KRZYSZTOF BARBUSIŃSKI* ^^^^^^^ ^^ ^^ ^^^ ^^^^ ^^ i Politechnika Śląska Gliwice Zastosowanie odczynnika Fentona do oczyszczania stężonych ścieków z produkcji bezwodnika kwasu maleinowego The use of Fenton's reagent for the treatment of maleic anhydride process concentrated wastewaters : Przedstawiono wyniki badań nad wykorzystaniem odczynnika Fentona do oczyszczania stężonych ścieków z produkcji bezwodnika kwa- su maleinowego. Wykazano że wysokie efekty obniżenia wartości ChZT nie korelowały z jednoczesnym zmniejszeniem toksyczności ścieków do akceptowalnego poziomu. Na podstawie analizy modeli kinetycznych wykazano że wartości energii aktywacji dla usunięcia toksyczności były znacznie większe od wartości energii aktywacji dla obniżenia wartości ChZT. Stwierdzono że optymalizacja reakcji Fentona oraz innych metod oczyszczania ścieków przemysłowych powinna być prowadzona nie tylko pod kątem efektywnego usunięcia zanieczyszczeń ale musi także uwzględniać odpowiedni stopień obniżenia toksyczności ścieków. Under optimum Fenton's reaction conditions (5 g H 2 /L Fe!+ /H 2 = 0.33 ph 3.0 2.0 h) COD and toxicity were reduced in 90.1% and 53% resp. The kinetic models developed showed the activation energy required to eliminate toxicity 38.3 kj/mol to exceed much that required to remove COD 11 kj/mol. With 8 g H 2 /L and the reaction run for 4 h toxicity was removed in %. Rozwój przemysłu chemicznego uważany jest za jeden z głównych czynników postępu a jednocześnie przypisuje się mu najwięk- szy udział w degradacji środowiska naturalnego przy czym postulowane niekiedy ze względów ekologicznych ograniczanie produkcji chemicznej byłoby niemożliwe bez wywołania poważnego kryzysu cywilizacyjnego 1 '. Przemysł chemiczny a zwłaszcza przemysł nawozów sztucznych i przemysł organiczny często wprowadza do środowiska związki trudno rozkładalne i toksyczne. Badania prowadzone w USA wykazały że pomimo przeznaczania dużych kwot na poszukiwania najlepszych metod oczyszczania ścieków z przemysłu chemicznego właśnie te ścieki najbardziej zanieczyszczały odbiorniki wodne 2 '. Ścieki przemysłowe nawet biologicznie oczyszczone mogą zawierać wiele produktów metabolizmu i półproduktów rozkładu specyficznych substancji organicznych trudnych do identyfikacji i całkowitego usunięcia. Obecnie w coraz większym stopniu do rozkładu zanieczyszczeń toksycznych lub trudno rozkładalnych zawartych w ściekach przemysłowych wykorzystuje się procesy pogłębionego utleniania AOPs (ang. advanced oxidation processes). Istotną ich zaletą jest rzeczywisty rozkład poszczególnych zanieczyszczeń zawartych w ściekach w przeciwieństwie do wielu innych np. fizykochemicznych metod oczyszczania których stosowanie skutkuje jedynie przeniesieniem zanieczyszczeń z fazy ściekowej np. do osadu co nie rozwiązuje całościowo problemu. Ze względu na dużą efektywność w rozkładzie większości organicznych zanieczyszczeń metody pogłębionego utleniania są obecnie coraz częściej brane pod uwagę jako najbardziej obiecujące sposoby oczyszczania alternatywne do metod konwencjonalnych 3 ' 4 '. Jony Fe 2+ z nadtlenkiem wodoru tworzą tzw. odczynnik Fentona: Fe 2+ + H? O * Fe 3 OH' (D Dr inż. Krzysztof BARBUSIŃSKI w 1983 roku ukończył studia na Wydziale Inżynierii Środowiska Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest adiunktem w Instytucie Inżynierii Wody i Ścieków na