Wykład 6. Korzystałem z : R. Morrison, R. Boyd: Chemia organiczna (wyd. ang.)

Podobne dokumenty
Mechanizm dehydratacji alkoholi

RJC E + E H. Slides 1 to 41

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego ĆWICZENIE 5. Związki aromatyczne

Związki aromatyczne (by Aleksandra Kołodziejczyk, UG)

8. Delokalizacja elektronów i reaktywność dienów sprzężonych

Laboratorium. Podstawowe procesy jednostkowe w technologii chemicznej

Slajd 1. Związki aromatyczne

Węglowodory aromatyczne (areny) to płaskie cykliczne związki węgla i wodoru. Areny. skondensowane liniowo. skondensowane kątowo

18. Reakcje benzenu i jego pochodnych

Chemia organiczna. Mechanizmy reakcji chemicznych. Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE

Chemia organiczna to chemia związków węgla.

Otrzymywanie halogenków alkilów

CHEMIA 10 WĘGLOWODORY I ICH FLUOROWCOPOCHODNE. ALKOHOLE I FENOLE. IZOMERIA. POLIMERYZACJA.

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE.

Wykład 19 XII 2018 Żywienie

Reakcje benzenu i jego pochodnych

CHEMIA 10. Oznaczenia: R - podstawnik węglowodorowy, zwykle alifatyczny (łańcuchowy) X, X 2 - atom lub cząsteczka fluorowca

Zadanie 1. Wskaż grupę związków chemicznych, do której należy węglowodór o gęstości 2,5 normalne). C. alkiny D. areny

PRZYKŁADOWE ZADANIA WĘGLOWODORY

Slajd 1. Reakcje alkinów

Węglowodory Aromatyczne

Benzen 2C 6 H 6 + 3O 2 12C + 6H 2 O

Podstawy chemii organicznej. T. 1 / Aleksander Kołodziejczyk, Krystyna Dzierzbicka. wyd. 3. Gdańsk, Spis treści

Wykład 5 XII 2018 Żywienie

Aminy. - Budowa i klasyfikacja amin - Nazewnictwo i izomeria amin - Otrzymywanie amin - Właściwości amin

Wykład 7. Korzystałem z : R. Morrison, R. Boyd: Chemia organiczna (wyd. ang.)

Alkeny - reaktywność

2. Właściwości kwasowo-zasadowe związków organicznych

1. REAKCJA ZE ZWIĄZKAMI POSIADAJĄCYMI KWASOWY ATOM WODORU:

Różne typy wiązań mają ta sama przyczynę: energia powstającej stabilnej cząsteczki jest mniejsza niż sumaryczna energia tworzących ją, oddalonych

Wskaż grupy reakcji, do których można zaliczyć proces opisany w informacji wstępnej. A. I i III B. I i IV C. II i III D. II i IV

Do jakich węglowodorów zaliczymy benzen?

Atomy wieloelektronowe

10. Alkeny wiadomości wstępne

Wiązania kowalencyjne

Materiały dodatkowe węglowodory aromatyczne, halogenopochodne

Materiały dodatkowe - węglowodory

Zarys Chemii Organicznej

Model wiązania kowalencyjnego cząsteczka H 2

3. Cząsteczki i wiązania

Geometria cząsteczek wieloatomowych. Hybrydyzacja orbitali atomowych.

Orbitale typu σ i typu π

Budowa atomu Poziom: rozszerzony Zadanie 1. (2 pkt.)

KARTA KURSU. Kod Punktacja ECTS* 4

Elementy chemii organicznej

Sprawdzian 2. CHEMIA. Przed próbną maturą. (poziom rozszerzony) Czas pracy: 90 minut Maksymalna liczba punktów: 34. Imię i nazwisko ...

