I O T E C N O L CEMI O G ORGNICZN I Konformacje cykloheksanu Konformacje cykloheksanu sposób rysowania pierścienia sześcioczłonowego Dekalina
MONOPODSTWIONE pochodne cykloheksanu Konformacja krzesłowa zawierająca podstawnik w pozycji ekwatorialnej jest TRWLSZ od konformacji (uzyskanej po inwersji), w której podstawnik ten znajduje się w pozycji aksjalnej. W przypadku, gdy podstawnik znajduje się w pozycji aksjalnej oddziaływuje on z atomami wodoru w sąsiednich położeniach aksjalnych (oddziaływania,-dwuaksjalne), co podwyższa energię cząsteczki. konformacja TRWLSZ oddziaływania,-dwuaksjalne konformacja mniej trwała Mówimy, że w przypadku podstawnika w pozycji aksjalnej występują większe oddziaływania steryczne (występuje większe stłoczenie atomów ), co jest widoczne na poniższych modelach czaszowech dwóch konformacji krzesłowych METYLOCYKLOEKSNU grupa metylowa w pozycji ekwatorialnej grupa metylowa w pozycji aksjalnej Różnica energii obydwu konformacji krzesłowych METYLOCYKLOEKSNU wynosi 7, kj/mol Przy takiej różnicy energii zawartość trwalszej konformacji w temp. pokojowej wynosi 9% (można ją w prosty sposób obliczyć ze wzoru: E = RTlnK K stała równowagi.) K x K x ułamek molowy trwalszej konformacji Różnice energii obydwu konformacji krzesłowych dla różnych grup a także zawartość trwalszej konformacji w stanie równowagi podają poniższe tabele: GRUP E [kj/mol] zawartość trwalszej konformacji (grupa w pozycji ekwatorialnej) GRUP E [kj/mol] zawartość trwalszej konformacji (grupa w pozycji ekwatorialnej) Me 7, 9% F 0% Et 8 9% Cl 9% i-pr 9, 97,% r 9% t-u,8 99,99% COO,8 90,% O, 8,% CN 0,8 7,7% OC, 7,% fenyl, 99,%
DIPODSTWIONE pochodne cykloheksanu Dla podstawień:,-trans,,-cis i,-trans ee (dwuekwatorialną) dużo trwalszą od alternatywnej konformacji aa (dwuaksjalnej) cząsteczki przybierają konformację trwała nietrwała trwała nietrwała trwała nietrwała ee,-trans aa ee,-cis aa ee,-trans aa Dla podstawień,-cis,,-trans i,-cis cząsteczki mogą przybierać tylko konformacje ea Spośród dwóch możliwych konformacji ea trwalsza jest ta, w której większy podstawnik znajduje się w pozycji ekwatorialnej. trwalsza mniej trwała trwalsza mniej trwała trwalsza mniej trwała ea ea,-cis ea,-trans ea ea,-cis ea > WIELOPODSTWIONE pochodne cykloheksanu Gdy z pierścieniem cykloheksanu związanych jest kilka grup, wówczas najtrwalsza jest ta konformacja, w której grupy najbardziej objętościowe znajdują się w pozycjach ekwatorialnych. W najliczniej występującym w przyrodzie węglowodanie (polisacharydzie) celulozie, powtarzającym się elementem strukturalnym jest -D-glukopiranoza zawierająca (podobnie, jak wiele innych monosacharydów) pierścień sześcioczłonowy z atomem tlenu. Wśród -tu piranozowych (diastereoizomerycznych) form D-aldoheksoz tylko -D-glukopiranoza przyjmuje konformację krzesłową, w którym wszystkie grupy znajdują się w pozycjach ekwatorialnych. C O O O O O O -D-glukopiranoza
I O T E C N O L CEMI O G ORGNICZN I Reakcje MŁYC pierścieni Ciepło spalania CYKLOPROPNU i CYKLOUTNU w przeliczeniu na jedną grupę C jest znacząco większe (o ok. kj/mol) od ciepła spalania pozostałych CYKLOLKNÓW. Wiązania NNOWE (pośredni typ przenikania) obecne w pierścieniu - i -członowym mają własności pośrednie między własnościami wiązania i wiązania. Ulegają więc reakcjom DDYCJI (charakterystycznym dla wiązania ) jednak w ostrzejszych warunkach (np. wyższa temperatura lub ciśnienie).. Reakcja addycji WODORU C / Pt 0 o C C. Reakcja addycji FLUOROWCÓW C C r powoli r r r r. Reakcja addycji FLUOROWCOWODORÓW C I I I I C. Reakcja addycji WODY w środowisku kwaśnym C C O O O O Węglowodory o pierścieniach większych (poczynając od -członowego) zawierają typowe wiązania i ulegają takim samym reakcjom, jak LKNY