Spis treści: O projekcie:... 3 Zespół projektowy:... 4 Biografie:... 5 Artykuły:... 6

Okładka 1

Spis treści: O projekcie:... 3 Zespół projektowy:... 4 Biografie:... 5 Artykuły:... 6 Anna Zatorska, Grażyna Zofia Żukowska. Analizy mikrochemiczne i laserowa spektrometria mikro-ramana w badaniach produktów korozji próbek żeliwa i stali.... 6 Jan Marczak, Dariusz Zasada. Metody inżynierii materiałowej w diagnostyce metalowych dzieł sztuki i zabytków... 12 Wojciech Skrzeczanowski. Laserowo indukowana spektrometria emisyjna LIBSv w jakościowej i ilościowej analizie dzieł sztuki... 17 Marek Strzelec. Podsumowanie i analiza wyników badań instrumentalnych w ramach projektu Ocalić od zardzewienia... 26 Janusz Mróz. Wyniki badań otrzymane w programie Ocalić od zardzewienia w kontekście ochrony antykorozyjnej obiektów metalowych... 34 NILU. Pomiary jakości powietrza i zagrożenia korozyjnego w Muzeum Kolejnictwa w Warszawie... 41 Christian Degrigny. Korozja obiektów zabytkowych na bazie żelaza i miedzi w niekontrolowanej atmosferze oraz nowe osiągnięcia w dziedzinie ochrony przeciwkorozyjnej... 59 Elżbieta Maria Nosek. Praktyczne aspekty konserwacji żelaznych obiektów eksponowanych w różnych warunkach klimatycznych... 67 Peter Brimblecombe. MITY ZWIĄZANE Z KLIMATEM I METALOWE DZIEDZICTWO... 77 2

O projekcie: Muzeum Kolejnictwa w Warszawie w okresie od 2 listopada 2010 r. do 31 października 2011 r. realizuje projekt badawczo-konserwatorski Ocalid od zardzewienia polsko-norweska wymiana doświadczeo w zakresie ratowania zabytków metalowych. Projekt jest dofinansowany ze środków Norweskiego Mechanizmu Finansowego i Mechanizmu Finansowego Paostw EOG w ramach Funduszu Wymiany Kulturalnej. Łączna wartośd projektu wynosi 381.634 złote, z czego 10% stanowi wkład własny Muzeum. Zasadniczym celem projektu jest ochrona zabytkowych lokomotyw ze zbiorów Muzeum Kolejnictwa w Warszawie od zachodzących w nich procesów korozji, typowych dla obiektów metalowych eksponowanych na świeżym powietrzu. Partnerem w projekcie jest NILU Norweski Instytut Badao Powietrza, jeden z głównych instytutów badawczych w Europie zajmujących się wpływem środowiska i atmosfery na Dziedzictwo Kultury. Do projektu zaproszeni zostali także naukowcy z Wojskowej Akademii Technicznej (WAT) oraz Międzyuczelnianego Instytutu Konserwacji i Restauracji Dzieł Sztuki (MIK-ASP). Naukowcy prowadzą badania, które z jednej strony określą stan zanieczyszczenia powietrza w miejscach ekspozycji metalowych zabytków techniki, a z drugiej strony pokażą wpływ tych zanieczyszczeo na metalowe obiekty na podstawie pomiarów wykonanych na tzw. próbkach historycznych (wyselekcjonowanych na wybranych lokomotywach z kolekcji Muzeum) oraz na przygotowanych, tożsamych z historycznymi, próbkach metali stali węglowej i żeliwa. W ramach projektu realizowana jest międzynarodowa, polsko-norweska wymiana doświadczeo badawczych między naukowcami, konserwatorami metalu i pracownikami Muzeum oraz wspólne badania. Ich zintegrowanym wynikiem będzie sformułowanie zaleceo dla przyszłej konserwacji. Punktem kulminacyjnym projektu był międzynarodowy workshop, który odbył się w dniach 7-8 października 2011 r. w Warszawie w Muzeum Gazownictwa. W publikacji znajdują się teksty wszystkich prelegentów, którzy uczestniczyli w workshopie. Drugiego dnia odbył się przejazd zabytkową muzealną wąskotorową koleją parową w Muzeum Kolei Wąskotorowej w Sochaczewie. 3

Zespół projektowy: Lider Projektu: koordynator projektu: asystent koordynatora projektu: osoby ds. promocji projektu: administrator strony projektu: nadzór konserwatorski: rozliczenia/księgowanie projektu: zdjęcia workshop: Muzeum Kolejnictwa w Warszawie Anna Kozelska Karolina Brama Magdalena Włazewicz, Magdalena Wyszomirska Zbigniew Markiewicz Janusz Mróz Ewa Wiśniewska/ Bożena Sikora Marcin Brzomioski Partner Projektu: naukowcy prowadzący badania: Instytut Badao Powietrza NILU, Norwegia dr Terje Grontoft dr Susana Lopez- Aparizio Partner Projektu: Wojskowa Akademia Techniczna WAT, Warszawa dr hab. Jan Marczak dr Marek Strzelec dr Wojciech Skrzeczanowski Partner Projektu: Międzyuczelniany Instytut konserwacji badania w i Renowacji Dzieł Sztuki MIK-ASP, Warszawa mgr Anna Zatorska 4

Biografie: mgr Anna Zatorska (ASP) - wykształcenie konserwatorskie, aktualnie doktorantka ASP w Warszawie. Współautorka opracowania metod analizy metalowych dzieł sztuki w MF MATLAS. dr hab. inż. Jan Marczak (WAT) posiada doktorat z elektroniki kwantowej i habilitację z dziedziny inżynierii powierzchni. Specjalizuje się w zastosowaniu optoelektroniki w konserwacji dzieł sztuki. Od 2005r. jest ekspertem konserwacji MKiDN. dr inż. Wojciech Skrzeczanowski (WAT) jest elektronikiem, a specjalizuje się w spektroskopii, metrologii i systemach zarządzania. dr inż. Marek Strzelec (WAT) posiada doktorat z elektroniki kwantowej i specjalizuje się w metrologii optoelektronicznej. Uczestnik zespołów ekspertów naukowych COST, NATO i Inicjatywy EUREKA. Przewidziany do koordynacji prac ekspertów krajowych. mgr Janusz Mróz (ASP) konserwator zabytków, posiada kwalifikacje do prowadzenia prac konserwatorskich przy obiektach zabytkowych w zakresie konserwacji metalu; posiada uprawnienia rzeczoznawcy Ministra Kultury i Dziedzictwa Naukowego w zakresie opieki nad zabytkami, Rzeczoznawca Stowarzyszenia Konserwatorów Zabytków z zakresu konserwacji dzieł sztuki i zabytków żelazo i metale, współpracuje z Muzeum Kolejnictwa w Warszawie w zakresie opiniowania prac konserwatorskich taboru kolejowego. Dr Terje Grøntoft (Instytut NILU, Norwegia) jest doktorem chemii i zajmuje się badaniami wpływu zanieczyszczeo powietrza na materiały i dziedzictwo kultury. Uczestnik wielu projektów UE i autor kilkudziesięciu artykułów naukowych. dr Christian Degrigny - uzyskał stopieo doktora w dziedzinie chemii analitycznej na Uniwersytecie Paryż IV w 1990 r. Jako inżynier z zakresu elektrochemii specjalizuje się w diagnozie procesów elektrochemicznych szczególnie w odniesieniu do zabytków i archeologicznych obiektów metalowych. Był koordynatorem Grupy Roboczej ICOM-CC Metal w latach 2002-2008, dyrektorem studiów w Fioskiej Wyższej Szkole Konserwacji w Vantaa w latach 2001-2002 i dyrektorem laboratorium diagnostycznego w Centrum ds. Restauracji Zabytków na Malcie w latach 2003-2006. Od 2004 r. wykłada w Wyższej Szkole Konserwacji Dzieł Sztuki (HECR Arc), w Neuchâtel, Szwajcaria, gdzie prowadzi również badania nad konserwacją metali. Równolegle jest dyrektorem zabytkowego pałacu książąt Burgundzkich, Germolles Château we Francjii. Peter Brimblecombe jest profesorem w dziedzinie Chemii Atmosferycznej Szkoły Nauk Środowiskowych i dyrektorem Studiów Doktoranckich w Dziedzinie Nauk Ścisłych, które oferują szkolenia dla programu doktoranckiego Uniwersytetu Wschodniej Anglii. W1990 roku został powołany na stanowisko głównego redaktora pisma Atmospheric Environ-ment. Realizował projekty 4., 5. i 6. Programu Ramowego Komisji Europejskiej z dziedziny dziedzictwa kultury, w tym NOAH's ARK, który zajął się wpływem zmiany klimatu na dziedzictwo. Doradzał Radzie Europy, Parlamentowi Europejskiemu, Izbie Lordów w zagadnieniach związanych z nauką o dziedzictwie. Peter Brimblecombe ma szerokie doświadczenie w prowadzeniu warsztatów mających na celu przekazywanie wiedzy pomiędzy nauką i praktyką na polu dziedzictwa. Elżbieta Maria Nosek - studia AGH wydz. Metalurgiczny 1979, doktorat na wydz. inżynierii materiałowej AGH (utlenianie żelaza w podwyższonych temperaturach) stypendium British Council 1972 r,praktyki w British Muzeum -Research Lab 1972,1973,1974. Stypendium półroczne ICROM Rzym. Wieloletni kierownik laboratorium konserwatorsko -badawczego Muzeum Archeologiczne Kraków. Od 1973 wykładowca z zakresu konserwacji metalowych zabytków. Studium Podyplomowe na wydz. Architektury Politechniki Krakowskiej. Rzeczoznawca Min. kultury i Dziedzictwa Narodowego. Autor kilkudziesięciu publikacji z zakresu konserwacji i starożytnej metalurgii 5