RJC A-B A + B. Slides 1 to 27

Halogenki alkilowe- atom fluorowca jest związany z atomem węgla o hybrydyzacji sp 3 KLASYFIKACJA ZE WZGLĘDU NA BUDOWĘ FRAGMENTU ALKILOWEGO:

CZĄSTECZKA. Do opisu wiązań chemicznych stosuje się najczęściej metodę (teorię): metoda wiązań walencyjnych (VB)

Zadania powtórkowe do egzaminu maturalnego z chemii Wiązania chemiczne, budowa cząsteczek

O MATURZE Z CHEMII ANALIZA TRUDNYCH DLA ZDAJĄCYCH PROBLEMÓW

Budowa przestrzenna alkanów

CZĄSTECZKA. Do opisu wiązań chemicznych stosuje się najczęściej jedną z dwóch metod (teorii): metoda wiązań walencyjnych (VB)

EGZAMIN SPRAWDZAJĄCY Z CHEMII - WĘGLOWODORY DLA UCZNIÓW KLASY III

Materiał powtórzeniowy do sprawdzianu - halogenowęglowodory + przykładowe zadania z rozwiązaniami

Alkeny: Struktura, nazewnictwo, Termodynamika i kinetyka

Substytucja elektrofilowa

Kwasy karboksylowe grupa funkcyjna: -COOH. Wykład 8 1

X / \ Y Y Y Z / \ W W ... imię i nazwisko,nazwa szkoły, miasto

ALKENY WĘGLOWODORY NIENASYCONE

Zagadnienia z chemii na egzamin wstępny kierunek Technik Farmaceutyczny Szkoła Policealna im. J. Romanowskiej

Cz. I Materiał powtórzeniowy do sprawdzianu dla klas I LO - Wiązania chemiczne + przykładowe zadania i proponowane rozwiązania

18 i 19. Substytucja nukleofilowa w halogenkach alkili

liczba kwantowa, n kwantowa, l Wanad 3 2 [Ar] 3d 3 4s 2

Wykład 5: Cząsteczki dwuatomowe

Cz. I Materiał powtórzeniowy do sprawdzianu dla klas II LO - Wiązania chemiczne + przykładowe zadania i proponowane rozwiązania

Opracowała: mgr inż. Ewelina Nowak

Zadanie 1. (3 pkt) a) Dokończ poniższe równanie reakcji (stosunek molowy substratów wynosi 1:1).

Spis treści. Metoda VSEPR. Reguły określania struktury cząsteczek. Ustalanie struktury przestrzennej

Właściwości chemiczne nukleozydów pirymidynowych i purynowych

Zakres materiału do sprawdzianu - alkeny, alkiny i areny + przykładowe zadania

ROZWIĄZANIA ZADAŃ II ETAPU XXII KONKURSU CHEMICZNEGO DLA UCZNIÓW SZKÓŁ PONADGIMNAZJALNYCH

MECHANIZMY FRAGMENTACJI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH. Copyright 2003 Witold Danikiewicz

Alkeny. Wzór ogólny alkenów C n H 2n. (Uwaga identyczny wzór ogólny mają cykloakany!!!)

ODPOWIEDZI I SCHEMAT PUNKTOWANIA POZIOM ROZSZERZONY

3. Cząsteczki i wiązania

Spis treści 1. Struktura elektronowa związków organicznych 2. Budowa przestrzenna cząsteczek związków organicznych

+ HCl + + CHLOROWCOWANIE

Stereochemia Ułożenie atomów w przestrzeni

RÓWNOWAGA REAKCJI. Iwona śak

Widma UV charakterystyczne cechy ułatwiające określanie struktury pirydyny i pochodnych

RJC. Wiązania Chemiczne & Slides 1 to 39

Węglowodory powtórzenie wiadomości

Spis treści. Budowa i nazewnictwo fenoli

Pochodne węglowodorów, w cząsteczkach których jeden atom H jest zastąpiony grupą hydroksylową (- OH ).

pierwszorzędowe drugorzędowe trzeciorzędowe (1 ) (2 ) (3 )

BENZEN - własności chemiczne

Elementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki Zagadnienia na egzamin

Test kompetencji z chemii do liceum. Grupa A.

PL B1. UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU, Poznań, PL BUP 24/17

Zarówno 1 o aminy alifatyczne jak i aromatyczne reagują z kwasem azotowym(iii) (HNO 2 ) dając sole diazoniowe. Do przeprowadzenia procesu diazowania

AMINY. nikotyna. tytoń szlachetny. pseudoefedryna (SUDAFED) atropina. muskaryna H 3 C CH 3 O

MATERIAŁY POMOCNICZE 1 GDYBY MATURA 2002 BYŁA DZISIAJ CHEMIA ZESTAW EGZAMINACYJNY PIERWSZY ARKUSZ EGZAMINACYJNY I

Wykład z Chemii Ogólnej

pobrano z

Węglowodory poziom podstawowy

Procesy jednostkowe. Reakcje halogenowania

Budowa atomu. Wiązania chemiczne

Wykład z Chemii Ogólnej

Transkrypt:

Wykład 6 Korzystałem z : R. Morrison, R. Boyd: Chemia organiczna (wyd. ang.)

