3.Polarografia. Literatura

Transkrypt

1 3.Polarografia Literatura 1. A.Cygański, METODY ELEKTROANALITYCZNE roz.5. Polarografia, woltamperometria i amperometria - metody polegające na elektrolizie warstwy dyfuzyjnej i pomiarach natężenia prądu par.5.1. Wiadomości wstępne o polarografii par Polarografia stałoprądowa 2. J. Minczewski, Z.Marczenko, CHEMIA ANALITYCZNA, t.3. ANALIZA INSTRUMENTALNA roz. 7 Polarografia i miareczkowanie amperometryczne par 7.1 Podstawy teoretyczne par 7.2 Aparatura polarograficzna par 7.3 Metody polarograficzne 3 W.Szczepaniak, METODY INSTRUMENTALNE W ANALIZIE CHEMICZNEJ roz.12 Polarografia par 12.1 Podstawy teoretyczne par.12.2 Aparatura polarograficzna par12.3 Zastosowanie polarografii 4. G.W. Ewing METODY INSTRUMENTALNE W ANALIZIE CHEMICZNEJ roz.15 Waltoamperometria, polarografia i metody pokrewne par. Graniczny prąd dyfuzyjne par. Kropla elektroda napięciowa par. Polarografia przy zmienianym napięciu par. Kształt fali polarogaficznej par. Maksima Polarograficzne par. Zakłóenia tlenowe par. Aparatura

2 POLAROGRAFIA ZMIENNOPRĄDOWA Instrukcja W klasycznej polarografii stałoprądowej napięcie E przykładane do elektrod* 1 rośnie liniowo w czasie (rys. 1). Szybkość narostu powinna być tak dobrana, aby zmiana potencjału w czasie trwania kropli rtęci była do zaniedbania. Przykładowo, dla czasów życia kropli od 2 do 8 s, najczęściej stosowane szybkości narostu wynoszą 0,05 do 0,2 V/min. Rys. 1. Zależność napięcia od czasu w polarografii stałoprądowej. Szybkość narostu napięcia wynosi 0,2 V/min. Rejestrowana w tych warunkach zależność natężenia prądu od czasu zwana jest polaro-gramem. Jeżeli roztwór zawiera substację, która może ulegać elektrodowemu utlenieniu lub redukcji (zwaną dalej depolaryzatorem), to polarogram ma charakterystyczny kształt fali. Wykorzystując fakt liniowości narostu, można osi czasu przypisać odpowiednie wartości napięcia (rys.2). Rys.2. Zależność natężenia prądu od czasu (krzywa "a") oraz ta sama zależność po prze-skalowaniu osi czasu w jednostkach napięcia (krzywa "b"). Objaśnienia w tekście. Fala polarograficzna opisana jest równaniem Heyrovky'ego - Ilkovic'a* 2 : (1) *1 W wielu metodach elektroanalitycznych, w tym w polarografii, napięcie jest różnicą potencjałów elektrody spolaryzowanej i elektrody odniesienia o stałym potencjale. W dalszym tekście symbol "E" będzie oznaczać również potencjał kroplowej elektrody rtęciowej odniesiony do stałego potencjału. *2 Równanie (1) najczęściej przedstawiane jest w postaci:

3 gdzie i g - prąd graniczny, E 1/2 - potencjał półfali. Są to parametry fali, których sens fizyczny wynika z oznaczeń podanych na rys.2b. W polarografach z ciągłym pomiarem prądu, krzywe i(t) nie są tak gładkie, jak to przedstawiono na rys.2., ponieważ natężenie prądu wykazuje oscylacje odpowiadające kolejnym padającym kroplom rtęci (rys. 3). Rys. 3. Zależność natężenia prądu od czasu dla kolejnych czterech kropel rtęci teoretyczna zależność i(t), mierzona zależność i(t) Naturalną szybkość padania kropel rtęci można zmieniać w pewnym przedziale, określonym średnicą kapilary i wysokością słupa rtęci. Naturalny czas życia kropli wynosi ok. 2 do 8 s. W związku z tym oś czasu na rys. 3 jest znacznie rozszerzona w porównaniu z osią na rys. 1 i 2. Oscylacje natężenia prądu mogą zostać całkowicie wytłumione przez podłączenie kondensatora równolegle z miernikiem natężenia prądu. Składowa zmienna prądu przechodzi wtedy przez kondensator i miernik rejestruje jedynie prąd stały. Prąd mierzony w polarografii stałoprądowej ("i") jest sumą dwóch składowych: gdzie i f = - prąd elektrolizy, zwany dalej faradajowskim, związany z przepływem ładunku podczas reakcji elektrodowej, i c = - prąd pojemnościowy związany z ładowaniem warstwy podwójnej przy elektrodzie kroplowej. W rezultacie, próg wykrywalności*' w tej metodzie jest stosunkowo duży, ponieważ niekorzystny jest stosunek sygnału do szumu (S/N): (2) Sygnałem mierzonym w polarografii jest prąd faradajowski, ponieważ jest on proporcjonalny do stężenia depolaryzatora, sygnałem zakłócającym jest natomiast prąd pojemnościowy, niezależny od stężenia depolaryzatora (rys.4). Można wyliczyć [1, str.410], że przy stężeniu depołaryzatora równym 1, M, prąd faradajowski jest równy prądowi pojemnościowemu i badanie substancji o niższych stężeniach staje się praktycznie niemożliwe. ' Próg wykrywalności zdefiniowany jest jako stężenie równe 2a, gdzie a oznacza średni błąd kwadratowy.

4 Rys. 4. Polarogramy elektrolitu podstawowego (0,1 M NaC104) przed i po odtlenieniu Na rys. 4 przedstawiono dwa połarogramy tego samego elektrolitu podstawowego. Na polarogramie zarejestrowanym przed usunięciem tlenu z roztworu, widoczne są dwie fale odpowiadające kolejnym stopniom redukcji tlenu*/ Polarogram roztworu odtlenionego (prąd pojem-nościowy) jest linią prawie prostą, przechodząca przez zero w pobliżu potencjału -200 mv. Pierwsze próby polepszenia w polarografii stosunku S/N pochodziły od Ilkovica (1932) i polegały na elektrycznej kompensacji prądu pojemnościowego przez przepuszczanie prądu przeciwnie skierowanego, liniowo zależnego od napięcia. Elektryczna kompensacja prądu pojemnościowego nieznacznie tylko obniżyła próg wykrywalności. Znaczny postęp przyniosły dopiero techniki zmiennoprądowe, z których ważniejsze wymieniono niżej (w nawiasach podano nazwiska autorów i rok opublikowania danej metody): - polarografia sinusoidalna (RH.Muller, 1938), - polarografia fali prostokątnej (G.C.Barker, L.LJenkins,1958), - polarografia impulsowa różnicowa (G.C.Barker, A.W.Gardner, 1960), - polarografia impulsowa normalna (G.C.Barker, A.W.Gardner, 1960). Wszystkie wymienione techniki polarografii zmiennoprądowej polegają na modulowaniu zmiennym napięciem potencjału przykładanego do elektrody spolaryzowanej. Nazwy metod wywodzą się od kształtu napięcia modulującego lub momentu próbkowania prądu. Zasada technik zmiennoprądowych zastanie omówiona na przykładzie polarografii fali prostokątnej. Krótkotrwałe impulsy napięcia, będące wynikiem superpozycji liniowo wzrastającego w czasie potencjału i zmiennego napięcia prostokątnego (rys. 5), powodują powstawanie impulsów prądu faradajowskiego i pojemnościowego. W związku z tym, natężenie prądu płynącego przez naczyńko można rozłożyć na cztery składowe: (3) *^Dla porównania warto podać, że stężenie tlenu w wodzie w 25 C wynosi ok. 5-10"* M.