Artykuły: Analizy mikrochemiczne i laserowa spektrometria mikro-ramana w badaniach produktów korozji próbek żeliwa i stali. Anna Zatorska - Akademia Sztuk Pięknych w Warszawie, Wydział Konserwacji i Restauracji Dzieł Sztuki, Zakład Badao Specjalistycznych i Technik Dokumentacyjnych Grażyna Zofia Żukowska - Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Nieorganicznej i Technologii Ciała Stałego Wstęp Identyfikację produktów korozji na próbkach stali i żeliwa, starzonych w otwartym środowisku miejskim wykonano wykorzystując trzy metody: mikroskopię optyczną, mikrochemię i spektroskopię Ramana. W ich wyniku otrzymano obraz powierzchni, skład jonowy próbek, ustalono grubośd warstw korozyjnych oraz zidentyfikowano związki chemiczne, które je budują. Metodyka Materiał badawczy stanowiło 16 współczesnych płytek stali i żeliwa oraz jako materiał porównawczy 2 próbki historyczne wycięte z dwóch oryginalnych lokomotyw prezentowane w Sochaczewie i Warszawie. Próbki współczesne eksponowano w warunkach zewnętrznych na terenie Muzeum Kolejnictwa w Warszawie i Sochaczewie. Co kwartał analizowano korozję z płytek stali i żeliwa, z każdej lokalizacji (komplet stanowiły 4 płytki). Celem badao była obserwacja zmian powierzchni oraz identyfikacja produktów korozji stali i żeliwa, które rozpoczęto od wykonania szlifów stratygraficznych. Fragmenty próbek, zatopiono w żywicy akrylowej, wyszlifowano oraz sfotografowano. Zdjęcia wykonano zestawem do cyfrowej fotografii mikroskopowej Nikon Digital Sight DS-U2/DS-Fi1c. Szlify posłużyły do ustalenia budowy warstwowej i określenia grubości warstw. Następnie wykonano klasyczne badania metodą mikrochemiczną zmierzające do identyfikacji jonów. Badano obecnośd Fe 2+, Fe 3+, S 2-, Ca 2+, SiO 3 2-, PO 4 3-. Analizy opierały się na obserwacji mikroskopowej wyników reaktywności próbek korozji w wybranych odczynnikach chemicznych tj. 3M HCl, st. HNO 3, 1,5m H 2 SO 4, K 4 [Fe(CN) 6 ], (NH 4 ) 2 MoO 4, α,α -dwupirydyl i odczynnik azydkowy. Obserwacje prowadzono mikroskopem do światła przechodzącego Nikon Eclipse 50i. Kolejnym etapem badao były analizy związków chemicznych metodą spektroskopii Ramana. Badania przeprowadzono bezpośrednio na płytkach stali i żeliwa i na szlifach. Na każdej badanej płytce wykonano kilka pomiarów, w miejscach różniących się kolorystycznie. Widma zostały otrzymane na spektrometrze dyspersyjnym Nicolet Almega sprzężonym z mikroskopem konfokalnym umożliwiającym dokładny wybór i ogląd badanego miejsca, przy użyciu linii wzbudzającej 780 nm oraz siatki 1200 linii. Wyniki I okres starzeniowy. Obserwacja powierzchni mikroskopem stereoskopowym wykazała, że stal na odcinku szlifowanym, starzona w Sochaczewie posiadała miejsca, które nie były pokryte produktami korozji, podczas gdy odcinek szczotkowany oraz pozostałe płytki pokryte były rdzą na całej powierzchni (Ryc. 1 A-B). Powierzchnia pokryta produktami korozji na próbkach eksponowanych w Sochaczewie miała bardziej rozbudowany charakter (dużą ilośd pęcherzy, wżerów oraz miejsc szklistych) i różnorodną kolorystykę w porównaniu do próbek z Warszawy (Ryc. 1 A-B). Porównując grubośd produktów korozji stali stwierdzono, że rdza wytworzona na płytce z Warszawy na odcinku szczotkowanym była o 37 μm cieosza, natomiast na odcinku szlifowanym grubsza o ponad 30 μm od odpowiadającym im obszarom na płytce z Sochaczewa (Ryc. 1 D). Wżery były niewielkie do kilkunastu 6