Dieny Dieny są alkenami, których cząsteczki zawierają 2 podwójne wiązania C=C. Zasadnicze właściwości dienów są takie jak alkenów. Nazwy systematyczne dienów tworzy się jak nazwy alkenów, z tym, że dodaje się końcówkę dien oraz na początku 2 cyfry wskazujące położenie 2 wiązań podwójnych. np.

Podział dienów Dzielą się na 3 klasy: Sprzężony układ wiązań izolowany układ wiązań skumulowany układ wiązań, występuje w związkach zwanych allenami

Otrzymywanie dienów 1. w krakingu 2. z glikoli (znacznie droższa)

Rezonans w dienach W cząsteczce 1,3-butadienu, delokalizacja elektronów jest pełna i cząsteczka jest bardzo stabilna. Tworzenie się podwójnych wiązań Tworzenie się sprzężonego układu wiązań Hybryda rezonansowa struktur I i II

Reakcje dienów o sprzężonym układzie 1 o Elektrofilowa addycja 1,4 wiązań Stosunek w jakim związki 1,2 i 1,4 powstają zależy od temperatury. Izomery 1,4 są zawsze w przewadze, bo są trwalsze.

2 o wolnorodnikowa addycja do dienów W tej reakcji dieny są bardziej reaktywne od alkenów Ulegają zarówno addycji 1,2 jak i 1,4. np. (1) nadtlenek (2) (3)

Wolny rodnik allilowy powoduje oderwanie atomu Br od BrCCl3, w wyniku czego tworzy się nowy rodnik. CH 3 (4) Dieny o sprzężonych wiązaniach podwójnych ulegają polimeryzacji wolnorodnikowej np. polibutadien.

Dieny o sprzężonych wiązaniach podwójnych ulegają polimeryzacji wolnorodnikowej np. polibutadien. Polibutadien jest stosowany jako syntetyczny kauczuk cis poliizopren (kauczuk naturalny) Kauczuk naturalny ma konfigurację cis

Wulkanizacja Przy próbach syntezy zawsze otrzymuje się mieszaninę cis-trans, o właściwościach nieco odmiennych od naturalnego kauczuku. Wiązania podwójne obecne w kauczukach wykorzystuje się do sieciowania wulkanizacja siarką kauczuk wulkanizowany (guma)

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE Najprostszym przedstawicielem tej grupy związków jest benzen, C 6 H 6 poza benzenem do grupy węglowodorów aromatycznych zaliczane są wszelkie związki wykazujące właściwości aromatyczne. Benzen jest znany od 1825r., ale jego budowa została poznana dopiero po II wojnie światowej. I hipoteza na temat budowy benzenu wysunął Kekule w 1858r.

Struktura benzenu Strukturę benzenu zaproponowaną przez Kekule go dziś przedstawilibyśmy wzorem: Dowód potwierdzający taką strukturę cząsteczki benzenu polegał na ustaleniu liczby możliwych izomerów. a) z benzenu można otrzymać tylko jeden monopodstawiony produkt o wzorze C 6 H 5 X. b) oraz 3 izomeryczne podstawione produkty o wzorach C 6 H 5 Y 2 i C 6 H 5 XY

równowaga dynamiczna Teoretyczna możliwość istnienia dwóch izomerów

Kształt cząsteczki beznenu Badania wykazały, że cząsteczka benzenu jest płaska, a długości wiązań C-C są jednakowe i wynoszą po 0,139 nm (C sp2 -C sp2 0,149 nm, C=C 0,134 nm). Długość wiązań C-H wynoszą po 0,109 nm. Wszystkie kąty = 120 o Wszystkie atomy C w cząsteczce benzenu są w stanie hybrydyzacji sp 2. atomowe orbitale p chmury elektronowe nad i pod płaszczyzną pierścienia Z 6 orbitali p powstaje 6 orbitali π, kt óre się wzajemnie przenikają. Obecne w nich elektrony są całkowicie zdelokalizowane tj. jednakowo przynależą do każdego atomu C pierścienia