5 - znaczenie takie, jak we wzorze (2), - zmienny prąd faradajowski, - zmienny prąd pojemnościowy; oba o częstości napięcia modulującego. Rys. 5. Zmiany potencjału elektrody spolaryzowanej w polarografii fali prostokątnej. Składową mierzoną jest zmienny prąd faradajowski ; składową eliminuje się przez zastosowanie filtru oddzielającego prąd stały. Mierząc natężenie prądu w ściśle określonym momencie czasu, można zminimalizować udział składowych pojemnościowych oraz Eliminacja składowej jest możliwa dzięki temu, że impuls prądowy faradajowski zanika w czasie znacznie wolniej (potęgowo), niż impuls prądowy pojemnościowy (wykład-' niczo). Sygnały te maleją w czasie wg. następujących zależności: (4) gdzie t - czas, R, C - opór i pojemność podwójnej warstwy elektrycznej (odpowiednio). Jeśli natężenie prądu będzie mierzone periodycznie i w wąskim przedziale czasu, przypadającym na końcową fazę impulsu napięciowego, wówczas wielkością mierzoną będzie, prawie wyłącznie, składowa faradajowska (rys. 6). Rys. 6. Zmiany napięcia (E), prądu pojemnościowego (i c = ) i prądu faradajowskiego (i f = ) w polarografii fali prostokątnej. t m - czas próbkowania prądu, i f= m - wartość mierzona składowej zmiennej prądu faradajowskiego.

6 Prąd pojemnościowy jest wprost proporcjonalny do szybkości zmiany powierzchni elektrody da/dt: (5) gdzie C - pojemność warstwy podwójnej. Wykorzystano tę zależność w celu eliminacji składowej pojemnościowej i c =. Osiąga się to wykonując pomiary prądu w krótkim okresie czasu pod koniec życia kropli, kiedy jej powierzchnia zmienia się nieznacznie (rys. 7). Rys. 7. Zależność powierzchni kropli A(t) i prądu pojemnościowego i c = (t) od czasu. tjj - czas trwania kropli, t m - czas próbkowania prądu. Na rys. 7 przedstawiono zmianę powierzchni kropli rtęci oraz związaną z nią zmianę prądu pojemnościowego, w górnej części zaznaczono impuls napięciowy. Należy jednak podkreślić, że na rysunku nie zachowano skali czasu, ponieważ czas trwania jednej kropli (rzędu sekund) jest bardzo długi w zestawieniu z czasem trwania impulsu modulującego (rzędu milisekund). We wszystkich metodach polarograficznych korzystnie jest wykonywać pomiar w ściśle wybranym okresie życia kropli. Do tego celu służy urządzenie zwane przerywaczem kropli lub młoteczkiem do strząsania kropli (po czesku - "klepatka", lub w literaturze anglojęzycznej "tast rapid adapter"). Polarografia stałoprądowa wykonywana z użyciem przerywacza kropli i próbkowaniem prądu pod koniec trwania kropli ("polarografia selekcyjna"), charakteryzuje się przeszło dwukrotnie lepszą wykrywalnością, niż wersja klasyczna (progi wykrywalności dla tych metod wynoszą odpowiednio M i M). Jeśli przeanalizować cały zakres potencjałów fali polarograficznej, to okazuje się, że wartość mierzona prądu, i m f=, wynosi zero w zakresie potencjałów prądu szczątkowego i prądu granicznego, natomiast osiąga wartość maksymalną przy potencjale półfali E 1/2 (rys. 8). W zakresie potencjałów odpowiadających prądowi szczątkowemu depolaryzator nie ulega reakcji elektrodowej, zatem zwiększenie danego potencjału, np. E l o wartość E równą amplitudzie napięcia modulującego, również nie spowoduje przepływu ładunku i w tym obszarze potencjałów impulsom napięcia nie będą odpowiadać zmiany prądu faradajowskiego.