μm. Rdza na żeliwie starzonym w Warszawie była cieosza o około 25 μm w porównaniu z żeliwem starzonym w Sochaczewie. Wżery sięgały do 25 μm głębokości na płytce z Warszawy i do 87 μm na płytce z Sochaczewa (Ryc. 1 E, tabela 1-4). W badaniach mikrochemicznych stwierdzono Fe 3+ i niewielkie ilości S 2-. Badania składu chemicznego z wykorzystaniem spektroskopii Ramana wykazały, że dominującym produktem korozji jest we wszystkich próbkach lepidokrokit γ-feooh dający główne pasma przy około 378 i 250 cm -1. W mniejszych ilościach występuje getyt α-feooh. Na próbkach stali stwierdzono dodatkowo magnetyt Fe 3 O 4 i hematyt Fe 2 O 3. Obecnośd hematytu może byd wynikiem lokalnego przegrzania próbki wiązką lasera. W rdzy na próbce stali z Sochaczewa wykryto lepidokrokit, getyt, hematyt i magnetyt. Rycina 2 przedstawia zestawienie widm Ramana typowych dla produktów korozji. Widmo pomaraoczowego produktu jest typowe dla lepidokrokitu, w nalotach brunatnych zidentyfikowano getyt, a w brunatno czerwonych mieszaninę getytu i lepidokrokitu. II okres starzeniowy. Obserwacja mikroskopem stereoskopowym skorodowanej powierzchni stali i żeliwa z II okresu starzeniowego, wykazała istnienie pęcherzy i kraterów we wszystkich czterech przypadkach. Na powierzchni próbek zaobserwowano punktowe (najczęściej niewielkie) ubytki w ciągłości warstwy rdzy, odsłaniające nieskorodowane podłoże. Grubośd warstwy rdzy na stali starzonej w Sochaczewie była grubsza nawet o 65 μm od próbki stali eksponowanej w Warszawie. Wżery również były głębsze o około 20-50 μm. Barwa rdzy na powierzchni stali z Sochaczewa i Warszawy była pomaraoczowo brązowa, przy czym na odcinku niepoddanym obróbce wyraźnie trójwarstwowa w przekroju: na pomaraoczowo brązowej warstwie (znajdującej się bezpośrednio na nieskorodowanym metalu) zaobserwowano ciemniejszą, o stalowo grafitowej barwie, na której ponownie pojawiła się cienka warstwa pomaraoczowa. Płytka żeliwa starzona w Sochaczewie charakteryzowała się stosunkowo cienką pomaraoczowo brązową warstwą rdzy, która na odcinku szlifowanym wynosiła około 75 μm. Rdza na płytce żeliwnej z Warszawy na odcinku szlifowanym miała grubośd około 50 μm, wżery nie przekraczały 20 μm, a na odcinku szczotkowanym, gdzie wżery sięgały do głębokości 35 μm, grubośd rdzy wzrastała ponad dwukrotnie. Badania mikrochemiczne wykazały we wszystkich przypadkach obecnośd jonów Fe 3+ i niewielkich ilości S 2-. Dodatkowo, w przypadku próbki stali i żeliwa (na odcinku szlifowanym) z ekspozycji w Sochaczewie stwierdzono obecnośd jonów Fe 2+. Analiza widma Ramana wykazała, że głównymi produktami korozji są we wszystkich przypadkach lepidokrokit i hematyt, ten ostatni może byd wynikiem lokalnego przegrzania próbki. Na próbkach stali z Sochaczewa i żeliwa z Warszawy znaleziono dodatkowo magnetyt i getyt, a na próbce stali z Warszawy magnetyt. Dodatkowo natrafiono również na kwarc. III okres starzeniowy. Obserwacja powierzchni mikroskopem stereoskopowym wykazała istnienie dużej ilości pęcherzy (wybrzuszeo), kraterów, form szklistych oraz złuszczeo we wszystkich przypadkach. Częśd z pęcherzy była owalna w przekroju i pęknięta gwiaździście na szczycie. Zaobserwowano je zwłaszcza w przypadku próbek poddanych obróbce przez szlifowanie niezależnie od stopu metalu. Na wszystkich obserwowanych powierzchniach metalowych płytek były punktowe ubytki w ciągłości warstwy rdzy, odsłaniające głębsze, nieskorodowane partie. Największą ilośd rozległych wżerów sięgających do 75 μm i 200 μm szerokości zaobserwowano na próbce żeliwa eksponowanego w Sochaczewie. Grubośd rdzy wynosiła do 130 μm i była dwuwarstwowa (ciemna, niemalże czarna przy nieskorodowanym metalu i bardziej pomaraoczowa przy powierzchni). Podobnie wyglądała rdza na żeliwie z Warszawy przy czym jej grubośd była nawet o 50 μm cieosza, a wżery znacznie płytsze. Na próbce stalowej z Sochaczewa na odcinku szlifowanym zaobserwowano wżery do 45 μm głębokości, a na odcinku szczotkowanym między 12,5-35 μm. Próbka stali starzona w Warszawie albo nie posiadała wżerów albo były znacznie płytsze i nie tak częste a grubośd korozji o ponad 35 μm cieosza. W wyniku badao mikrochemicznych stwierdzono w produktach korozji, we wszystkich przypadkach, jony Fe 3+ i niewielkie ilości S 2-. Na podstawie badao instrumentalnych zidentyfikowano w produktach korozji stali i żeliwa przede wszystkim lepidokrokit. W próbkach korozji stali wykryto dodatkowo getyt i na odcinkach szczotkowanych (obok lepidokrokitu i getytu) również magnetyt oraz hematyt. W próbkach żeliwa niezależnie od metody obróbki powierzchni oznaczono jedynie lepidokrokit. 7

IV okres starzeniowy. Obserwacja mikroskopem stereoskopowym, skorodowanej powierzchni wszystkich 4 płytek, wykazała obecnośd licznych złuszczeo odsłaniających warstwy wewnętrzne, kraterów, rozwarstwieo oraz pojedynczych pęcherzy i nawarstwieo luźnych naniesionych przez wiatr (Ryc. 1 G-I). Obserwacja mikroskopowa szlifów poprzecznych wykazała, że próbki stali na całym odcinku oraz żeliwa na odcinku szczotkowanym były w stanie najdalej posuniętej destrukcji podłoża (Ryc. 1 K). Próbki żeliwa poddane wcześniejszemu szlifowaniu zachowały się znacznie lepiej i miały płytsze wżery (Ryc. 1 L i J). Stal eksponowana w Warszawie pokryta była rdzą o grubości do 180 μm i była grubsza o około 30 μm w porównaniu z rdzą na próbce z Sochaczewa. Wżery zaobserwowano na całej długości szlifów niezależnie od metody obróbki poszczególnych odcinków i miejsca ekspozycji. Żeliwo z Warszawy pokrywała rdza o grubości do 80 μm podczas gdy rdza na próbce z Sochaczewa była o 50 μm grubsza (Ryc. 1 L). Wżery były liczniejsze, głębsze oraz szersze na odcinku szczotkowanym w porównaniu z odcinkiem szlifowanym (Ryc. 1 J). W wyniku badao mikrochemicznych we wszystkich przypadkach stwierdzono obecnośd jonów Fe 3+ i niewielkich ilości S 2-. Nie stwierdzono jonów Fe 2+, Ca 2+ oraz SiO 2-3 i PO 3-4. W badaniach spektroskopowych stwierdzono w produktach korozji stali i żeliwa jedynie lepidokrokit. Zestawienie wyników analiz ze wszystkich okresów starzeniowych oraz badao próbek z lokomotyw historycznych zawierają tabele 1-4. Tabela 1. Zestawienie wyników badao korozji stali, eksponowanej w warunkach zewnętrznych w Warszawie. Okres Grubośd rdzy Max. głębokośd/max. Skład jonowy Identyfikacja związków [μm] (metoda: szerokośd wżerów *μm] (metoda: (metoda: spektroskopia Ramana) mikroskopia) (metoda: mikroskopia) mikrochemia) I 10-87 12,5/50 Fe 3+, S 2- lepidokrokit, magnetyt, hematyt II 10-70 45/<200 Fe 3+, S 2- lepidokrokit, magnetyt, hematyt III 15-75 15/190 Fe 3+, S 2- lepidokrokit, magnetyt, getyt, hematyt IV 10-180 50/320 Fe 3+, S 2- lepidokrokit Pr. historyczna 120 40/85 rdza pod warstwą farby Fe 3+, S 2- lepidokrokit, getyt, hematyt Tabela 2. Zestawienie wyników badao korozji stali, eksponowanej w warunkach zewnętrznych w Sochaczewie. Okres Grubośd rdzy Max. głębokośd/max. Skład jonowy Identyfikacja związków [μm] (metoda: szerokośd wżerów [μm] (metoda: (metoda: spektroskopia Ramana) mikroskopia) (metoda: mikroskopia) mikrochemia) I 25-100 12,5/50 Fe 3+, S 2- lepidokrokit, getyt, hematyt, magnetyt II 10-115 75/200 Fe 3+, Fe 2+, S 2- lepidokrokit, getyt, hematyt, magnetyt III 30-112 45/ok. 300 Fe 3+, S 2- lepidokrokit, getyt, hematyt, magnetyt IV ponad 150 50/na całej szerokości Fe 3+, S 2- lepidokrokit Pr. historyczna 80-338 150/na całej szerokości Fe 3+, S 2- lepidokrokit, getyt, hematyt, magnetyt Tabela 3. Zestawienie wyników badao korozji żeliwa, eksponowanego w warunkach zewnętrznych w Warszawie. Okres Grubośd rdzy Max. głębokośd/max. Skład jonowy Identyfikacja związków [μm] (metoda: szerokośd wżerów *μm] (metoda: (metoda: spektroskopia Ramana) mikroskopia) (metoda: mikroskopia) mikrochemia) I 10-75 25/50 Fe 3+, S 2- lepidokrokit, getyt II 50-130 35/120 Fe 3+, S 2- lepidokrokit, getyt, magnetyt, hematyt III 25-80 30/110 Fe 3+, S 2- lepidokrokit IV 25-80 50/200 Fe 3+, S 2- lepidokrokit Tabela 4. Zestawienie wyników badao korozji żeliwa, eksponowanego w warunkach zewnętrznych w Sochaczewie. Okres Grubośd rdzy Max. głębokośd/max. Skład jonowy Identyfikacja związków [μm] (metoda: szerokośd wżerów *μm] (metoda: (metoda: spektroskopia Ramana) mikroskopia) (metoda: mikroskopia) mikrochemia) I 30-100 87/37 Fe 3+, S 2- lepidokrokit, getyt II 25-75 25/75 Fe 3+, S 2-, Fe 2+ lepidokrokit, hematyt, kwarc III 25-130 75/200 Fe 3+, S 2- lepidokrokit IV 10-130 40/170 Fe 3+, S 2- lepidokrokit 8