Wydziale Inżynierii Środowiska i Energetyki tej uczelni. Specjalność - technologie biologicznego oczyszczania ścieków oraz metody oczyszczania ścieków przemysłowych ze szczególnym uwzględnieniem pogłębionego utleniania zanieczyszczeń. * Adres do korespondencji: mmimmmfmmmmmmmfmmmmtmmmmfmm Instytut Inżynierii Wody i Ścieków Politechnika Śląska w Gliwicach ul. Konarskiego 18 44-101 Gliwice tel. O prefix 32 237-11-94 fax: O preffac 32 237-10-47 e-mail: krzybaro@polsl.gliwice.pl Uważa się że reakcja Fentona podczas której generowane są bardzo reaktywne rodniki OH' jest szczególnie skuteczna w degradowaniu większości zanieczyszczeń i konkurencyjna w stosunku do innych metod pogłębionego utleniania ze względu na ogólną dostępność reagentów prostotę oraz brak konieczności stosowania specjalistycznej aparatury takiej jak np. generatory ozonu lub lampy UV Wśród niekwestionowanych zalet odczynnika Fentona wymienić można fakt że w procesie utleniania nie powstają żadne szkodliwe produkty jak to ma miejsce w przypadku chlorowania czy nawet ozonowania 5 " 7 ' a ponadto proces jest homogeniczny i brak jest ograniczeń związanych z przenoszeniem masy 81. Wykorzystanie odczynnika Fentona sprawdza się także w przypadku oczyszczania ścieków barwnych i posiadających dużą mętność gdzie w takich przypadkach zastosowanie technik na bazie promienie-
wania UV jest bardzo ograniczone. Jednak do tej pory większość badań z wykorzystaniem odczynnika Fentona prowadzono w odniesieniu do wybranych konkretnych zanieczyszczeń a znacznie mniej dla rzeczywistych ścieków przemysłowych 9 ' 121. W konsekwencji odczynnik Fentona wykorzystywany jest w bardzo małym stopniu w skali technicznej do oczyszczania niepodatnych na biodegradację i niebezpiecznych ścieków przemysłowych 13 '. Celem pracy była ocena przydatności odczynnika Fentona do oczyszczania stężonych ścieków z produkcji bezwodnika kwasu maleinowego pod kątem efektywnego zmniejszenia wartości ChZT i toksyczności ścieków. Wyznaczono również modele kinetyczne dla zmian ChZT i toksyczności uwzględniające wpływ stężeń H 2 i FeSO 4 temperatury oraz czasu reakcji na efekty oczyszczania. Część doświadczalna Obiekt badań Obiektem badań były ścieki z produkcji bezwodnika kwasu maleinowego (25-furandion BKM) o wzorze: O BKM ma bardzo szerokie zastosowania m.in. do produkcji nienasyconych żywic poliestrowych i alkidowych lepiszcza papierowego dodatków do olejów i smarów plastyfikatorów konserwantów i środków zakwaszających w przemyśle spożywczym specyfików farmaceutycznych agrochemikalii i składników pasz chemikalii dla gospodarstw domowych oraz zagęstników flotacyjnych 141. BKM otrzymywany jest w procesie katalitycznego utleniania benzenu zawartego w mieszaninie benzen-powietrze zgodnie z reakcją: 45 2C + 2H 2 O (3) o Osiągany stopień przemiany benzenu do BKM wynosi 72% przy ogólnym stopniu konwersji wynoszącym 97% 15). Oprócz reakcji głównej zachodzą także reakcje uboczne całkowitego spalania benzenu i BKM. Powstały BKM wydzielany jest z gazów poreakcyjnych przez chłodzenie i kondensację a następnie przez wymywanie wodą. Wytworzony roztwór kwasu maleinowego poddaje się azeotropowej dehydratacji z ksylenem a następnie otrzymany surowy BKM destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt ciekły o wymaganej czystości 161. Ścieki przy produkcji bezwodnika powstają z płukania kolumny