Czujniki amperometryczne, woltamperometryczne

Transkrypt

1 Techniki prądowe Czujniki amperometryczne, woltamperometryczne Większy wpływ na parametry analityczne (czułość, selektywność, eliminacja interferencji) poprzez dobór metody, zakresu potencjału i materiału elektrodowego. Sygnał jest proporcjonalny do stężenia analitu. Duża liczba wymienianych elektronów większa czułość (odwrotnie niż w potencjometrii). Mały koszt aparatury. Dużo możliwych analitów. Granica wykrywalności do mol/dm 3. Brak konieczności kondycjonowania elektrod.

2 ΔE prąd Ox, Red Ox + e - Red (redukcja, katoda) Red Ox + e - (utlenianie, anoda) analit I = I kat -I anod n liczba wymienianych elektronów F stała Faraday a A powierzchnia elektrody I = nfa {k Red (E) c Ox (0,t) k Ox (E) c Red (0,t)} redukcja utlenianie Przy określonym potencjale może dominować jeden z procesów Szybkość zależy od stężeń powierzchniowych, Ale nas interesują stężenia w głębi roztworu

3 Mankamenty technik prądowych Stężenia c(0,t) różnią się od stężeń w głębi roztworu polaryzacja stężeniowa wynikająca z ograniczeń transportowych, sygnał prądowy może być zależny od czasu. Wpływ pojemności warstwy podwójnej - prądy pojemnościowe. Wpływ oporności roztworu. Rola materiału elektrodowego ograniczony zakres potencjałów, rola stanu powierzchni, pasywacja itp.

4 Transport reagenta dyfuzja (gradient stężenia) migracja (ruch w polu elektrycznym) Roztwór i elektrody nieruchome brak konwekcji Obecność elektrolitu podstawowego - brak migracji I = (nfad) c(x,t)/ x Równanie Ficka opisujące dyfuzję konwekcja (ruch roztworu) n liczba wymienianych elektronów F stała Faraday a A powierzchnia elektrody D- współczynnik dyfuzji jonu w roztworze c stężenie x odległ. od pow. elektrody

5 Pomiar prądu przy stałym potencjale: chronoamperometria Potencjał, E δ grub. warstwy dyfuzyjnej Dyfuzja liniowa: prostopadła do powierzchni płaskiej elektrody

6 Ogólne rozwiązanie równania dyfuzji: i Dla chronoamperometrii δ= (πdt) 1/2 : grubość warstwy dyfuzyjnej = nfad δ c i = (nfad) c(x,t)/ x i = nfad 1/2 c/(πt) 1/2 równanie Cottrella i jest funkcją liniową stężenia, c; ale zależy od czasu Metoda niestacjonarna n liczba elektronów wymienianych w procesie F stała Faraday a A powierzchnia elektrody D- współczynnik dyfuzji jonu w roztworze c - stężenie w głębi roztworu

7 Równanie Randlesa-Sevcika Woltamperometria cykliczna np. Fe(CN) 6 3-/4- a b c W roztworze jest forma utleniona d Metoda niestacjonarna

8 Sposoby uzyskania stacjonarności Zmiana geometrii dyfuzji (na sferyczną): -elektrody kroplowe o małym promieniu, Wymuszanie konwekcji (stan stacjonarny): -wirowanie elektrody, -mieszanie roztworu, -przepływ roztworu. Bardzo mała szybkość reakcji elektrodowej.

9 Analiza przepływowa (kontrolowana konwekcja) i = nfad δ c Grubość warstwy dyfuzyjnej: δ = B / U α U szybkość przepływu i = nfa(d/b)c U α

10 Polarografia Polaryzacja jak w woltamperometrii (cyklicznej), ale na kapiącej elektrodzie rtęciowej Metoda prawie stacjonarna Cd e Cd(Hg) bez Cd 2+ Równanie Ilkovica

11 Polarografia (oznaczanie kationów metali i związków organicznych) np. Cd(II), Zn(II), Pb(II), Cu(II), Ni(II) (potencjały ujemne)

12 Elektrody Układ 3-elektrodowy: w.e. (elektroda pracująca, working electrode), prądowa, kontrolowany potencjał względem elektrody odniesienia r.e. (elektroda odniesienia, reference electrode), brak przepływu prądu Obecność tlenu: O 2 + 2H + + 2e H 2 O 2 c.e. (elektroda pomocnicza, counter electrode), np. Pt, prądowa, potencjał nie jest określony Korzyści z układu 3-elektrodowego: -kontrolowany potencjał elektrody pracującej, -brak obciążenia prądowego (polaryzacji) elektrody odniesienia, -niewielki udział spadku omowego potencjału ir.