7 Jeśli zwiększy się potencjał z obszaru prądu granicznego, np. to procesowi temu będzie towarzyszyć powstanie dodatkowej porcji formy zredukowanej. Powrót potencjału do wartości E 2 nie spowoduje utlenienia tej porcji, ponieważ utlenienie wymagałoby osiągnięcia potencjału bliskiego potencjałowi półfali E 1/2 - Zatem w obszarze prądu granicznego impulsy napięciowe nie będą powodować zmiany stężenia formy utlenionej, i, w konsekwencji, rejestrowany prąd jest równy zeru, podobnie jak w obszarze prądu szczątkowego. i Zwiększeniu potencjału E 1/2 o E towarzyszy, podobnie, jak w obszarze prądu granicznego, zwiększenie stężenia formy zredukowanej przy powierzchni elektrody. Jednak, powrót potencjału do wartości E 1/2 spowoduje utlenienie tej dodatkowej porcji, o ile tylko proces utlenienia jest dostatecznie szybki. W konsekwencji stężenie formy utlenionej będzie większe niż byłoby, gdyby nie zaistniał ten dodatkowy impuls napięcia. W rezultacie, w obszarze potencjałów w pobliżu E 1/2, impulsom napięcia towarzyszy przepływ prądu zmiennego, którego wartość, dla procesów odwracalnych, osiąga maksimum przy potencjale półfali E 1/2. Dla procesów nieodwracalnych, związek między potencjałem w maksimum ("potencjałem piku, E p "), a potencjałem półfali E 1/2, dany jest następującym równaniem: (6) gdzie E jest amplitudą impulsu. Polarogram rejestrowany metodą polarografii fali prostokątnej ma więc kształt pasma, którego położenie określa potencjał piku, E p, a wysokość - prąd piku, i p. Podobne pasma rejestruje się również w polarografii sinusoidalnej i różnicowej impulsowej, a także w polarografii stałoprądowej, po elektronicznym zróżniczkowaniu, tj. za pomocą obwodu RC, sygnału prądowego. Różniczkowanie polarogramu stałoprądowego nie polepsza jednak progu wykrywalności tej metody, bowiem z zasady jej działania wynika, że sygnał oryginalny zawiera składową

8 pojemnościową; natomiast zabieg ten polepsza rozdzielczość* 1, jakkolwiek również i pod tym względem górują nad nią techniki zmiennoprądowe. Analityczne różniczkowanie równania fali polarograficznej (rów. (1)), po zmiennej E, prowadzi na następującego wyrażenia: (7) Okazało się, że funkcja typu "cosinus hiperboliczny do potęgi -2", zwana krzywą łańcuchową* 2, dobrze opisuje kształt polarogramów zmiennoprądowych, pod warunkiem, że amplituda impusu modulującego jest niewielka ( E<RT/(nF)) Ostatecznie, pasma polarogramów opisywane są następującym równaniem ogólnym: i = i p cosh 2 Φ Φ = nf/ 2RT (E E p ) W przypadkach, gdy amplituda impulsu napięcia znacznie przekracza 25,7 mv (tj. wartość RT/F w 25 C), polarogramy zmiennoprądowe powinno się opisywać szczegółowymi równaniami, opracowanymi dla danej metody [1], Wartość prądu w maksimum i p, dla procesów odwracalnych, jest dana wyrażeniem: (9) K E c ox D ox A X - wielkość stała, charakterystyczna dla danej metody, - amplituda impulsu modulującego, - stężenie formy utlenionej depolaryzatora, - współczynnik dyfuzji formy utlenionej depolaryzatora, - powierzchnia elektrody, - parametr kinetyczny. W polarografii sinusoidalnej i fali prostokątnej jest to czas trwania połowy cyklu; w polarografii impulsowej różnicowej - czas trwania impulsu. Równanie (9) jest odpowiednikiem równania Ilkovic'a. Z punktu widzenia celów anali-.tycznych ważne jest, że prąd piku w każdej z tych metod jest wprost proporcjonalny do stężenia depolaryzatora, również dla procesów nieodwracalnych. Zwiększanie amplitudy impulsu modulującego AE powoduje wzrost współczynnika kierunkowego krzywej cechowania i p (c), czyli zwiększenie czułości* 3 danej metody. Okupione to jest jednak pogorszeniem rozdzielczości., ponieważ wzrost AE powoduje poszerzenie pasma. *1 Rozdzielczość jest to różnica potencjałów E p (lub E1/2), przy której jeszcze jest możliwe oznaczenie dwóch depolaryzatorów z błędem 1% przy równych prądach granicznych tych depolaryzatorów. *2 Taki kształt przyjmuje luźno zwisający, trzymany za końce, łańcuch. *3 Czułość jest zdefiniowana jako zmiana funkcji analitycznej, w tym przypadku prądu piku, wywołana zmianą stężenia o jednostkę.