absorpcyjnej kolumny destylacyjnej a także z płukania instalacji. Badane ścieki charakteryzowały się ciemnobrunatną barwą i dużym stężeniem związków organicznych. Wśród podstawowych zanieczyszczeń w ściekach znajdował się kwas maleinowy fumarowy ftalowy i benzoesowy a także o-ksylen. W skład ścieków wchodzą więc kwasy karboksylowe (uważane za względnie łatwo biodegradowalne) oraz kwasy i węglowodory zawierające pierścienie benzenowe oporne na biologiczny rozkład. Chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT) wynosiło 13400 mg /dm 3 a ph było równe 25. Ścieki wykazywały dużą toksyczność całkowicie inhibitując funkcje życiowe bakterii Yibrio fischeri NRRL B-l 1177 (toksyczność %). Metodyka badań Badania prowadzono w reaktorach o pojemności roboczej 10 dm 3 ustawionych na mieszadłach magnetycznych. Po wprowadzeniu ścieków o odpowiednim ph włączano mieszanie i dozowano (2) w pierwszej części badań sam nadtlenek wodoru (30-proc.) a w drugiej zasadniczej części badań nadtlenek wodoru (30-proc.) oraz FeSO 4 X?H 2 O w postaci stałej. Po odpowiednim czasie reakcji ścieki neutralizowano 5-proc. roztworem CaO do odczynu obojętnego. Następnie wyłączano mieszanie i pozostawiano na ok. 30 min w celu sedymentacji osadu po czym ścieki sączono i poddawano analizie. Metody analityczne W ramach kontroli analitycznej oznaczano: chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT) metodą zmodyfikowaną z mieszaniną utleniającą 17 ' ph za pomocą ph-metru N 517 zawartość resztkowego H 2 metodą jodometryczną 18 ' oraz toksyczność w oparciu 0 bioluminescencyjne bakterie Yibrio fischeri NRRL B-11177 z wykorzystaniem miernika luminescencji ToxAlert 10 firmy Merck. Bakterie Yibrio fischeri NRRL B-11177 były wykorzystywane również w powszechnie stosowanym i wysoko ocenianym na całym świecie teście toksyczności Microtox 19 '. Testy z użyciem bakterii luminescencyjnych są szybkie odtwarzalne i proste w użyciu. Nie wywołują także problemów etycznych. Zasada działania opiera się na osłabieniu luminescencji bakterii Yibrio fischeri poddanych działaniu toksycznej próbki. Jak wykazały obszerne badania Jenningsa 1 współpr. 2 " 1 system ToxAlert 10 (podobnie jak system ToxAlert ) daje porównywalne i bardzo zbliżone rezultaty do testów Microtox i LUMIStox. Testom toksyczności poddawano ścieki po wcześniejszym całkowitym usunięciu resztkowego H 2 (za pomocą Na 2 SO) gdyż mógł on powodować inhibicję procesów życiowych bakterii Yibrio Fischeri. Zawartość resztkowego H 2 kontrolowano w ściekach oczyszczonych po procesie utleniania. W przypadku gdy stwierdzano jego obecność korygowano wartość ChZT wg następującej reguły 211 : ChZT = ChZT M -dxf (4) gdzie: ChZT M jest to wartość ChZT uzyskana na podstawie miareczkowania mg/dm 3 ; d stężenie resztkowego H 2 w próbce mg/dm 3 ; f oznacza współczynnik korygujący = 025 (dla zakresu 20-0 mg H 2 /dm 3 ). Konieczność korekty wynikała z faktu że nadtlenek wodoru w reakcji z niektórymi silnymi utleniaczami zachowuje się jak reduktor. Ma to miejsce np. w przypadku dichromianu potasu. Dlatego pozostały w ściekach H 2 O zawyża rzeczywistą wartość ChZT. Parametry reakcji Fentona Początkowo sprawdzono podatność ścieków na utlenianie samym nadtlenkiem wodoru. Przebadano dawki H 2 w zakresie 10-80 g/dm' przy czasie reakcji od 2 do 24 h uzyskując efekt zmniejszenia ChZT od 155% do 31%. Nie były to efekty