13 Materiały elektrodowe

14 Rtęć Odnawialna powierzchnia. Wysoki nadpotencjał wydzielania wodoru, utlenianie Hg przy potencjałach dodatnich; dostępny zakres potencjałów ujemnych. Rodzaje elektrod: DME (kapiąca), HMDE (wisząca, kroplowa elektroda Kemuli, Kublika), SMDE (statyczna), MFE (błonkowa). Dla kapiącej elektrody Hg polarografia, stan quasi-stacjonarny Metal toksyczny

15 Platyna Metal szlachetny, aktywny katalitycznie, duża szybkość reakcji elektrodowych Niski nadpotencjał wydzielania wodoru; dostępny zakres potencjałów dodatnich. Podatność na zanieczyszczenia; konieczność starannego przygotowania powierzchni elektrody.

16 Inne metale Złoto - metal szlachetny, aktywny katalitycznie, mniej aktywny niż platyna, nadpotencjał wydzielania wodoru wyższy niż dla Pt Miedź, nikiel detekcja aminokwasów i weglowodanów. Srebro detekcja związków cyjankowych i siarkowych. Bizmut alternatywa dla rtęci. Stopy metali specyficzne zastosowania, wykorzystanie właściwości katalitycznych.

17 Węgiel węgiel szklisty (glassy carbon, GC) Bardzo popularny materiał elektrodowy. Otrzymywany przez kontrolowany rozkład żywic fenolowo-formaldehydowych. Materiał nieporowaty, nie ma konieczności uszczelniania. Dość wysoki nadpotencjał wydzielania wodoru; szerokie okno potencjałowe. Porowaty węgiel szklisty (RVC reticulated vitreous carbon) duża powierzchnia (np. 66 cm 2 /cm 3, zastosowania w analizie przepływowej. RVC

18 Węgiel pasta węglowa Mieszanina grafitu i oleju (parafinowego, silikonowego). Bardzo popularny materiał elektrodowy. Stosunkowo niskie prądy tła, szeroki zakres potencjałów, ale mniejsza szybkość przeniesienia ładunku. Łatwo odtwarzalna powierzchnia (przez wyciskanie pasty). Łatwa modyfikacja, np. przez dodanie enzymu (bioczujniki). Ryzyko przedostania się oleju do roztworu (gdy obecny rozpuszczalnik organiczny).

19 Węgiel inne elektrody Włókno węglowe (carbon fibre), o średnicy rzędu μm, wykorzystywane w mikroelektrodach, głównie do badań w układach biologicznych (np. oznaczanie neuroprzekaźników w mózgu). Elektrody diamentowe po zdomieszkowaniu, np. borem; szeroki zakres potencjałów do 3 V, słaba adsorpcja, niski poziom tła, przeznaczone do pracy w ekstremalnych warunkach. Elektrody sitodrukowane (grafit z łącznikiem polimerowym) elektrody jednorazowego użytku.

20 Podwójna warstwa elektryczna C = Q / ΔE C pojemność Q = C ΔE Prąd pojemnościowy i C = C (de/dt)

21 Wirująca elektroda dyskowa Woltamperometria hydrodynamiczna Zależność i = f (t) przy stałym potencjale Gdy c(0, t) = 0, i = nfad δ c Dyfuzja + konwekcja (elektroda wirująca) i = 0,62nFAD 2/3 ω 1/2 ν -1/6 c

22 Prąd pojemnościowy W woltamperometrii cyklicznej i = i F + i c q = C E v Chronoamperometria E = const i c = ΔE R t exp RC W typowych warunkach: R = 10 Ω, C = F, E ΔE t dq i c = = dt C de dt i c v i F v 1/2 RC = s (5 μs) Granica wykrywalności, ~ 10-5 mol/dm 3 Po upływie kilkudziesięciu μs i c 0

23 Eliminacja i c metody pulsowe i C ~ exp(-t / RC) i F ~ 1/t 1/2

24 Woltamperometria pulsowa normalna (normal pulse voltammetry, NPV) Czas t m dobrany tak, aby wyeliminować składową pojemnościową

25 Woltamperometria pulsowa różnicowa (pochodna) (differential pulse voltammetry, DPV)

26 Woltamperometria DPV (różnicowa) NPV (normalna) 1 mg/dm 3 Pb(II) i Cd(II), 0,1 mol/dm 3 HNO 3

27 Woltamperometria fali prostokątnej (square wave voltammetry, SWV) A redukcja B- utlenianie C - różnica Duża czułość. Kompensacja prądów pojemnościowych w cyklu redukcji i utleniania. Duża szybkość: f ΔE, np. f = 50 Hz, ΔE = 10 mv, szybkość 0,5 V/s.