9 W polarografii impulsowej różnicowej, pod koniec czasu życia kropli rtęci przykładany jest impuls napięcia, a prąd jest próbkowany dwukrotnie: tuż przed przyłożeniem impulsu i pod koniec impulsu; różnica tych odczytów stanowi wartość sygnału mierzonego (rys.9a). W polarografii impulsowej normalnej prąd jest próbkowaniy pod koniec impulsu. W odróżnieniu jednak od polarografii fali prostokątnej i impulsowej różnicowej, w których amplituda impulsu modulującego jest stała, w tej metodzie amplituda impulsu liniowo rośnie (rys.9b). Powoduje to, że polarogram ma kształt fali, podobnie, jak polarogram stałoprądowy. Rys. 9. Zmiana potencjału elektrody spolaryzowanej w a) polarografii różnicowej impulsowej, b) w polarografii impulsowej normalnej. Strzałkami zaznaczono moment próbkowania prądu. W klasycznej wersji polarografii sinusoidalnej mierzone są obie składowe zmienne, faradąjowska i pojemnościowa, co sprawia, że próg wykrywalności w tej metodzie jest równie wysoki, jak w polarografii stałoprądowej, jedynie rozdzielczość jest lepsza. Obecnie ta metoda jest stosowana w dwóch ulepszonych wersjach: jako polarografia drugiej harmonicznej oraz jako polarografia wektorowa,. Pojemność warstwy podwójnej zachowuje się jak liniowy element obwodu, nie dając drugiej harmonicznej. Wykorzystano to w pierwszej z wymienionych wersji polarografii sinusoidalnej, w której mierzy się prąd o dwukrotnie wyższej częstotliwości, niż częstotliwość napięcia. Polarogram drugiej harmonicznej ma kształt drugiej pochodnej fali polarograficznej. Prąd pojemnościowy jest przesunięty w fazie w stosunku do napięcia modulującego o 90 (π/2), podczas gdy prąd faradajowski ma składową zgodną w fazie ze zmiennym napięciem. Wystarczy więc mierzyć prąd z użyciem przystawki fazoczułej, aby uzyskać wyeliminowanie prądu pojemnościowego. Spośród metod polarograficznych za najbardziej przydatną do celów analitycznych uznawana jest polarografia impulsowa różnicowa z progami wykrywalności M i M (dla procesów odwracalnych i nieodwracalnych), podczas gdy dla polarografii fali prostokątnej odpowiednie wartości wynoszą M i 10-6 M. BIBLIOGRAFIA 1. Z Galus, Teoretyczne podstawy elektroanalizy chemicznej, PWN, Warszawa, Opracowała: M. Radomska