Podsumowanie Uzyskane na przestrzeni 11 miesięcy wyniki badao produktów korozji pozwalają stwierdzid że: -w składzie jonowym nie obserwowano zmian lub były one niewielkie i dotyczyły jedynie obecności Fe 2+ w próbkach z II okresu starzeniowego z Sochaczewa. We wszystkich przypadkach zidentyfikowano przede wszystkim Fe 3+ oraz niewielkie ilości S 2- ; -spośród 16 znanych tlenków żelaza (Cornell i Schwertmann 2003) w badanych produktach korozji stwierdzono w analizie ramanowskiej cztery z nich: jako dominujący, pomaraoczowy lepidokrokit oraz występujące rzadziej i w mniejszych ilościach czarny magnetyt, ciemno brązowy getyt i stalowo szary hematyt, który może byd wynikiem lokalnego przegrzania wiązką lasera. Pomiary spektroskopem Ramana wykonywane były z powierzchni próbki, co oznacza że badana była jedynie górna warstwa (najczęściej pomaraoczowa), a ciemniejsze produkty (getyt, magnetyt, hematyt), które występowały głębiej można było analizowad dopiero w miejscach, gdzie zewnętrzna warstwa uległa odpadnięciu. Lepidokrokit jako główny składnik rdzy tworzy porowatą warstwę korozji, nie stanowiącą dobrej bariery przed czynnikami niszczącymi i łatwo ulega złuszczeniu (Głuszko, 2008). Wiadmo również, że tleniki żelaza mogą w specyficznych warunkach przechodzid jedne w drugie np. getyt może byd efektem przemian lepidokrokitu (Cornell i Schwertmann 2003); -analizy składu rdzy prowadzone co kwartał metodą spektroskopii Ramana pozwoliły zaobserwowad zmiany w obrębie występowania wymienionych czterech tlenków (tabela 1-4). W IV okresie starzeniowym zidentyfikowano we wszystkich przypadkach jedynie lepidokrokit, podczas gdy w I okresie w trzech przypadkach zidentyfikowano również getyt (na stali i żeliwie z Sochaczewa) oraz magnetyt i hematyt w próbkach z Warszawy; -skład chemiczny warstw korozyjnych z historycznych lokomotyw uzyskany w wyniku badao spektroskopem Ramana był bardziej rozbudowany w porównaniu do starzonych 11 miesięcy próbek (tabela 1 i 2). W próbce historycznej z Warszawy zidentyfikowano lepidokrokit, getyt i hematyt a z Sochaczewa dodatkowo jeszcze magnetyt. Podczas gdy w próbkach z IV okresu starzeniowego jedynie lepidokrokit; -grubośd rdzy oraz głębokośd i szerokośd wżerów na próbce historycznej z zabytkowej lokomotywy z Sochaczewa była znacznie większa od rdzy na próbce starzonej przez 11 miesięcy w Sochaczewie (tabela 2, Ryc. 1 F i K). Lokomotywa z Warszawy posiadała na powierzchni ślady farby, która prawdopodobnie spowolniła proces destrukcji. Stąd na badanym fragmencie wżery były mniejsze i grubośd warstwy korozyjnej również, w porównaniu z wynikami z IV okresu starzeniowego (tabela 1); -w I okresie ekspozycji obserwowano najszybszy wzrost rdzy. Przez kolejne miesiące szybkośd narastania korozji dla większości próbek uległa zmniejszeniu (tabela 1-4); -największe zmiany w warstwie korozyjnej, na przestrzeni 11 miesięcy, obserwowano w głębokości oraz szerokości wżerów oraz grubości rdzy; -płytki stali po IV okresie ekspozycji były w bardziej zaawansowanym stanie destrukcji w porównaniu z płytkami żeliwnymi, co obserwowano niezależnie od miejsca ekspozycji (Ryc. 1 J-L); - zewnętrzna warstwa żeliwa na odcinku szlifowanym po IV okresie ekspozycji charakteryzowała się mniejszą ilością głębokich wżerów w porównaniu z odcinkiem szczotkowanym (Ryc. 1 J i L). Zastosowane metody badawcze mają swoje ograniczenia. Analizy mikrochemiczne identyfikują jedynie wybrane jony. Czułośd reakcji nie zawsze pozwala na wykrycie jonów, pomimo ich obecności w niewielkich ilościach w próbce. Zidentyfikowany kilkakrotnie magnetyt zawiera żelazo na II stopniu utlenienia, jednak tylko dwukrotnie potwierdzono to w badaniach mikrochemicznych (prawdopodobnie czułośd reakcji identyfikującej Fe 2+ jest zbyt niska). Szlify poprzeczne stanowią jedynie wycinek z większego fragmentu, w tym przypadku starzonych płytek stali i żeliwa. Otrzymany w ich wyniku obraz warstw stratygraficznych może, lecz nie musi, byd tożsamy dla całości próbki. 9

Metoda spektroskopii Ramana identyfikująca związki chemiczne również bywa niewystarczająca. W tym przypadku nie zidentyfikowano związków siarki (S 2- ), które stwierdzono metodą mikrochemiczną. Informacje, otrzymane w wyniku wyżej omówionych badao, stanowią uzupełnienie do analiz prowadzonych w innych instytucjach biorących udział w projekcie m.in. SEM-EDS oraz LIBS. Ryc. 1. Produkty korozji na współczesnych płytkach stali i żeliwa. Zdjęcia mikroskopowe powierzchni oraz szlifów poprzecznych. Fot. A. Zatorska A. Powierzchnia płytki stalowej po I okresie ekspozycji w Sochaczewie. Odcinek szlifowany; B. Powierzchnia płytki żeliwnej po I okresie ekspozycji w Sochaczewie. Odcinek szczotkowany; C. Powierzchnia płytki stalowej z zabytkowej lokomotywy z Muzeum Kolejnictwa w Warszawie; D. Szlif poprzeczny próbki stali z I okresu ekspozycji w Warszawie. Odcinek szczotkowany; E. Szlif poprzeczny próbki żeliwa z I okresu ekspozycji w Sochaczewie. Odcinek szczotkowany; F. Szlif poprzeczny próbki stali z lokomotywy historycznej z Sochaczewa; G. Powierzchnia płytki stalowej po IV okresie ekspozycji w Warszawie. Odcinek szczotkowany; H. Powierzchnia płytki żeliwnej po IV okresie ekspozycji w Sochaczewie. Odcinek szlifowany; I. Powierzchnia płytki żeliwnej po IV okresie ekspozycji w Warszawie. Odcinek szlifowany; J. Szlif poprzeczny próbki żeliwa z IV okresu ekspozycji w Sochaczewie. Odcinek szlifowany; K. Szlif poprzeczny próbki stali z IV okresu ekspozycji w 10