zadowalające. Uwzględniając jednak fakt że potencjał utleniający nadtlenku wodoru jest znacznie niższy od potencjału rodników hydroksylowych można było spodziewać się znacznie lepszych efektów utleniania przy zastosowaniu odczynnika Fentona. Efekty zmniejszenia wartości ChZT dla zakresu dawek H 2 od l do 8 g/dm' przy zastosowaniu odczynnika Fentona dla czasu reakcji 2 h i stosunku Fe 2+ :H 2 = 025 i 033 przedstawiono na rys. 1. Wzrost dawki H 2 powodował zwiększenie efektów zmniejszania wartości ChZT. Największe zmiany obserwowano w zakresie od l do 5 g H 2 /dm 3 i z tego względu do dalszych badań przyjęto dawkę 5 g H 2 /dm'. Przy tej dawce osiągnięto 575% obniżenia wartości ChZT dla Fe 2+ :H 2 = 025 (ChZT = 5690 mg /dm 3 ) i 75% dla Fe 2+ :H? = 033 (ChZT = 3350 mg /dm 3 ). Maksymalne efekty zmniejszenia ChZT przy dawce 8 g H 2 /dm 3 oraz Fe 2+ :H 2 = 025 i 033 wynosiły odpowiednio 638% i 808% co odpowiadało wartościom ChZT 4850 i 2570 mg /dm?. Dalsze badania miały na celu ustalenie najkorzystniejszego stosunku Fe 2+ :H 2 oraz ph reakcji. Wpływ udziału jonów Fe 2+ na
15000 --- A 025 033 Tabela. Optymalne parametry reakcji Fentona dla obniżenia ChZT oraz zmiany toksyczności ścieków Tab/e. Optimum Fenton's reaction parameters to reduce COD and wastewater toxicity 033 911 53 sur. 1 2 3 4 5 6 Dawka H 2 g/dm 3 Rys. 1. Wpływ dawki H 2 na obniżenie ChZT (Fe 2+ :H 2 = 025 i 033; ph 5; czas reakcji 2 h) Fig. 1. Reduction of COD in relation to amount of H 2 added (Fe 2+ :H 2 = 0.25 or 0.33; ph 50; reaction f/me 2 h) 15000 efekty obniżenia ChZT analizowano dla dawki 5 g H 2 /dm 3 przy stosunku Fe 2+ :H 2 w zakresie od 010 do 075. Analiza rys. 2 pokazuje wyraźnie że stosunek Fe 2+ :H 2 O ma istotne znaczenie dla efektywności działania odczynnika Fentona. W miarę wzrostu udziału jonów Fe 2+ w zakresie Fe 2+ :H 2 od 010 do 050 osiągano zwiększenie efektów obniżenia wartości ChZT. Najlepsze rezultaty uzyskano dla stosunku Fe 2+ :H 2 = 033 i 050 (wartości ChZT odpowiednio 3360 i 3310 mg /dm 3 ). Zwiększenie stosunku Fe 2+ :H 2 do 075 spowodowało wyraźne pogorszenie efektów utleniania. W tym przypadku należy uznać że nadmiar jonów Fe 2+ zaczął pełnić rolę zmiatacza rodników OH- zmniejszając tym samym efekty procesu oczyszczania. Na podstawie uzyskanych wyników za najkorzystniejszy uznano stosunek Fe 2+ :H 2 = 033. Wpływ odczynu na efektywność utleniania zanieczyszczeń analizowano w zakresie ph 2-5 (rys. 3). Najlepsze efekty obniżenia wartości ChZT uzyskano dla ph 3. W tych warunkach zmniejszono wartość ChZT do 1320 mg /dm 3 co odpowiadało efektywności 901%. Zarówno zwiększanie jak i obniżanie odczynu w stosunku do ph 3 wyraźnie obniżało efekty stosowania odczynnika Fentona które przy ph 5 zmniejszyły się do poziomu 75% a przy ph 2 do 635%. Podobnie jak w przypadku nadmiaru jonów Fe 2+ zbyt duże stężenie jonów H + szczególnie przy ph 2 powodowało że stawały się one akceptorem rodników hydroksylowych zgodnie z reakcją: OH- + H + + e- -» HO (5) sur. 01 02 025 033 05 075 Fe 2+ : H 2 Rys. 2. Wpływ stosunku Fe 2+ :H 2 na obniżenie ChZT (H 2 = 5 g/dm 3 ph 5; czas reakcji 2 h) Fig. 2. Reduction of COD in relation to amount of Fe 2+ :H 2 raf/o (H 2 5 g/dm 3 ; ph 5.0; reaction f/me 2 h) 15000 - Uzyskany stopień obniżenia ChZT był bardzo wysoki zważywszy na fakt że jak wykazały wyniki wcześniejszych badań autora 22 ' efektywność