10 3. POLAROGRAFIA Wykonanie ćwiczenia Zadanie: Zmierzyć polarogramy mieszaniny kationów dwiema metodami, polarografii stałoprądowej i impulsowej różnicowej (polarogramy "próbki"). Następnie do próbki dodać określoną objętość roztworu wzorcowego jednego z oznaczanych kationów i ponownie zmierzyć polarogramy wymienionymi dwiema metodami (polarogramy "próbki z wzorcem"). Wszystkie cztery polarogramy powinny być zachowane w zbiorach dyskowych. Polarogramy wprowadzić jako dane do odpowiednich programów z działu PRZETWARZA- NIE DANYCH elektrochemicznego miernika uniwersalnego EMU. W wyniku działania tych programów otrzyma się informacje o składzie ilościowym i jakościowym analizowanej próbki. Aparatura: Elektrochemiczny miernik uniwersalny EMU. l. Obie otrzymane kolbki poj. 5 ml (z roztworem analizowanym "P" i z wzorcem "W") dopełnić do kreski elektrolitem podstawowym. Stężenie tak uzyskanego roztworu wzorcowego wynosi 0.01 M. Do naczyńka wagowego poj. 10 ml (zwanego dalej "naczyńkiem polarograficznym") odpipetować:, 5 ml elektrolitu podstawowego, 1 ml analizowanego roztworu (mieszaniny kationów), 0,1 ml czynnika tłumiącego maksima polarograficzne. 2. Po wykonaniu tych czynności należy zgłosić się do jednego z pracowników. Przywołany pracownik powinien: (i) uruchomić miernik EMU, (ii) pokazać sposób umieszczania naczyńka polarograficznego w stanowisku pomiarowym, (iii) uruchomić przeperlanie azotu. Uruchomienie miernika EMU/VA Uwaga: Czynność tę wykonuje tylko pracownik! - do listwy zasilającej powinny być włożone wtyczki: komputera, drukarki i zasilacza, - miernik EMU/YA powinien być połączny z komputerem i zasilaczem, - włącznikami sieciowymi włączyć listwę zasilającą, komputer,zasilacz i miernik EMU/VA, - wpisać: cd\emuva, wcisnąć ENTER, wpisać: emu, wcisnąć ENTER. Na ekranie powinna pojawić się plansza przedstawiona na rys. 1. ELEKTROCHEMICZNY MIERNIK UNIWERSALNY Wersja: EMU/Va Wykonanie pomiaru Przetwarzanie danych Generownie danych KONIEC PRACY Rys. 1. Pierwsza plansza MENU miernika EMU

11 3.0dtleniać roztwór przez ok, 5 minut. W tym czasie wykonać pozostałe czynności opisane w p.3. Z menu miernika EMU wybrać kolejno pozycje. a) "WYKONYWANIE POMIARÓW", b) "151 Polarografia stałoprądowa", Podłączyć elektrody i młoteczek do odpowiednich gniazd miernika, zgodnie z rysunkiem na ekranie: Po wciśnięciu klawisza "k", pojawi się metryka pomiaru: Parametry metryki powinny być takie, jak w zamieszczonym przykładzie, za wyjątkiem daty i numeru identyfikacyjnego (są one wprowadzane automatycznie), Uwaga: Po naciśnięciu klawisza "n" rozpocznie się pomiar! 4 Po upływie wyznaczonego czasu odtleniania, należy zmierzyć polarogram. W tym celu: - wężyk do przeperlania azotu wysunąć nad powierzchnię roztworu, - podnieść zbiornik z rtęcią do wysokości określonej długością pręta i zaaretować to położenie, - wcisnąć klawisz "n"; poczekać na zakończenie pomiaru. Po zakończeniu pomiaru opuścić zbiornik z rtęcią. W przypadku wystąpienia maksimów polarograficznych, powinno się roztwór odtleniać przez kolejne 5 minut, po czym powtórzyć pomiar.

12 Prawidłowo zmierzony polarogram należy zapisać do zbioru dyskowego, zanotować w sprawozdaniu jego numer, następnie wybrać pozycję "POWRÓT DO MENU". 5. Z menu miernika EMU wybrać pozycję: "152 Polarografia różnicowa impulsowa" i zmierzyć polarogram roztworu próbki przy następujących parametrach metryki: [ Polarogram należy zapisać do zbioru dyskowego i zanotować jego numer, następnie zmierzyć polarogram próbki z wzorcem. Uwaga 1: Dla ułatwienia orientacji w wynikach, dobrze jest jako wartość parametru "Opis próbki" wprowadzić, zgodnie z rzeczywistością, "próbka +wzorzec", choć należy podkreślić, że ten parametr nie wpływa na działanie programu. Uwaga 2: Ponieważ obliczeiaia będą wykonywane po zakończeniu pomiarów, jest obojętne, czy wybierze się pozycję: "Powtórzenie pomiaru próbki", czy "Pomiar próbki z wzorcem". Natomiast ważne jest, aby ten polarogram również został umieszczony w zbiorze dyskowym. Korzystając ze wskazówek uprzednio udzielonych przez pracownika, przesunąć nieco w dół podstawkę z naczyńkiem polarograficznym i do roztworu próbki dolać 1 ml wzorca. Postępując analogicznie, jak podczas pomiaru próbki, roztwór odtlenić i zmierzyć polarogram. Po zarejestrowaniu obu polarogramów (próbki i próbki z wzorcem) metodą impulsową różnicową, należy powrócić do MENU celem ponownego wybrania pozycji "151 Polarografia staloprądowa" Zarejestrować tą metodą polarogram roztworu próbki z wzorcem - przy parametrach pomiaru takich, jak poprzednio, tj. podczas pomiaru próbki. Gdy w zbiorach dyskowych znajdą się wszystkie cztery polarogramy: "próbki" i "próbki z wzorcem" - każdy zmierzony metodą polarografii stałoprądowej i różnicowej impulsowej - można przystąpić do opracowania wyników.