Rzeczywista struktura benzenu Właściwości chemiczne węglowodorów aromatycznych W większości r-cji związków aromatycznych dominującą rolę odgrywa obecność trwałego sekstetu elektronów π i dążność do jego zachowania. Reakcją charakterystyczną dla benzenu jest reakcja substytucji, gdyż w tej r-cji zostaje zachowany pierścień stabilizowany przez rezonans. W reakcjach typowych dla benzenu pierścień benzenowy jest źródłem elektronów, czyli spełnia rolę zasady. Związki, z którymi benzen reaguje mają niedobór elektronów; są więc kwasami lub odczynnikami elektrofilowymi

Reakcją charakterystyczną dla węglowodorów jest substytucja elektrofilowa, np. 1 o nitrowanie 2 o sulfonowanie 3 o halogenowanie 4 o alkilowanie metodą Friedla-Craftsa 5 o acylowanie metodą Friedla-Craftsa 6 o nitrozowanie

Mechanizm substytucji elektorofilowej Mechanizm podstawienia elektrofilowego obejmuje szereg etapów. Cząsteczka elektrofilowa, zbliżająca się do pierścienia aromatycznego, zostaje najpierw przyciągnięta przez chmurę elektronów otaczającą pierścień i tworzy się z całym pierścieniem połączenie typu kompleksu π. Kompleks π przekształca się w kompleks σ gdy cząsteczka elektrofilowa dotychczas luźno związana z całym pierścieniem zostaje przyłączona przez jeden z atomów C (jest to etap bardzo wolny całego procesu, bo zachodzi z małym prawdopodobieństwem). W tym momencie kołowy orbital molekularny zostaje przerwany, bo jeden z pierścieniowych atomów C ulega rehybrydyzacji sp 2 sp 3 i pierścień przestaje być aromatyczny. Kompleks σ posiada znacznie wy ższą energię. Odszczepienie protonu pozwala układowi na powrót do stanu o niższej energii.

Mechanizm nitrowania Mechanizm ten obejmuje następującą sekwencję reakcji: (1) HONO 2 + 2 H 2 SO 4 H 3 O + + 2 HSO 4 - + NO 2 Zasada kwas jon nitroniowy HONO 2 ulega normalnej jonizacji H + + NO 3 - a w obecności H 2 SO 4 HO - + NO 2 + W tym etapie jon nitroniowy jest właściwym czynnikiem atakującym pierścień

(2) NO 2 + C 6 H 6 C 6 H 5 NO2 H powoli karbokation Poszukujący elektronów jon nitroniowy przyłącza się do jednego z at. C za pomocą wiązania kowalencyjnego tworzy się wówczas karbokation. Karbokation jest hybrydą rezonansową 3 struktur:

Co oznacza że ładunek dodatni nie jest zlokalizowany na jednym atomie, ale jest rozproszony w całej cząsteczce, przy czym gęstość jego jest szczególnie duża na atomach C w pozycjach orto i para. (3) H C 6 H 5 NO2 + HSO 4 - NO 2 + H 2 SO 4 szybko Utrata protonu jest jedną z typowych reakcji karbokationu. Substytucja elektrofilowa, podobnie jak addycja elektrofilowa, jest procesem wieloetapowym, w którym związkiem przejściowym jest karbokation

Ad. 2. Mechanizm sulfonowania Reakcja sulfonowania obejmuje następujące etapy: (1) H 2 SO 4 H 3 O + + 2 HSO 4 - + SO 3 W tym etapie powstaje reagent elektrofilowy SO 3 (2) SO 3 H + C 6 H 6 C 6 H 5 SO3 - powoli karbokation W etapie (2) przyłącza się do pierścienia benzenowego tworząc karbokation

(3) H C 6 H 5 SO3 - + HSO 4 - SO 3 - + H 2 SO 4 szybko (4) SO 3 - SO 3 H + H 3 O + + H 2 O W ostatnim etapie karbokation traci jon wodorowy i powstaje stabilizowany przez rezonans produkt substaytucji

Ad. 3. Mechanizm halogenowania Ad. 3. Mechanizm halogenowania W tej reakcji można wyróżnić następujące etapy: (1) Cl 2 + FeCl 3 Cl 3 Fe Cl Cl (2) Cl 3 Fe Cl Cl kompleks I H + C 6 H 6 C 6 H 5 Cl kompleks I + FeCl 4 - powoli Etap (2) jest etapem kluczowym, w którym następuje przyłączenie dodatniego jonu chlorowego do pierścienia aromatycznego. FeCl 3 łącząc się z Cl 2 tworzy kompleks I, z którego atom chloru, bez swoich elektronów, zostaje przeniesiony bezpośrednio do pierścienia. Bardziej reaktywne związki aromatyczne, tj. związki, których elektrony π są łatwiej dostępne, reagują z chlorowcami bez udziału kwasu Lewisa.