obniżenia wartości ChZT w ściekach z produkcji BKM przy zastosowaniu metody osadu czynnego nie przekracza 60%. W tabeli przedstawiono najkorzystniejsze parametry stosowania odczynnika Fentona dla zmniejszenia wartości ChZT oraz zmiany toksyczności ścieków w tych warunkach. Po zastosowaniu odczynnika Fentona przy najkorzystniejszych warunkach ze względu na zmniejszenie wartości ChZT toksyczność ścieków obniżyła się jedynie do 53%. Z punktu widzenia wpływu tych ścieków na biocenozę odbiorników wodnych uzyskane rezultaty detoksykacji ścieków nie były satysfakcjonujące. Wynika z tego że warunki stosowania odczynnika Fentona powinny być optymalizowane nie tylko z uwagi na efektywne usunięcie związków organicznych ze ścieków ale także ze względu na wyeliminowanie ich toksyczności. Aby wyjaśnić tę dysproporcję w dalszej części badań postanowiono przeanalizować kinetykę zmian ChZT i toksyczności w różnych temperaturach oraz wyznaczyć równania kinetyczne oddzielnie dla zmian obydwu parametrów. Kinetyka zmian ChZT i toksyczności sur. 45 Rys. 3. Wpływ ph na obniżenie ChZT (H 2 = 5 g/dm 3 Fe z+ :H 2 = 033; czas reakcji 2 h) Fig. 3. Reduction of COD in relation to ph (H 2 5 g/dm 3 ; Fe 2+.'H 2 = 0.33; reaction f/me 2 h) Pomiarów kinetyki zmian ChZT i toksyczności dokonano w temp. 293 303 oraz 313 K (rys. 4). Zmiany tych parametrów analizowano każdorazowo w ciągu pierwszych 90 min czasu trwania procesu gdyż po tym czasie w temp. 313 K osiągnięto zmniejszenie toksyczności względem bakterii Yibrio fischeń do poziomu uważanego za nietoksyczny (<20% inhibicji). Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić że zmniejszanie się toksyczności ścieków nie było proporcjonalne do obniżania wartości ChZT. Szybsze zmiany ChZT w porównaniu ze zmianami toksyczności
I Toksyczność ChZT 16000 S? :=; 'o* l 7S I 50 i u.c o s? f 1-1 50^ C f 25. 9i n -. O 15 30 45 60 ^ \ s 1 x» "s\ ' Czas min l Toksyczność ^ 1 *. ' ^ 75 90 -ChZT -»- ~ ^_ s 15 30 45 60 75 Czas min 90 16000 O -4000 U - n Czas min Rys. 5A. Kinetyka zmian ChZT w funkcji [H 2 ] Fig. 5A. The kinetics of COD reduction as a function of initial concentration O 10 30 40 50 60 70 80 90 S a Toksyczność -ChZT n - ^\ \.» ^\ "~~~- *. rn ^f~ _ n dd 15 30 45 60 75 Czas min Rys. 4. Kinetyka zmian ChZT toksyczności w 293 K (A) 303 K (B) i 313 K (C) Fig. 4. The kinetics of COD and toxicity reductions in relation to time at (A) 293 K (B) 303 K and (C) 313 K mogą świadczyć że toksyczność jest w istotnym stopniu powodowana pośrednimi produktami reakcji Fentona. Jest to szczególnie widoczne w początkowej fazie kinetyki zmian toksyczności i ChZT (rys. 4). Podczas stosowania odczynnika Fentona w pierwszej kolejności utlenieniu ulegają łatwo degradowalne substraty a dopiero potem bardziej oporne na rozkład. Te ostatnie substancje najprawdopodobniej są odpowiedzialne za wolniejsze w porównaniu z ChZT zmniejszanie toksyczności ścieków. Jednocześnie można zauważyć że w miarę wzrostu temperatury reakcji zmniejszały się różnice między zmianami toksyczności i ChZT. Model kinetyczny oczyszczania ścieków odczynnikiem Fentona Na podstawie uzyskanych wyników dokonano analizy matematycznej w celu wyznaczenia modeli kinetycznych dla zmian ChZT i toksyczności uwzględniających wpływ stężeń H 2 i FeSO 4 temperatury oraz czasu reakcji na efekty oczyszczania ścieków. Szybkość zmian wartości ChZT przy