Sochaczewie. Odcinek szlifowany; L. Szlif poprzeczny próbki żeliwa z IV okresu ekspozycji w Warszawie. Odcinek szlifowany. Ryc. 2. Widma Ramana otrzymane dla różnych produktów korozji na stali z Sochaczewa: lepidokrokit Fe(O)OH (linia pomaraoczowa), getyt (linia czerwona) i mieszanina getytu i lepidokrokoitu (linia brunatna) Bibliografia Cornell, R. M., Schwertmann, U. (2003). The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurences and Uses. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. Głuszko, M. (2008). Zagadnienia ochrony antykorozyjnej konstrukcji stalowych oraz urządzeo elektroenergetycznych eksploatowanych w warunkach atmosferycznych. Pobrano z lokalizacji http://195.187.94.6/pliki/ogolne/prace%20iel/235/01.pdf 11

Metody inżynierii materiałowej w diagnostyce metalowych dzieł sztuki i zabytków Jan Marczak, Dariusz Zasada, Wojskowa Akademia Techniczna w Warszawie WPROWADZENIE Badania materiałowe, jako częśd oddzielnej dyscypliny naukowej nazwanej inżynierią materiałową, stanowią interdyscyplinarny obszar badao naukowo-technicznych, w którym jest prowadzona analiza wpływu chemicznej i fizycznej struktury materiałów na ich właściwości elektryczne, mechaniczne, optyczne, powierzchniowe, chemiczne, magnetyczne i termiczne. Badania materiałowe są wykonywane z użyciem szeregu technik badao fizycznych, chemicznych i mechanicznych, przy pomocy których można określid zarówno strukturę jak i właściwości materiałów, a przede wszystkim zależności pomiędzy strukturą a właściwościami. Są prowadzone w celu określenia wpływu struktury na właściwości materiałów oraz możliwości zapobiegania niepożądanym zmianom ich właściwości użytkowych (np. przez zmiany struktury). Umożliwiają opracowywanie sposobów otrzymywania, używania, ochrony (np. przed korozją) materiałów o ściśle określonych cechach użytkowych. Jedną z podstawowych metod analitycznych jest mikroskopia, a jej podstawowym parametrem zdolnośd rozdzielcza, która określa rozmiary najmniejszych szczegółów jakie da się dostrzec w badanej próbce. O ile zdolnośd rozdzielcza typowych mikroskopów optycznych sięga 100 nm, to zastosowanie promieniowania rentgenowskiego (wiązki elektronów) przenosi zakres pomiarowy w obszar ułamków nanometrów. Ogólnie, mikroskopy z wiązką elektronów można podzielid na zwykłe oraz skaningowe mikroskopy elektronowe. W mikroskopach zwykłych jednocześnie analizowany jest duży obszar powierzchni preparatu i tworzony jest jego obraz. W skaningowych mikroskopach elektronowych (SEM) w danym momencie analizowany jest niewielki obszar, który jest traktowany jako punkt. Tworzenie obrazu następuje poprzez zebranie informacji z kolejno analizowanych punktów. System SEM może byd wyposażony w wiele elementów detekcyjnych. Do najbardziej podstawowych detektorów należą: SE (Secondary Electrons) detektor niskoenergetycznych elektronów wtórnych emitowanych przez próbkę w wyniku jej pobudzenia przez elektrony wiązki, dający obraz ukształtowania powierzchni; BSE (Back Scattered Electrons) detektor elektronów odbitych, dający obraz rozkładu pierwiastków na powierzchni. Pierwiastki lżejsze dają ciemniejszy obraz; EDS (Energy Dispersion Spectroscopy) detektor rozkładu energetycznego elektronów, wykrywający obecnośd określonych pierwiastków na powierzchni próbki. W miarę rozwoju techniki, powstawały coraz bardziej rozbudowane i specjalizowane techniki badao rentgenowskich materiałów. Ich wybór, w oparciu o zastosowanie w konserwacji obiektów historycznych przedstawiono w Tabeli 1. Obok rodzaju otrzymywanych danych, podano w niej również rodzaj otrzymywanego obrazu: 2D powierzchniowy i 3D przestrzenny. Tabela 1. Rentgenowskie metody badao zabytków i dzieł sztuki. Angielski Rodzaj Metoda skrót kontrastu 12 Informacja Metody pełnego obrazu z wiązką elektronów gęstośd Makroskopowa radiografia rtg XRR absorpcja 2D elektronów Makroskopowa tomografia CT absorpcja gęstośd 3D Rozkład

komputerowa rtg elektronów Mikroskopowa tomografia MCT gęstośd absorpcja komputerowa rtg -CT elektronów 3D Tomografia rtg kontrastu fazowego załamanie przejścia fazowe 3D Laminografia rtg absorpcja gęstośd elektronów 3D Metody ze skanowaniem wiązki elektronów Metoda Angielski Rodzaj skrót kontrastu Informacja Rozkład Mikroskopowe mapowanie skład -XRF pierwiastkowy fluorescencyjne XRF pierwiastków 2D Mikroskopowe mapowanie XANES (struktura blisko krawędzi absorpcji -XANES stan chemiczny skład związków 2D rentgenowskiej) Mikroskopowe mapowanie struktura -XRD dyfrakcyjne XRD krystaliczna skład fazowy 2D Makroskopowe skanowanie skład MA-XRF pierwiastkowy fluorescencyjne XRF pierwiastków 2D Spektroskopia fotoelektronów XPS XPS skład pierwiastki i pierwiastków wiązania związków i 2D Konfokalna mikro-fluorescencja rtg. CXRF pierwiastkowy skład pierwiastków 3D Tomografia mikro- XRF-XRD pierwiastkowy, struktura kryształu skład pierwiastków, faza 3D W artykule przedstawiono wyniki badao SEM EDS warstw korozji utworzonych na powierzchni historycznych i laboratoryjnych próbek metali, wystawionych na działanie czynników atmosferycznych w Lokalizacjach Muzeum Kolejnictwa w Warszawie i Sochaczewie. Badania prowadzono przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego XL30 LaB 6 firmy Philips. Mapki (zdjęcia) powierzchniowe rejestrowano z wykorzystaniem detekcji elektronów wtórnych (SE) oraz elektronów odbitych (BSE). Mikroskop wyposażony jest w spektrometr dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego EDAX, o energetycznej zdolności rozdzielczej 138 ev, którego zasadniczym elementem jest detektor Si(Li). Zestaw SEM EDAX (SEM-EDS) umożliwiał analizę jakościową i ilościową w mikroobszarach powierzchni. Wykonywano trzy pomiary w losowo wybranych miejscach powierzchni próbek. PRÓBKI HISTORYCZNE Na Rysunku 1 przedstawiono fotografie ze skaningowego mikroskopu elektronowego powierzchni próbek stalowych, pobranych z parowozów wystawionych w Warszawie i Sochaczewie. Zdjęcia przeglądowe SEM w modzie topograficznym (SE) nie pozwalają na wyróżnienie, w której z lokalizacji nastąpiła większa rozbudowa powierzchni produktów korozji. Ukształtowanie warstw i wżerów jest podobne (Rys. 1a,b). Zdjęcia w dużym powiększeniu w modzie BSE (rozkład pierwiastków) wskazują jednak na znacznie bardziej rozbudowaną i różnorodną materiałowo warstwę na powierzchni próbki z Warszawy (Rys. 1c,d). Częściowo potwierdza to wniosek z wcześniejszej, wizualnej analizy fotografii optycznych próbek. Wniosek ten nic nie mówi jednak o grubości warstw korozyjnych, albowiem analiza dotyczy powierzchniowych cech materiałów. 13