28 Obniżanie granicy wykrywalności Zatężanie (proces katodowy) oznaczanie (proces anodowy) Anodic stripping voltammetry (ASV) np. M n+ + ne M(Hg), M(Hg) M n+ + ne Zatężanie (proces anodowy) oznaczanie (proces katodowy) Cathodic stripping voltammetry (CSV) np. Hg + X - HgX+ e, HgX+ e Hg + X - Adsorpcja (koadsorpcja) oznaczanie Adsorptive Stripping Voltammetry (AdSV) M n+ M n+ M n+ Generowanie prądów katalitycznych np. M n+ + e M (n-1)+ ; M (n-1)+ + Ox M n+ + Red Przykł.: Fe 3+ + e Fe 2+ Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + H 2 O Fe 3+ + e Fe 2+ Metody łączone

29 Porównanie technik prądowych J. Wang, Analytical Electrochemistry, Wiley-VCh

30 Woltamperometria inwersyjna Metoda o wysokiej czułości typowa granica oznaczalności analitu (depolaryzatora) mol/dm 3 Obniżenie granicy oznaczalności dzięki zastosowaniu wstępnego zatężania analitu na elektrodzie stripping voltammetry etap 1 redukcja oznaczanego metalu z osadzeniem na elektrodzie etap 2 właściwe oznaczanie z rozpuszczaniem osadzonej na elektrodzie substancji (metalu) Stosowane elektrody: wisząca elektroda rtęciowa elektroda z cienką warstwą rtęci (błonką) na stałym podłożu elektrody metaliczne elektroda z węgla szklistego Stosowana do oznaczania metali ciężkich, zatężać można również inne wybrane związki elektroaktywne np. kwas foliowy (na rtęci)).

31 Woltamperometria inwersyjna Oznaczanie śladów wielu pierwiastków metalicznych Wotlamperogram mieszaniny kationów o stężeniu mol/dm 3 każdy Oznaczanie kwasu foliowego w preparatach farmaceutycznych Oznaczanie śladów ołowiu w stałym KCl metodą dodatku wzorca

32 Oznaczanie jonów metali woltamperometria z zatężaniem przez redukcję woltamperometria z zatężaniem adsorpcyjnym i redukcją kompleksu woltamperometria z redukcją ligandu woltamperometria z procesem katalitycznym

33 Oznaczanie jonów metali (woltamperometria z zatężaniem) Kadm: Chrom: Kobalt: Selen: Miedź: Jod: Żelazo: Ołów: Rtęć: Nikiel: Uran: Antymon: zbiorniki wodne, gleba gleba gleba stal woda morska wino krew, farby ryby rośliny, liście wody gruntowe pozostałość prochu strzelniczego J. Wang, Analytical Electrochemistry, Wiley-VCh

34 Elektroda Clarka (do oznaczania tlenu) Katoda (Pt lub Au): O H 2 O + 4e 4 OH - Elektrolit: wodny roztwór KCl Anoda (Ag): 4 Ag + 4 Cl - 4 AgCl + 4e Membrana: polietylen lub teflon

35 Bioczujniki Technika, detekcja elektrochemiczna + rozpoznanie biologiczne Czujniki biokatalityczne wykorzystujące enzymy, komórki, tkanki, unieruchomione bioskładniki Czujniki wykorzystujące powinowactwo biologiczne (affinity biosensors) wykorzystujące przeciwciała, receptory membranowe i kwasy nukleinowe

36 Bioczujniki enzymatyczne Elektroda 30 0,3 μl krwi czas s S: substrat (analit) C: kofaktor Warstwa biokatalityczna (enzym) Roztwór próbki

37 Czujnik glukozy Pierwszy przykład elektrody enzymatycznej (z oksydazą glukozy) Enzym unieruchomiony w membranie poliuretanowej oksydaza glukozy Glukoza + O 2 Kwas glukonowy + H 2 O 2 H 2 O 2 O H + + 2e detekcja elektrochemiczna Zastąpić tlen innym akceptorem elektronu?... Trudność w bezpośrednim przekazaniu elektronu między centrum enzymu i elektrodą otoczka białkowa

38 Miareczkowanie amperometryczne Z jedną elektrodą polaryzowaną. Detekcja punktu końcowego w miareczkowaniach, w których przynajmniej jeden z reagentów może ulegać reakcji elektrodowej. Do elektrody pracującej przykłada się potencjał odpowiadający odpowiedniej reakcji elektrodowej, rejestruje się natężenie prądu w funkcji objętości dodanego titranta. Reakcji elektrodowej ulega tylko analit (titrant nie), np. miareczkowanie Pb(II) roztworem EDTA. Reakcji elektrodowej ulega tylko titrant (analit nie), np. miareczkowanie fosforanów(v) roztworem Pb(II). Reakcji elektrodowej ulega titrant i analit, np. miareczkowanie chromianów (VI) roztworem Pb(II). Punkt końcowy wyznacza się z przecięcia dwóch prostych