13 Opracowanie wyników: Obliczenia sprowadzają się do skorzystania z programów: "251 Polarografia stałoprądowa - znajdowanie parametrów fali" i "261 Polarografia zmiennoprądowa - znajdowanie parametrów piku". Działanie obu tych programów jest podobne i polega na dopasowaniu odpowiedniego równania do wskazanych przez użytkownika fragmentów polarogramu. Parametry dopasowania - potencjał półfali i wysokość fali/piku - posłużą do analizy jakościowej i ilościowej. Z menu miernika EMU wybrać kolejno pozycje: a) "PRZETWARZANIE DANYCH", b) "251 Polarografia stałoprądowa - znajdowanie parametrów fali". Na ekranie pojawią się nazwy zbiorów, spośród których należy wybrać nazwę z polarogramem próbki. Następnie należy wskazać pozycję "Obliczenia - bez odejmowania tła". Po wybraniu tej pozycji, u dołu ekranu ukazuje się polarogram, u góry - jego pierwsza pochodna, a program oczekuje na zaznaczenie potencjałów półfali. Kursor, w postaci pionowej kreski, należy ustawić na potencjał półfali, tj. na maksimum na krzywej pochodnej, po czym wcisnąć ENTER. Poniższy rysunek ilustruje sposób zaznaczania potencjałów półfali. Uwaga. - klawisz " " przesuwa kursor w prawo z krokiem 10 pikseli, - klawisz " " przesuwa kursor w lewo z krokiem 1 piksel, - kursor wystarczy ustawić z dokładnością ±50 mv w danym maksimum. Tak zaznaczona wartość potencjału zostanie wydrukowana u dołu ekranu jako wstępne oszacowanie parametru "E 1/2 ". Równocześnie z wartości pochodnej w tym punkcie (dl/de) zostanie obliczone i

14 wydrukowane wstępne oszacowanie parametru "I d ": (1) Po zaznaczeniu potencjałów półfali dla wszystkich fal, należy wcisnąć klawisz "k", co spowoduje rozpoczęcie obliczeń. W tej fazie dla każdej fali polarograficznej znajdowane są trzy następujące parametry: liczba elektronów (n), potencjał półfali (E 1/2 ) oraz prąd graniczny (I d ). Parametr "n" jest, ściśle biorąc, iloczynem współczynnika przejścia (a) i liczby elektronów biorących udział w elementarnym procesie utleniania-redukcji. Za wstępne oszacowanie tego parametru przyjęto liczbę "2". Znajdowanie parametrów fali polega na szukaniu minimum funkcji celu G zdefiniowanej następująco: gdzie I ex i jest prądem zmierzonym dla i-tego punktu, I ob,i jest prądem obliczonym z równania fali polarograficznej dla tego samego punktu: (2) (3) Objaśnienia: Ej - wartość odciętej i-tego punktu (potencjał), F, R, T - stała Faraday'a, stała gazowa, temperatura (odpowiednio). Sumowanie rozciąga się na wszystkie punkty w obrębie danej fali polarograficznej. Parametry dopasowania zmieniane są tak długo, aż funkcja G osiągnie minimum. Tak znalezione wartości są drukowane jako "dokładne oszacowania parametrów" i służą do obliczenia fali polarograficznej wg. równania (3). Obliczone fragmenty polarogramu wraz z liniami podstawowymi nanoszone są linią ciągłą na punkty eksperymentalne. Następną fazą obliczeń jest analiza jakościowa i ilościowa. Identyfikacja dokonywana jest przez porównanie znalezionych potencjałów półfali z wartościami zaczerpniętymi z Poradnika Fizykochemicznego, a stężenia obliczane są metodą absolutną z wykorzystaniem współczynników kalibracji wyznaczonych przez personel Pracowni. Uwaga: Stężenia wyznaczone metodą absolutną należy traktować jako wyniki zgrubne. Po wykonaniu analizy ilościowej i jakościowej, pojawia się na ekranie wykres polarogramu wraz z wynikami i metryką. Ten obraz ekranu należy wydrukować (drukować można po uprzednim zapoznaniu się z OBSŁUGĄ DRUKARKI - tekst znajduje się w Pokoju Polarograficznym). Uwaga generalna: - dotycząca całego systemu miernika EMU: kontynuacja programu po wydrukowaniu obrazu, wymaga wciśnięcia klawisza SPACJI.