Lokalizacja w Warszawie Lokalizacja w Sochaczewie a) b) c) d) Rys. 1. Zdjęcia SEM powierzchni próbek historycznych materiałów: a,b) mod SE topografia powierzchni; c,d) mod BSE rozkład powierzchniowy pierwiastków. Typowy przebieg charakterystyki EDS z pikami energii poszczególnych pierwiastków obecnych na powierzchni badanej próbki historycznej przedstawia Rysunek 2a. Otrzymywany rozrzut danych pomiarowych z trzech analizowanych punktów nie jest duży, a największe wartości osiąga dla niewielkich koncentracji pierwiastków (Rys. 2b). a) b) Rys. 2. Przykładowe wyniki pomiaru SEM EDS koncentracji powierzchniowej wybranych pierwiastków na próbce historycznej metalu z Warszawy: a) spektrogram EDS; b) rozrzut danych pomiarowych z trzech losowo wybranych obszarów powierzchni. Na Rysunku 3 przedstawiono pomiary koncentracji wybranych pierwiastków na powierzchni próbek z Warszawy i Sochaczewa. Uśredniony pomiar SEM EDS jednoznacznie wskazuje na większą 14

koncentrację powierzchniową na próbkach historycznych z Warszawy takich pierwiastków jak Mg, Al, Si, P, K, Mn i Zn. Stwierdzono również porównywalne koncentracje wapnia Ca, oraz prawie trzykrotnie większą na próbce z Sochaczewa koncentrację siarki S. a) b) Rys. 3. Koncentracje wybranych pierwiastków na powierzchni próbek historycznych zmierzone przy pomocy SEM EDS: a) próbka z Warszawy; b) próbka z Sochaczewa. LABORATORYJNE PRÓBKI ŻELIWA I STALI WĘGLOWEJ Z wykonanych setek analiz fotograficznych oraz związanych z powierzchniowymi koncentracjami pierwiastków wybrano najistotniejsze z punktu widzenia stanu powierzchni próbek i rozwoju produktów korozji (Rys. 4,5). a) b) c) d) Rys. 4. Koncentracje wybranych pierwiastków, z wyłączeniem dużych koncentracji tlenu i żelaza, na powierzchni próbek laboratoryjnych zmierzone przy pomocy SEM EDS: a) lokalizacja w Warszawie; b) lokalizacja w Sochaczewie. 15

a) b) Rys. 5. Koncentracje wybranych pierwiastków związanych z rozwojem korozji na próbkach (obszary szlifowane) dla różnych okresów ekspozycji: a) tlenu; b) siarki. Na Rysunku 4 przedstawiono zmiany koncentracji wybranych pierwiastków na powierzchni szlifowanych próbek materiałów, gdzie dla poprawy odczytu wykresów pominięto duże koncentracje tlenu i żelaza. Jako reprezentatywny obszar wybrano częśd szlifowaną próbek, przy czym wyniki dla części szczotkowanych nie odbiegały znacząco od wyników prezentowanych na wykresach. Należy tylko dodad zauważalnie większe zmiany korozyjne na obszarach szczotkowanych, które wyrównywały się jednak z upływem czasu. Wszystkie wykresy na Rysunku 5 pokazują znacznie większą koncentrację węgla na powierzchni próbek w okresie zimowym, przy czym dodatkowo, jest ona wyższa w Warszawie niż w Sochaczewie. Koncentracja węgla spada w okresie wiosennym, a następnie lekko rośnie w lecie. Na próbkach żeliwnych obserwowane są wyższe koncentracje krzemu, co jest związane z obecnością tego pierwiastka w oryginalnym stopie. Na próbkach starzonych w Sochaczewie zaobserwowad można wyższe koncentracje siarki. Dla zobrazowania zmian pierwiastków istotnych dla rozwoju korozji żelaza wybrano tlen, jako składnik wszystkich zidentyfikowanych produktów korozji i siarkę, dla późniejszego porównania z pomiarami okresowymi partnera norweskiego. Jak pokazują wykresy okresowe koncentracji tlenu (Rys.5a), jego wiązanie się z podłożem jest wyraźnie intensywniejsze na próbkach stali węglowej, co potwierdzają zdjęcia mikroskopowe i SEM, z braku miejsca nie włączone do niniejszego artykułu. Na Rysunku 5b zaobserwowad można z kolei wyraźnie większą w zimie koncentrację siarki na próbkach z Sochaczewa, przy czym różnice te powoli zanikają i wyrównują się w okresie letnim. PODSUMOWANIE Mimo pewnych ograniczeo (czułośd), skaningowa mikroskopia laserowa z funkcją rozkładu energetycznego elektronów SEM EDS spełniła swoją rolę w cyklu badao próbek materiałów konstrukcyjnych elementów parowozów. Przeprowadzone analizy błędów pomiarowych pozwoliły na uwiarygodnienie bezpośrednich pomiarów koncentracji powierzchniowej pierwiastków obecnych w nawarstwieniach, powstających w różnych okresach czasu. Zmierzone na poziomie < 1 % koncentracje siarki, w porównaniu z dużymi koncentracjami tlenu pozwolą byd może wytłumaczyd brak identyfikacji związków siarki metodą spektrometrii Raman. Stworzona baza danych obejmuje setki zdjęd rentgenowskich skorodowanych powierzchni próbek oraz koncentracji pierwiastków w porównawczym ujęciu materiałowym (rodzaj podłoża i jego chropowatośd) oraz lokalizacji ekspozycji. Dane te, po uzupełnieniu o równolegle prowadzone badania metodami spektrometrii LIBS i Ramana, powinny spełnid założoną rolę w przygotowaniu procedur konserwacyjnych. 16

Laserowo indukowana spektrometria emisyjna LIBSv w jakościowej i ilościowej analizie dzieł sztuki dr inż. Wojciech Skrzeczanowski - Instytut Optoelektroniki Wojskowa Akademia Techniczna STRESZCZENIE Pracę rozpoczęto krótką charakterystyką spektroskopii emisyjnej ze wzbudzeniem laserowym jako quasi-nieniszczącej metody badao dzieł sztuki. Zwrócono uwagę na możliwośd prowadzenia badao stratygraficznych i pokazano przykłady. Obiektami badao były rzeźba Putto z gałązką laurową z Pałacu Muzeum w Wilanowie wykonana ze stopu na bazie miedzi, metalowe artefakty z terenu Jasnej Góry i Wilanowa oraz historyczne i współczesne próbki ze stali i żeliwa ulegające procesom korozji. Określono względną zawartośd pierwiastków i skład warstw na różnych głębokościach obiektów, oryginalnośd elementów rzeźby, wpływ oddziaływania środowiska na obiekty ze stali i żeliwa. Przedstawiono również możliwośd analizy danych spektroskopowych przy użyciu metody PCA (Principal Component Analysis). Wyniki potwierdzają dużą przydatnośd metody w badaniach obiektów dziedzictwa kulturowego i współczesnych obiektów wykonanych z metalu. WPROWADZENIE W spektroskopii emisyjnej wzbudzanej laserem, (dalej w artykule spektroskopia laserowa lub LIBS z angielskiego Laser Induced Breakdown Spectroscopy) wykorzystuje się analizę promieniowania plazmy wytwarzanej przez zogniskowany na powierzchni badanego obiektu impuls promieniowania laserowego. Metoda LIBS polega, w wielkim skrócie, na odparowaniu za pomocą lasera dużej mocy niewielkiej ilości badanego materiału oraz wytworzeniu plazmy emitującej promieniowanie ciągłe i liniowe. Analiza promieniowania liniowego emitowanego przez plazmę pozwala zidentyfikowad pierwiastki występujące w badanej próbce. Natężenie promieniowania wytwarzającego plazmę powinno osiągnąd na powierzchni próbki co najmniej 0.1 GW/cm 2 (zazwyczaj 1-10 GW/cm 2 ). Energia zaabsorbowanego promieniowania laserowego powoduje nagrzewanie, topnienie i parowanie ciała stałego (ale próbka może mied też konsystencję cieczy lub gazu), a następnie dysocjację molekuł oraz jonizację atomów. Z odparowanego i zjonizowanego materiału, zmieszanego z gazami otaczającej atmosfery, powstaje plazma, której temperatura osiąga wartości w zakresie od 10 4 do 10 6 K. W takiej temperaturze plazma emituje promieniowanie o widmie ciągłym (hamowania i rekombinacyjne) oraz liniowe, charakterystyczne dla pierwiastków (atomów i jonów) tworzących plazmę. Analiza promieniowania liniowego pozwala zidentyfikowad pierwiastki występujące w plazmie. Przy założeniu, że skład plazmy odpowiada składowi próbki (tzw. jonizacja stechiometryczna jest to słuszne dla gęstości energii na próbce rzędu 1GW/cm 2 ) można uzyskad informacje ilościowe. Przegląd prac dotyczący aplikacji metody LIBS w wielu dziedzinach nauki, przemysłu, ochrony środowiska, bezpieczeostwa itd. opublikowano w *1+. Zasadnicze charakterystyki metody, zjawiska fizyczne występujące w typowym eksperymencie LIBS, autor przedstawił w *2+, a w pracach *3,4,5+ wyniki badao metodą LIBS różnych obiektów zabytkowych, zaś w niniejszej pracy opisane zostały wyniki badao obiektów metalowych. Szczegółowy opis i parametry układu eksperymentalnego można znaleźd w *2,3,5,6+. Częśd wyników prezentowanych w pracy przedstawiono bardziej szczegółowo w *7+. 17