Ad. 4. Mechanizm alkilowania metodą Friedla-Craftsa W tej reakcji czynnikiem elektrofilowym jest na ogół karbokation (R + ). Powstaje on w (1) etapie r-cji, polegającej na ustaleniu się równowagi typu kwas-zasada. (1) RCl + AlCl 3 AlCl - 4 + R (2) R + C 6 H 6 C 6 H 5 R H powoli

(3) C 6 H 5 R H + R AlCl - 4 + HCl + AlCl szybko 3 W oparciu o przedstawione reakcje można stwierdzić, że: reakcje substytucji elektrofilowej zachodzą według jednego mechanizmu, niezależnie od rodzaju reagenta biorącego w nich udział. Ogólny mechanizm można zapisać następująco: Toluen, podobnie jak benzen, ulega reakcjom substytucji elektrofilowej, np. sulfonowaniu Obecność grupy CH 3 powoduje, że toluen jest bardziej reaktywny od benzenu

Aktywacja i dezaktywacja pierścienia aromatycznego Każda grupa przyłączona do pierścienia benzenowego wywiera wpływ na reaktywność pierścienia i określa orientację reakcji substytucji. Grupa ta określa szybkość i miejsce ataku elektrofilowego. Grupa, która zwiększa reaktywność pierścienia w porównaniu z pierścieniem benzenu nazywana jest grupą aktywującą. Grupa, która zmniejsza reaktywność pierścienia w stosunku do pierścienia benzenu grupą dezaktywującą. grupa aktywująca I rodzaju grupa dezaktywująca II rodzaju

Klasyfikacja podstawników Podstawnik wpływ kierujący wpływ na reaktywność pierścienia -OH, -NH 2 (-NHR, NR 2 ) -OR (eterowa) -NH-CO-R (amidowa) -SH (tiolowa) -CH=CH 2 (winylowa) orto, para orto, para Silnie aktywizujące aktywizujące -CH 3, -C 6 H 5 (fenylowa) orto, para słabo aktywizujące -F, -Cl, -Br, -I orto, para słabo dezaktywizujące -NO 2, -CN, -COOH, - COOR -SO 3 H, -CHO, -COR meta silnie dezaktywizujące

Grupa, która oddaje elektrony aktywuje pierścień, a grupa, która wyciąga elektrony dezaktywuje pierścień. benzen nitrobenzen toluen Porównanie karbokationów powstałych na skutek zaatakowania pozycji para i meta w toluenie (posiadającym grupę aktywującą) Najtrwalsza jest struktura II. Ładunek dodatni związany jest z atomem C związanym z grupą CH 3. Produkty meta powstają tylko jako produkt uboczny. CH 3 wywiera największy wpływ na atom C z nią związany.

Porównanie karbokationów powstałych na skutek zaatakowania pozycji para i meta w nitrobenzenie (posiadającym grupę dezaktywującą) Struktura XI jest najbardziej nietrwała. Substytucja w pozycji para zachodzi więc z mniejszą szybkością niż w pozycji meta. Każda grupa- niezależnie od tego, czy jest grupa aktywującą czy dezaktywującą wywiera najsilniejszy wpływ na pozycje orto i para.

Otrzymywanie węglowodorów aromatycznych 1. z katalitycznego reformingu (frakcje C 6 -C 10 ) 2. synteza alkilowych pochodnych benzenu metodą Friedla- Craftsa Mechanizm alkilowania benzenu metodą Friedla-Craftsa Czynnikiem alkilującym są węglowodory nienasycone lub halogenopochodne. Katalizatory kwasy Lewisa lub kwasy protonowe. Katalityczne działanie kwasó protonowych w r-cji alkilowania alkenów sprowadza się do wytworzenia karbokationów. a) b)