15 Wybrać pozycję "Obliczenia dla polarogramu próbki z wzorcem" i wprowadzić do programu odpowiednie dane, tj. nazwę zbioru z polarogramem próbki i wzorca oraz wartości dla: objętości próbki (6.1 ml), objętości dodanego wzorca (1 ml), stężenia dodanego wzorca (0.01). Dalsze czynności są analogiczne, jak podczas obliczeń dla próbki, tj. należy zaznaczyć położenie potencjałów półfali, poczekać na wynik obliczeń, i wydrukować obraz ekranu (niżej podano przykład). Obraz ekranu po prawidłowym zakończeniu cyklu obliczeń Stężenie tego z kationów, który znajdował się we wzorcu, jest liczone z równania (4) i podane w ramkach; natomiast stężenia pozostałych kationów liczone są metodą absolutną, tj. na podstawie współczynników kalibracji. (4) Oznaczenia: C x - stężenie depolaryzatora w roztworze przed dodaniem wzorca, C w - stężenie depolaryzatora w roztworze wzorcowym, i x - prąd graniczny oznaczanego depolaryzatora w roztworze próbki, i w - prąd graniczny oznaczanego depolaryzatora w roztworze próbki z wzorcem, v x - objętość próbki (tj. roztworu przed dodaniem wzorca), v w - objętość dodanego roztworu wzorcowego. Z menu miernika EMU wybrać pozycję "261 Polarografia zmiennoprądowa - znajdowanie parametrów piku". Jako dane do programu należy wprowadzić nazwę zbioru z polarogramem próbki zmierzonym metodą polarografii impulsowej różnicowej. Dalszy tok postępowania jest analogiczny, jak podczas korzystania z programu "251 Polarografia staloprądowa - znajdowanie parametrów fali", wyjąwszy następujące różnice :

16 - na polarogramie różnicowym impulsowym należy wskazać dwa punkty, przez które powinna przechodzić linia podstawowa, -równanie dopasowywane do punktów eksperymentalnych (odpowiednik równania (3)), ma następującą postać*/: (5) gdzie I p - prąd piku, E p - potencjał piku, związany z potencjałem półfali następującą relacją: (6) gdzie E jest amplitudą impulsu. Niżej przedstawiono rysunek, który ilustruje sposób zaznaczania linii podstawowej oraz wstępnych oszacowań potencjałów pików. Obraz ekranu po zaznaczeniu linii podstawowej i potencjałów pików Na koniec ćwiczenia: - ostrożnie wyjąć naczyńko polarograficzne i jego zawartość wylać do słoja ze zlewkami rtęci, - wymyć używane naczynia i końcówki pipet. Jako wynik należy podać liczbę moli kationu (identycznego z kationem wzorca) w próbce otrzymanej do analizy, pamiętając przy tym, że program znajduje stężenie kationu w roztworze, który powstał przez zmieszanie 1 ml próbki badanej, 5 ml elektrolitu podstawowego i 0,1 ml czynnika tłumiącego maksima polarograficzne. Podstawą obliczeń powinna być średnia ze stężeń otrzymanych obiema metodami polarograficznymi. */ Bliższe wyjaśnienie równania (5) podano w instrukcji do ćwiczenia "25 Polarografia zmiennoprądowa".