Podstawy elektrochemii i korozji wykład dla III roku kierunków chemicznych Wykład VII Dr Paweł Krzyczmonik Pracownia Elektrochemii i Korozji Uniwersytet Łódzki Kwiecień 2015 1
Elektrochemiczne metody pomiarowe - cd Polarografia zmiennoprądowa AC Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) Metody pulsowe różnicowa pulsowa woltamperometria DPV Metody pulsowe normalna pulsowa woltamperometria NPV 2
Polarografia AC (zmiennoprądowa) EW KER (kroplowa elektroda rtęciowa) v = od 1 do 20 mv/s Konieczność odtleniania roztworu Częstotliwość 60-120 Hz Amplituda 5-20 mv 3
Polarografia AC (zmiennoprądowa) porównanie z polarografią klasyczną 4
Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) impedancja podstawowe informacje Prawo Ohma prąd stały E IR Prawo Ohma prąd zmienny - impedancja E I j E E o sin t tg cos I I sint 2 2 sin rezystancja (opór czynny) reaktancja (opór bierny) o - moduł impedancji E,I kąt przesunięcia fazowego 2 2 tg 2 1 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0 E I 0 2 4 6 8 10 Im t [s] Y - admitancja Y 1 Y' jy '' Y konduktancja Y suspektancja Re 5
Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) impedancja prostych obwodów elektrycznych R R 0 j j 1 R C R j c log log tg 1 f log f log f C C j 0 2f c R jcr 2 2 2 2 2 2 1 c R 1 c R 2 R log tg 1 log tg 1 log f 0 f log f 6
Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) Obwody zastępcze R oporność elektrolitu E Ref C d R R W R ct W C W Obwód zastępczy Randlesa E w C d pojemność podwójnej warstwy elektrycznej R ct - oporność aktywacyjna w impedancja Warburga (R w i C w składowe tej impedancji) C d R R C d R ct 7
Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) Obwody zastępcze Elektroda polaryzowalna - nieodwracalna Nieodwracalny proces elektrodowy kontrolowany kinetyką przeniesienia ładunku 8
Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) Obwody zastępcze Elektroda quasi-odwracalna procesy limitowane dyfuzją 9
theta '' Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) Sposoby przedstawiania impedancji E = 0,1 V -200-150 -100 10 3 10 2 10 1 10 0 10-1 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Frequency (Hz) -75-50 -50-25 0 0 50 100 150 200 ' 0 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Frequency (Hz) Wykres Nyquist a zależność f( ) Wykresy Bodego zależność, od częstptliwości 10
Metody pulsowe miany natężenia prądu pojemnościowego (A) i prądu faradajowskiego (B) zarejestrowane w trakcie narastania kropli rtęci dla KER. Stosunek t/td odzwierciedla procent czasu życia kropli (td -czas życia kropli swobodnie kapiącej).
- E Prąd piku [ A] Metody pulsowe normalna pulsowa woltamperometria NPV A 3,5 3,0 B 2,5 2,0 tw tp 1,5 1,0 0,5 0,0 Czas -200-300 -400-500 -600-700 -800-900 Potencjał [mv] (A) miany potencjału elektrody pracującej w czasie dla techniki NP, (B) krzywa woltamperometryczna (NPV) dla 5 10-5 M Cd 2+ zarejestrowana w 0,1M KCl w zakresie potencjałów od -0,2 do -0,9V. 12
- E Prąd [A] Metody pulsowe różnicowa pulsowa woltamperometria DPV A 0.6 0.5 B 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 Czas -300-400 -500-600 -700-800 Potencjał [mv] (A) miany potencjału elektrody pracującej w czasie dla techniki DP, (B) krzywa woltamperometryczna (DPV) dla 5 10-5 M Cd 2+ zarejestrowana w 0,1M KCl w zakresie potencjałów od -0,3 do -0,8V, amplituda impulsu E = 20mV, potencjał schodka Es = 2mV. 13
Literatura 1. J.O M. Bockris, J.K. Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum Rosetta, New York, 1973 2. H.Scholl, T. Błaszczyk, P.Krzyczmonik, " Elektrochemia - arys teorii i praktyki", Wyd. U Ł, 1998 3. Galus Fundamentals of Electrochemical Analysis, Ellis Horwood, Budapest (1994) 4. I.Koryta, I.Dvorak,V.Bohackowa, "Elektrochemia", PWN, 1980. 5. A. J. Bard, L. R. Faulkner, ELECTROCHEMICAL METHODS Fundamentals and Applications, JOHN WILEY & SONS, New York 2001 6. W.Libuś,.Libuś, "Elektrochemia", PWN, 1987. 7. A.J.Bard, G.Inzelt, F.Scholz, Electrochemical Dictionary Springer,2008 8. A.Kisza, Elektrochemia II, Elektrodyka, WNT Warszawa, 2001 14
Dziękuje za uwagę 15