UKŁAD POMIAROWy I BADANE OBIEKTY W badaniach użyto lasera Brio firmy Quantel/BigSky o parametrach (energia/czas trwania, długośd fali): 12 mj/4 ns/266 nm (badania dzieł sztuki) i 71 mj/4 ns/1064 nm (badania płytek ze stali i żeliwa). Sygnał rejestrowano za pomocą spektrometru ESA 4000. Zakres pomiarowy spektrometru wynosił 200-780 nm, a zdolnośd rozdzielcza λ/δλ~20000. Spektrometr posiadał detektor - kamerę ICCD KAF 1001 firmy Kodak. Schemat układu pomiarowego przedstawiono na rysunku 1, zaś fotografie badanych obiektów na rys. 2. Rys.1 Schemat układu pomiarowego Fig.1 Diagram of the measurement setup Rys.2 Badane obiekty (z góry od lewej): Putto gałązką laurową, płytki ze stopów żelaza poddane procesom korozji oraz średniowieczna biżuteria (bransoleta, naszyjnik, kabłączek) METODYKA Badania prowadzono w ten sposób, że w wybrane miejsca obiektów oddawano od kilku do kilkudziesięciu strzałów laserowych (w to samo miejsce w danym obiekcie), za każdym razem rejestrując widmo promieniowania plazmy. Pozwalało to określid skład chemiczny zanieczyszczeo, względną grubośd nawarstwieo zanieczyszczających powierzchnię obiektu, a także rozkład zawartości pierwiastków matrycy w warstwie wierzchniej obiektu. Wyniki zaprezentowano na rysunkach przedstawiających stosunki linii widmowych pierwiastków obecnych w nawarstwieniach, względne zawartości składników matrycy w warstwie wierzchniej oraz w postaci tabel, w których zestawiono obliczone zawartości pierwiastków tworzących stopy, z których wykonano badane dzieła sztuki. 18

Większośd wyników LIBS poddawano również analizie głównych składowych (PCA) [8-11+, której rezultaty potwierdziły wnioski oparte na podstawie pomiarów metodą LIBS. WYNIKI POMIARÓW Badania rzeźby Badania LIBS rzeźby PUTTO (rysunek 2) prowadzono w wielu miejscach figury. Pomiary wykonywano w kilku miejscach na korpusie rzeźby (głowa, skroo, łydka prawa i udo prawe), na skrzydle oraz na łodydze i liściu gałązki laurowej. Widma otrzymane z pomiarów na korpusie, skrzydle i niektórych miejscach liścia pokazały bardzo podobny skład. Powierzchnia rzeźby pokryta jest nawarstwieniem (nalotem), na który składają się głównie sód, wapo, glin i ołów. Przedstawiono to na rys. 3a. a) b) c) d) Rys.3 Stratygrafia LIBS rzeźby Putto. a) Typowy rozkład stratygraficzny nawarstwienia środowiskowego na powierzchni listka gałązki laurowej pokrytej warstwą malarską, b) rozkład stratygraficzny srebra, złota i cynku w warstwie powierzchniowej listka gałązki laurowej nie pokrytego warstwą malarską, c) rozkład stratygraficzny cynku, srebra, złota i ołowiu w warstwie powierzchniowej korpusu figury amorka (głowa Putto) d) rozkład stratygraficzny cynku, srebra, złota i ołowiu w warstwie powierzchniowej skrzydła figury Putto. Przebiegi na rys.3 wykonano we współrzędnych numer strzału (rosnące liczby odpowiadają zwiększającej się głębokości od powierzchni obiektu) stosunek intensywności linii widmowej danego pierwiastka do intensywności linii widmowej miedzi Cu I 521.80 nm (miedź wybrano jako odniesienie, ponieważ stanowi ona główny pierwiastek matrycy, z której wykonano rzeźbę Putto). Na rys. 3a przedstawiono zmianę względnej zawartości sodu, wapnia i ołowiu w głąb warstwy powierzchniowej listka gałązki laurowej w miejscu pokrytym warstwa malarską (to znaczy mieszaniną żółcieni barytowej, strontowej położonej na podkładzie z bieli tytanowej). Rozkład taki jest typowy dla wszystkich elementów składowych rzeźby (korpusu figury, gałązki laurowej, skrzydła amorka) i dotyczy takich pierwiastków jak sód, glin, wapo, ołów, magnez. Pierwiastki te gromadzą się w bardzo cienkiej warstwie na samej powierzchni (na ogół do 50 µm) i wpływają na rozkład stratygraficzny pierwiastków celowo umieszczonych w zewnętrznej strefie rzeźby. 19

Zilustrowano to na rys.3b, na którym przedstawiono wykresy zmian względnej zawartości cynku, srebra i złota w listku gałązki laurowej w miejscu nie pokrytym warstwą malarską. Na początku widoczny jest wzrost względnej zawartości srebra i złota, których warstwy są przesłonięte przez nalot składający się z sodu, wapnia, magnezu, glinu i ołowiu (na rys.3a zaznaczono rozkłady Na, Ca, Pb). Ponieważ warstwa Ag/Au ma niewielką grubośd, to po dalszych strzałach lasera w to samo miejsce obserwowany jest spadek intensywności linii złota i srebra. Z kolei przebieg zmian sygnału pochodzącego od cynku, stanowiącego jeden z głównych składników materiału rzeźby (mosiądz) świadczy o tym, że po około 30 strzałach lasera (~ 250-300 µm) odsłaniany jest, po przebiciu się przez warstwy pokrywające główny materiał rzeźby (nalot i złocenie), jej wyjściowy skład. Z kolei na rysunkach 3c i 3d przedstawiono stratygraficzne rozkłady cynku, srebra, złota i ołowiu w dwóch elementach rzeźby w warstwie powierzchniowej głowy amorka i w warstwie powierzchniowej skrzydła. Z wykresów tych wynika, że poszczególne elementy rzeźby zostały wykonane z różnych materiałów (mosiądze o różnym składzie). Świadczy o tym przede wszystkim różny przebieg zmian zawartości cynku i ołowiu, a także różna wielkośd sygnału pochodzącego od złota i srebra. Warstwa złota w skrzydle ma dwu lub trzykrotnie większą grubośd niż na korpusie figury, zaś w warstwie powierzchniowej figurki amorka jest znacznie więcej srebra. Po badaniach stratygraficznych wykonano pomiary ilościowe składu chemicznego poszczególnych elementów rzeźby. Wykorzystując metodę krzywych kalibracyjnych i dysponując zestawami wzorców brązu i mosiądzu wyznaczono skład stopów, z których wykonano poszczególne elementy rzeźby. Wyniki przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Skład chemiczny elementów rzeźby Putto, % masowy. Element rzeźby Cu Sn Zn Pb Ag 23.5±4.8 0.3±0.2 0.01±0.004 0.2±0.01 76.0±14.7 85.9±6.5 0.9±0.4 11.6±1.5 1.4±0.2 81.3±9.73 0.4±0.6 17.9±2.2 0.4±0.1 Podane wartości składu chemicznego obliczono dla głębokości około 300 μm (30-ty strzał lasera w to samo miejsce rzeźby). Z danych przedstawionych w tabeli zwraca uwagę dośd duża niepewnośd pomiaru, zwłaszcza dla niewielkich stężeo składnika matrycy np. dla cyny w skrzydle i listku, czy też cyny i cynku w głowie figury Putto. Wyniki pokazują, że poszczególne elementy rzeźby zostały wykonane z różnych stopów. Ponieważ brak jest dokładnych dotyczących historii rzeźby, która wielokrotnie opuszczała Pałac w Wilanowie oraz należała do różnych właścicieli, to można przypuszczad, że nie wszystkie elementy zostały wykonane w tym samym czasie, lub że nie są to części oryginalne. Badania średniowiecznej biżuterii Badania obiektów przedstawionych w ostatnim wierszu na rysunku 2 prowadzono w analogiczny sposób, jak w przypadku rzeźby Putto. Elementy średniowiecznej biżuterii pokryte były znacznie grubszymi nawarstwieniami. Informacja sprzed rozpoczęcia badania sugerowała, że wszystkie obiekty 20