zastosowaniu odczynnika Fentona można opisać za pomocą równania kinetyki reakcji m-tego rzędu: dt 90 n o u (6) -25 Czas minuta Rys. 5B. Kinetyka zmian ChZT w funkcji [FeSO 4 Fig. 5B. The kinetics of COD reduction as a function of initial concentration [FeSOJ 0 Dla reakcji pierwszego rzędu powyższe równanie można wyrazić jako: gdzie: C 0 początkowe stężenie ChZT mg/dm'; k stała szybkości reakcji min" 1 ; t czas reakcji min. Na rys. 5 przedstawiono wykresy kinetyki reakcji pierwszego rzędu dla zmian ChZT odpowiednio jako funkcji różnych stężeń początkowych [H 2 (rys. 5 A) oraz [FeSOJ 0 (rys. 5 B). Wszystkie uzyskane zależności liniowe dla danych pomiarowych z dobrym przybliżeniem spełniają równanie założonej kinetyki reakcji pierwszego rzędu. Z wykresów 5 A i 5 B można określić stałe szybkości reakcji k odpowiednio dla poszczególnych wartości [H 2 i [FeSOJ 0. Uzyskane w ten sposób wartości stałych k przedstawiono ponownie jako funkcję odpowiadających im początkowych stężeń [H 2 oraz [FeSO 4 (rys. 6). Zależności pokazane na rys. 6 można łącznie wyrazić jako równanie postaci: gdzie: [H 2 i [FeSO 4 są początkowymi stężeniami H 2 i FeSO 4 g/dm';& 0 współczynnik kinetyczny min g niki. l dm (7) (8) n i p wykład-
-3.2-36 -4 J* 44 _C ^.8-5.2 05 O 05 1 15 2 25 H 2 0 ; FeS0 4 Jeśli do równania (7) podstawimy zależność (10) to otrzymamy wzór określający wartość chemicznego zapotrzebowania tlenu C w zależności od czasu t temperatury T oraz stężeń początkowych [H 2 i [FeSOJ 0. Po uwzględnieniu obliczonych parametrów p n AE a oraz A model kinetyczny zmian ChZT dla badanych ścieków ma postać: = C 0 exp -014695 exp -11020 RT )875 [FeS0 4 652 H(ll) -5.6 gdzie: C g początkowe stężenie ChZT mg/dm 3. W podobny sposób wyznaczono model kinetyczny dla zmian toksyczności (inhibicji bakterii Yibrio Fischeri) badanych ścieków. Model ten ma postać: Rys. 6. Współczynniki szybkości reakcji w funkcji [H 2 i [FeSOJ 0 Fig. 6. The reaction ratę constants as a function of [H 2 OJ 0 and [FeSOJ 0 = INHIB 0 exp\ -3214.91exp ][H 2 r [FeSO 4 7 3.1E-03 3.2E-03 3.3E-03 3.4E-03 3.5E-03-3.3 16000 12000 - -39 1/T K' 1 Rys. 7. Współczynniki szybkości reakcji w funkcji temperatury Fig. 7. The reaction ratę constants in relation to reciprocal temperaturę l OD5 E 6 Na rys. 8 przedstawiono porównanie eksperymentalnych wartości ChZT i toksyczności z przebiegiem zmian tych parametrów w oparciu o wyznaczone modele kinetyczne. Wyznaczone modele dobrze dopasowują się do wyników doświadczalnych. Na podstawie analizy wyznaczonych modeli kinetycznych można wytłumaczyć trudności z efektywnym zmniejszaniem tok- 8000-4000- Współczynnik kinetyczny k 0 w równaniu (8) jest związany z temperaturą procesu równaniem Arrheniusa: Czas min k 0 = A exp RT (9) gdzie: A współczynnik częstości dm 3 AE a - energia aktywacji J/mol; T temperatura K; R stała gazowa (8314 J/mol K). Na rys. 7 przedstawiono wyznaczone współczynniki szybkości reakcji k w zależności od temperatury. Na tej podstawie można wyznaczyć wartość energii aktywacji AE a. Uwzględniając w równaniu 8 zależność 9 uzyskuje się funkcję określającą zależność stałej szybkości reakcji k od temperatury oraz stężeń początkowych [H 2 OJ 0 i [FeSO 4 : (10) Obliczeń parametrów p n AE a oraz A dokonano z zastosowaniem równań regresji wielowymiarowej wykorzystując pakiet Mathematica. Czas min Rys. 8. Porównanie danych eksperymentalnych (punkty) z wyznaczonymi modelami kinetycznymi (krzywe) Fig. 8. Comparison of the data calculated from the kinetic mode/s developed (curves) with experimental data (dots)