39 Miareczkowanie biamperometryczne Z dwiema elektrodami polaryzowanymi. Pomiar prądu płynącego pomiędzy dwiema elektrodami ( np. Pt) pod wpływem stałego przyłożonego napięcia (rzędu mv). Prąd płynie w układzie w obecności dwóch substancji mogących reagować na elektrodach

40 Kulometria Wykorzystuje zjawisko elektrolizy zachodzące w całej masie roztworu Masa produktu elektrolizy jest proporcjonalna do ilości ładunku m masa, M masa molowa, z liczba elektronów biorących udział w reakcji, F stała Faradaya, Q - ładunek elektryczny Warunek: 100 % wydajność prądowa reakcji elektrochemicznej Kulometria bezpośrednia oznaczana substancja reaguje na elektrodzie np. Cu e - Cu 0 Miareczkowanie kulometryczne oznaczana substancja reaguje z produktem elektrolizy

41 Zalety miareczkowania konduktometrycznego: precyzyjna kontrola dodawanego odczynnika poprzez ilość ładunku elektrycznego, Q = I. t metoda bezpośrednia duża czułość można oznaczać niewielkie ilości substancji, trudne do oznaczenia innymi technikami generowanie odczynnika nie ma konieczności nastawiania miana, mniejsze błędy (bardziej dokładny pomiar ładunku niż objętości), czy zmiany miana w czasie (ważne dla rozcieńczonych roztworów zasad) możliwość stosowania nietrwałych odczynników łatwa automatyzacja Wady: Konieczność wyznaczania punktu końcowego

42 Miareczkowanie kulometryczne - przykład Reakcja katodowa w roztworze wodnym: 2H 2 O +2e H 2 +2OH - wytworzone jony OH - reaguje z jonami H + obecnymi w próbce. Detekcja punktu końcowego miareczkowania zwykłe metody: wskaźniki wizualne potencjometrycznie amperometrycznie, konduktometrycznie, spektrofotometrycznie

43 Oznaczanie wody w reakcji Karla Fischera miareczkowanie kulometryczne Reakcja redoks o wysokiej specyficzności dla wody utlenianie SO 2 przez I 2 I 2 +SO H 2 O 2 HI +H 2 SO 4 (reakcja Bunsena) Metanolowy (lub w innym rozpuszczalniku) roztwór jodu (I 2 ) SO 2,, zasada pirydyna lub imidazol Popularna metoda Wysoka dokładność i precyzja Selektywność Analiza wymaga małej ilości próbki Łatwe przygotowanie próbki Krótki czas analizy Prawie nieograniczony zakres stężeń od 1 ppm do 100 % Analizowane próbki mogą być ciałami stałymi, cieczami, gazami

44 Konduktometria Metoda wykorzystująca pomiar przewodnictwa elektrycznego roztworu Stosowana szeroko jako metoda detekcji w wysokosprawnej chromatografii jonowej I prąd, U napięcie, R - opór Przewodność właściwa Stała naczynka, wyznaczana eksperymentalnie dla roztworów wzorcowych Przewodność właściwa elektrolitu zależy od: rodzaju elektrolitu (przewodnictwo molowe, np. H + 349,8; OH - 198,8; Na + 50,1; Cl - 75,3 Ω -1 cm 2 mol -1 ) stężenia elektrolitu temperatury

45 Zastosowania konduktometrii Bezpośredni pomiar (detekcja w chromatografii, kontrola procesów przemysłowych, np. oczyszczania wody). Polega na zmierzeniu przewodności cieczy między dwoma elektrodami Pt, do których przyłożone jest napięcie zmienne (od 1 do 10 khz eliminacja procesów elektrodowych) Miareczkowanie konduktomeryczne Pomiar przewodnictwa roztworu w czasie dodawania titranta, zmiany przewodnictwa pojawiają się gdy do roztworu dodawane są jony o innej ruchliwości niż obecne w roztworze miareczkowanym Kształt krzywej zależy od ruchliwości jonów analitu (w próbce) i jonów titranta HCl Titrant NaOH, AgNO 3 titrant LiCl CH 3 COOH Titrant NaOH Naczynka konduktometryczne Punkt końcowy wyznacza się z przecięcia dwóch prostych