne o ogólnym wzorze: Me n R m Cu 3 (PO 4 ) 2 to sole obojętne, Me n (H k R) m CaHCO 3 to wodorosole, [Me(OH) k ] n [Al(OH) 2 ] 2 SO 4 to hydrosole gdzie: Me metal, R reszta kwasowa, n, m, k współzynniki stehiometryzne. Nazwy soli prostyh składają się z dwóh zęśi pierwszy określa nazwę kwasu, a druga nazwę i wartośiowość metalu. Wodorosole zwane potoznie solami kwaśnymi, mają nazwę podobną do nazw soli prostyh. RóŜnią się tylko dodaniem przedrostka wodoro- wraz z odpowiednim przedrostkiem lizebnikowym do nazwy kwasu, np.: wodorowęglan (IV) sodu (I) lub dwuwodorofosforan (V) sodu (I). Hydroksysole (zwane solami zasadowymi ) mają dodane do nazwy kwasów przedrostek hydroksy- wraz z odpowiednim przedrostkiem lizebnikowym. Wodorosole powstają w wyniku reakji polegająej na nieałkowitym zobojętnieniu kwasu, natomiast hydroksysole - zasady. Sole moŝna otrzymać wieloma sposobami, z któryh najwaŝniejsze to: a) reakja metalu z niemetalem Cu + S CuCl 2 b) reakja metalu z kwasem Mg + Cl 2 MgCl 2 Zn + HCl ZnCl 2 + H 2 10
) reakja tlenku metalu z kwasem Cu + 8 HNO 3 3 Cu(NO 3 ) 2 + 2 NO + 4 H 2 O CaO + 2 HCl CaCl 2 + H 2 O d) reakja tlenku niemetalu z zasadą e) reakja tlenku metalu z tlenkiem niemetalu CO 2 + Ca(OH) 2 CaCO 3 + H 2 O f) reakja kwasu z zasadą g) reakja soli z solą MgO + CO 2 MgCO 3 H 2 SO 4 + 2 NaOH Na 2 SO 4 + 2 H 2 O H 3 PO 4 + Ca(OH) 2 CaHPO 4 + H 2 O CuCl 2 + 2 NaNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + 2 NaCl Część praktyzna Ćwizenie 1 Otrzymywanie soli ( siarzan(vi) strontu (II) lub szzawian kobaltu (II)) Celem ćwizenia jest przeprowadzenia syntezy soli metodą reakji podwójnej wymiany, wydzielenie produktów reakji i oblizenie wydajnośi reakji. Sprzęt i odzynniki: - związki wyjśiowe: azotan (V) strontu (II) i siarzan (VI) sodu (I), kwas szzawiowy i azotan (V) kobaltu (II), - waga analityzna, - łopatki do nabierania odzynników, - łaźnia wodna, - pompka wodna, lejek Bühnera, kolba ssawkowa, - sązki, - 2 kolby stoŝkowe, - ylider miarowy, - szkiełko zegarkowe, - suszarka laboratoryjna, - tryskawka. 11
Opis ćwizenia: Ćwizenie naleŝy wykonać zgodnie ze shematem: 1. UłoŜyć równanie hemizne otrzymywania soli z podanyh substanji wyjśiowyh, uzupełnić współzynniki w równaniu reakji. Prowadząy podaje ilość soli (x mol lub x gram), którą naleŝy teoretyznie otrzymać w wyniku reakji. 2. W elu oblizenia ilośi substratów potrzebnyh do otrzymania x gram (lub x moli) soli naleŝy oblizyć masy molowe substratów i produktów reakji. Następnie ułoŝyć odpowiednie proporje dla oblizenia mas substratów reakji (przelizyć na 10% roztwory). 3. Przygotować roztwory wodne substratów o stęŝeniu 10%. W tym elu naleŝy odwaŝyć na wadze oblizone ilośi substratów, odmierzyć ylindrem miarowym objętośi wody destylowanej potrzebne do rozpuszzenia substanji. Rozpuszzanie substanji moŝna przyspieszyć poprzez podgrzanie roztworu na łaźni wodnej. 4. Przeprowadzić syntezę soli poprzez wlanie jednego roztworu do drugiego jednoześnie mieszają. 5. W międzyzasie zwaŝyć na wadze szkiełko zegarkowe i szkiełko zegarkowe z sązkiem, obie masy zapisać. 6. Otrzymaną sól odsązyć na zestawie do sązenia pod zmniejszonym iśnieniem. W tym elu na lejku Bühnera umieszzamy zwaŝony sązek i zwilŝamy go wodą destylowaną. Następnie powoli wlewamy roztwór soli, pozostałośi w kolbie wypłukujemy wodą z tryskawki i wlewamy na sązek. 7. Odsązony osad przenosimy na szkiełko zegarkowe i wkładamy do suszarki na 30 minut w elu wysuszenia. Po tym zasie szkiełko wyjmujemy z suszarki, studzimy i waŝymy. 8. Oblizamy wydajność przeprowadzonej reakji, porównują masę otrzymanej soli w trakie ćwizenia z masą podaną przez prowadząego. Wydajność oblizyć ze wzoru: m η = m gdzie: m p masa zwaŝona, m t masa teoretyzna p t 100% 12
13