syczności w najkorzystniejszych (z punktu widzenia efektywnego obniżenia wartości ChZT) warunkach stosowania odczynnika Fentona. Wartość energii aktywacji AE a wyznaczona dla usunięcia toksyczności (38298 J/mol) jest kilkakrotnie większa od energii aktywacji dla obniżenia wartości ChZT (11020 J/mol). Ponieważ analizowane wskaźniki zanieczyszczenia ścieków (ChZT i toksyczność) mają inny wymiar i sens fizyczny dlatego nie można ich bezpośrednio porównywać. Jednak większe wartości energii aktywacji dla zmian toksyczności oznaczają że temperatura reakcji w znacznie większym stopniu wpływa na zmiany wartości tego wskaźnika niż w przypadku ChZT. Zgodnie z równaniem Arrheniusa stała szybkości reakcji k szybko się zwiększa ze wzrostem temperatury T. Im większa jest wartość współczynnika AE w równaniu Arrheniusa tym mniejsza jest stała szybkości reakcji k ale jednocześnie tym większy jest wzrost stałej k ze wzrostem temperatury T. Inaczej mówiąc stała szybkości reakcji k zmienia się w większym stopniu wraz z temperaturą przy większych wartościach energii aktywacji. Energia aktywacji określana jest jako najmniejsza energia jaką muszą posiadać cząsteczki substratów aby wskutek zderzenia tych cząsteczek mogła zajść reakcja chemiczna. Zmniejszenie energii aktywacji prowadzi do wzrostu szybkości reakcji. Stąd aby zwiększyć szybkość reakcji usuwania toksyczności ze ścieków należy zwiększyć stężenie reagentów i/lub wydłużyć czas reakcji. Alternatywną możliwość stanowi podwyższenie temperatury reakcji ale w przypadku prowadzenia procesu oczyszczania w skali technicznej jest to rozwiązanie bardzo kosztowne. Odczynnik Fentona okazał się bardzo skuteczny pod kątem obniżenia wartości ChZT podczas oczyszczania stężonych ścieków z produkcji bezwodnika kwasu maleinowego. Jednak zmniejszanie się toksyczności ścieków nie było proporcjonalne do obniżania wartości ChZT. Zmiany ChZT następowały szybciej w porównaniu ze zmianami toksyczności. Było to szczególnie widoczne w początkowej fazie kinetyki zmian toksyczności i ChZT. W miarę wzrostu temperatury reakcji zmniejszały się różnice między zmianami toksyczności i ChZT. W celu zmniejszenia toksyczności ścieków do akceptowalnego poziomu należało przeprowadzić dalszą optymalizację stosowania odczynnika Fentona zwiększając stężenie reagentów bądź też wydłużając czas reakcji. Z przedstawionych rezultatów wynika jednak że duży stopień rozkładu zanieczyszczeń organicznych nie zawsze wiąże się z jednoczesnym zmniejszeniem toksyczności ścieków do akceptowalnego poziomu. Dzieje się tak ponieważ powstające produkty pośrednie reakcji utleniania mogą być także w różnym stopniu toksyczne. Dlatego optymalizacja stosowania odczynnika Fentona oraz innych metod oczyszczania niebezpiecznych ścieków przemysłowych powinna być prowadzona nie tylko pod kątem efektywnego obniżania wartości ChZT BZT 5 oraz stężenia specyficznych zanieczyszczeń ale musi także uwzględniać odpowiedni stopień obniżenia toksyczności ścieków. Trudności z efektywnym obniżaniem toksyczności w najkorzystniejszych warunkach stosowania odczynnika Fentona można wytłumaczyć na podstawie analizy przedstawionych modeli kinetycznych. Wyznaczona w tych równaniach