wykonane są z brązu. Wstępne pomiary wykazały, że do ich wykonania użyto różnych stopów. Po przeprowadzeniu pomiarów stratygraficznych, z których okazało się, że rozkłady pierwiastków obecnych w nawarstwieniach są podobne do rozkładów z rys.3a, określono skład chemiczny stopów, z których wykonano elementy biżuterii średniowiecznej. Tak, jak w przypadku rzeźby, do obliczeo składu wykorzystano krzywe kalibracyjne dla brązów i mosiądzów. Wyniki obliczeo zestawiono w tabeli 2. Tabela 2. Skład chemiczny elementów średniowiecznej biżuterii, % masowy Obiekt Cu Sn Zn Pb Fe 82.3 ±9.05 16.1±3.39 0.07±0.04 1.47±0.26 0.46±0.01 84.4±12.67 0.56±0.18 15.1±2.87 0.01±0.003 0.1±0.035 66.8±8.0 17.5±4.7 12.45±2.7 3.05±0.33 0.22±0.11 Z rezultatów przedstawionych w tabeli 2 wynika, że bransoleta została wykonana z brązu, naszyjnik z mosiądzu, natomiast kabłączek ze spiżu (stopu miedzi zawierającego porównywalne stężenia cyny i cynku). Szczegółowe wyniki badao rzeźby i biżuterii można znaleźd w pracy *7+, podsumowującej wyniki badao metodą LIBS zabytkowych dzieł sztuki wykonanych z metalu w ramach projektu MATLAS. Potwierdzeniem wniosków z badao LIBS, były wyniki analizy widm LIBC przeprowadzonej metodą PCA *8+. Idea analizy PCA sprowadza się do redukcji wielu zmiennych wejściowych, które mogą byd ze sobą skorelowane nie zawsze w jasny sposób do znacznie mniejszej liczby nowych, nieskorelowanych zmiennych - tzw. głównych składowych. Redukcja zmiennych odbywa się kosztem, niestety, zmniejszenia zasobu informacji wnoszonych przez dane wejściowe, co oznacza że pierwsze, najważniejsze główne składowe nie opisują całej zmienności danych wejściowych, nie mniej jednak mogą dobrze opisywad zasoby zbioru wejściowego. Jednak suma wariancji wszystkich głównych składowych równa się sumie wariancji zbioru wejściowego. Procedura transformacji prowadząca do wyznaczenia głównych składowych jest skonstruowana w ten sposób, żeby pierwsza główna składowa wyjaśniała największy zakres zmienności danych wejściowych, następna nieco mniejszy zakres, itd. Przyjmuje się, że aby poprawnie opisad zbiór danych wejściowych, dwie pierwsze główne składowe powinny opisywad około 70 % zmienności (wariancji) zbioru wejściowego *9,10,11+. W analizie PCA nowe zmienne, tj. główne składowe, nie zawsze muszą posiadad interpretację fizyczną tworzą one niejako wirtualną przestrzeo, w której nasze zmienne i dane wejściowe dają się prościej opisad i w której można łatwiej wykryd ich strukturę oraz wzajemne współzależności. Całą analizę PCA i przedstawione na kolejnych rysunkach wyniki wykonano za pomocą programu Unscrambler X *12+. Wyniki dla rzeźby i biżuterii przedstawiono na rys.4. 21

Rys.4 Analiza PCA stopów elementów rzeźby (z lewej) i średniowiecznej biżuterii (po prawej). Badania płytek ze stopów stali Badania próbek ze stali i żeliwa wystawionych na ekspozycję środowiskową w Warszawie i Sochaczewie w ciągu 4 kwartałów projektu Ocalid od zardzewienia (odpowiednio I, II, III i IV okres badao) prowadzono w identycznym układzie eksperymentalnym jak badania metalowych dzieł sztuki. Każda próbka posiadała obszar szlifowany i szczotkowany. Badania stratygraficzne prowadzono w obu obszarach każdej próbki po ekspozycji na działanie środowiska odpowiednio przez 3, 6, 9 i 12 miesięcy (dla każdej lokalizacji). Typowe widma LIBS próbek ze stali i żeliwa charakteryzują się bardzo dużą liczbą linii żelaza oraz linii widmowych pochodzące od zanieczyszczeo i nawarstwieo. W takich widmach różnice między kolejnymi strzałami są trudno uchwytne. Na rysunku 5 przedstawiono dwa fragmenty widm LIBS dla obszaru 390-400 nm uzyskane z jednej próbki stalowej eksponowanej przez okres 3 miesięcy w Warszawie w 1-szym i 15-tym strzale w to samo miejsce. Podstawowe różnice w obu widmach polegają na znacznym wzroście intensywności linii żelaza w stosunku do intensywności linii wapnia (kolor czerwony na rysunku). Widoczny jest wzrost intensywności linii Fe po lewej stronie linii wapnia 393.4 nm. Rys.5 Widma LIBS dla próbki stalowej w Warszawie, uzyskane w 1-szym (a) i 15-tym strzale (b) Na podstawie obróbki setek takich widm (w zakresie 200 780 nm) uzyskanych z próbek poddanych ekspozycji w ciągu całego roku otrzymano rozkłady stratygraficzne 15 22

pierwiastków w nawarstwieniach wytworzonych na powierzchni próbek. Przykładowe zestawienie stratygrafii sodu, wapnia i baru, zawsze obecnych w powierzchniowych warstwach przedstawiono dla próbek stalowych obszarze szlifowanym na rys.6. N a I okres II okres III okres IV okres C a B a Rys.6 Stosunki intensywności wybranych linii sodu, wapnia i baru do linii żelaza (oś pionowa) w funkcji numeru impulsu laserowego (oś pozioma) dla próbek stalowych zeszlifowanych wystawionych na ekspozycję środowiskową w I, II, III i IV okresie pomiarowym (kwartale) w Warszawie (kolor czerwony) i Sochaczewie (kolor niebieski) Analiza dla wszystkich 15 pierwiastków prowadzi do następujących wniosków (rys.7): Rys. 7 Zestawienie stosunków względnych grubości nawarstwieo na próbkach z żeliwa do próbek ze stali dla Warszawy i Sochaczewa: dla poszczególnych pierwiastków (z lewej) i sumaryczne (po prawej) średnia grubośd nawarstwienia jest większa na obszarze szczotkowanym niż na szlifowanym, w I, II i III okresie pomiarowym większe nawarstwienia na próbkach stalowych z tendencją do wyrównywania z upływem czasu, w IV okresie względny wzrost nawarstwienia na próbkach z żeliwa 23