wartość energii aktywacji AE a dla usunięcia toksyczności (38298 J/mol) jest znacznie większa od energii aktywacji dla obniżenia wartości ChZT (11020 J/mol). Oznacza to że aby zwiększyć szybkość reakcji usuwania toksyczności należy zwiększyć stężenie reagentów i/lub wydłużyć czas reakcji bądź też podwyższyć temperaturę. Należy jednak zaznaczyć że wolniejsze zmniejszanie się toksyczności ścieków w porównaniu ze zmianami ChZT nie jest regułą. Przykładowo w innych badaniach autora na ściekach z produkcji pestycydów toksyczność podczas stosowania odczynnika Fentona usuwała się bardzo efektywnie dla tych samych parametrów optymalizowanych pod kątem usuwania ChZT 23 '. Otrzymano: 10-02-2003 Parametry reakcji Fentona dla usunięcia toksyczności Ponieważ uzyskane rezultaty detoksykacji ścieków nie były zadowalające dlatego przeprowadzono dalszą optymalizację stosowania odczynnika Fentona pod kątem efektywnego usunięcia toksyczności i wyznaczono najkorzystniejsze dawki H 2 oraz czasy reakcji dla niskiego poziomu toksyczności oraz całkowitego jej usunięcia. W przypadku dawki H 2 6 g/dm 1 niski poziom toksyczności (inhibicja funkcji żywych bakterii Vibrio fischeri poniżej 25%) osiągnięto po 24 h a w przypadku dawki 8 g/dm' już po 4 h osiągnięto całkowite usunięcie toksyczności. Z porównania tych danych i zawartych w tabeli widać że w celu uzyskania niskiego poziomu toksyczności konieczne było zwiększenie dawki H 2 z 5 do 6 g/dm 3 oraz wydłużenie czasu reakcji aż do 24 h. Natomiast dla całkowitego usunięcia toksyczności konieczne było zwiększenie zarówno dawki H 2 (do 8 g/dm 3 ) jak i czasu reakcji (do 4 h). Podsumowanie LITERATURA 1. S. Zieliński Chemik 1997 6 161. 2. J.A. Haber Chemik 1979 11. 3. O. Legrini E. Oliveros A.M. Braun Chem. Rev. 1993 93 671. 4. R.F.R Nogueira J.R. Guimaraes Water Research 2000 34 895. 5. J. Nawrocki S. Biłozor l. Kalkowska Ochrona Środowiska 1993 3 37. 6. T Kowalski Ochrona Środowiska 1993 3 33. 7. M.M. Sozański J. Jeż-Walkowiak Mat. Międzynarodowej Konferencji Naukowo-Technicznej Zaopatrzenie w wodę miast i wsi" Poznań 3-5 czerwca 1996 375. 8. J. Nawrocki Ochrona Środowiska 1999 3 31. 9. J. P Scott D. F. Ollis Environ. Próg. 1995 14 88. 10. J. Prousek Chem. Listy 1996 90 229. 11. J. Naumczyk Mat. II Ogólnopolskiej Konf. Naukowo-Technicznej Rozwój Technologii w Ochronie wód" Międzyzdroje 8-10 czerwca 1998 67. 12. B.E. Reed M.R. Matsumoto J.N. Jensen R. Yiadero W. Lin Wat. Emiron. Res. 199870449. 13. A.L. Kowal Gaz Woda i Techn. Sanit. 1996 1 3. 14. Z. Ślęzak Przem. Chem. 1994 73 345. 15. E. Wizner A. Mańkowski Przem. Chem. 1984 63 369. 16. Nota Redakcyjna. Przem. Chem. 1984 63 362. 17. Praca zbiorowa Chemia wody i ścieków (red. J. Zieliński) Skrypt Poi. Śląskiej Gliwice 1993. 18. R. Gierżatowicz L. Pawtowski Nadtlenek wodoru w sozotechnice - perspektywy wykorzystania Wydawnictwo Poi. Lubelskiej Lublin 1996. 19. A.A. Bulich K. Tung G. Scheibner J. Bioluminescence and Chemi/uminescence 1990 5 71. 20. V.L.K. Jennings M.H. Rayner-Brandes D.J. Bird Water Research 2001 35 3448. 21. l. Talinli G.K. Anderson Water Research 1992 26 107. 22. K. Barbusiński H. Kościelniak Mat. Konf. Naukowo-Technicznej Nowe Technologie w Uzdatnianiu Wody Oczyszczaniu Ścieków i Gospodarce Osadowej" Częstochowa-Ustroń 25-26 lutego 1997 137. 23. K. Barbusiński K. Filipek Po/ish J. of Environ. Studies 2001 10 207.