RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1813441 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 25.01.2006 06001569.0 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 30.07.2008 Europejski Biuletyn Patentowy 2008/31 EP 1813441 B1 (13) T3 (51) Int. Cl. A45D34/00 B43L23/00 B43L7/00 (2006.01) (2006.01) (2006.01) (54) Tytuł wynalazku: Artykuł biurowy albo kosmetyczny z materiału magnezowego (30) Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: 01.08.2007 Europejski Biuletyn Patentowy 2007/31 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 30.06.2009 Wiadomości Urzędu Patentowego 06/2009 (73) Uprawniony z patentu: KUM Limited, Trim, IE PL/EP 1813441 T3 (72) Twórca (y) wynalazku: Lüttgens Fritz, Erlangen, DE (74) Pełnomocnik: Przedsiębiorstwo Rzeczników Patentowych Patpol Sp. z o.o. rzecz. pat. Borowska-Kryśka Urszula 02-770 Warszawa 130 skr. poczt. 37 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
V2072PL00/UK EP 1 813 441 B1 Opis [0001] Wynalazek dotyczy artykułu biurowego albo kosmetycznego z materiału magnezowego. Wynalazek dotyczy zwłaszcza korpusu temperówki, linijki lub pojemnika na kosmetyki z materiału magnezowego. [0002] Artykuły biurowe i artykuły kosmetyczne, takie jak zwłaszcza korpus temperówki, linijka lub pojemnik na kosmetyki z materiału magnezowego są zasadniczo znane. Materiał magnezowy stosuje się przy tym jako materiał ze względu na jego łatwą podatność na obróbkę skrawaniem i jego niewielką gęstość. Pod pojęciem materiału magnezowego rozumiany jest przy tym zarówno stop magnezu, jak i również czysty magnez. W celu polepszenia podatności na obróbkę mechaniczną, twardości i skłonności do utleniania się magnezu, stopy magnezu zawierają jako składniki stopowe zazwyczaj niewielkie dodatki glinu, manganu, cynku, miedzi i/lub niklu. [0003] Z opisu JP 2000 201728 A jest znany pojemnik na kosmetyki, utworzony ze stopu magnezu, który zawiera korzystnie 9% glinu, 2% cynku i 0,2% manganu. Przez zaproponowany stop magnezu ma być umożliwiony pracochłonny pod względem kształtu design pojemnika na kosmetyki, przy równocześnie cienkościennym ukształtowaniu. [0004] W opisie US-A-2 562 348, w celu zmniejszenia zużycia przyrządu do pisania, na przykład ołówka, jest podana linijka z cofniętą krawędzią. Przez cofniętą krawędź unika się zwłaszcza ścierania wkładu ołówkowego, który w celu prowadzenia linii przesuwa się po krawędzi linijki. Zaproponowana linijka jest przy tym utworzona korzystnie z metalu lekkiego, takiego jak stop magnezu albo aluminium. [0005] Niekorzystnie, materiał magnezowy wykazuje niepożądaną skłonność do utleniania się. Z biegiem czasu prowadzi to w przypadku artykułów biurowych z materiału magnezowego do niepożądanych zmian koloru, a zwłaszcza do nieładnych nalotów. Aby temu zapobiegać, jest przykładowo znane, utrwalanie lakierem powierzchni takich artykułów biurowych, wykonanych z materiału magnezowego. Przez częste używanie artykułu biurowego ma jednak miejsce szybkie ścieranie takiego lakieru, bazującego na substancjach organicznych, tak że również lakierowany artykuł biurowy staje się szybko nieatrakcyjny. Stop aluminium, nie stanowi w przypadku towaru masowego, jakim jest artykuł biurowy, równoważnej alternatywy dla materiału magnezowego, gdyż stop aluminium daje się znacznie gorzej poddawać obróbce skrawaniem. Prowadzi to do nie tolerowalnych kosztów dodatkowych. Również zastosowanie stopu, nadającego się do procesu odlewania, na przykład żelaza, zamiast materiału magnezowego nie stanowi korzystnej alternatywy, ponieważ potrzebne formy odlewnicze są drogie, a ponadto mają tylko ograniczoną trwałość. W celu usuwania zalewek i uszlachetniania powierzchni, odlewy wymagają ponadto procesu obróbki wtórnej. [0006] Zadaniem wynalazku jest opracowanie artykułu biurowego albo kosmetycznego z materiału magnezowego, który ma możliwie długą trwałość bez nieładnych zmian na swej powierzchni. [0007] Zadanie to rozwiązuje się według wynalazku przez artykuł biurowy albo kosmetyczny z materiału magnezowego, taki jak zwłaszcza korpus temperówki albo linijka, który ma nieorganiczną i chemicznie związaną warstwę ochronną, która obejmuje przynajmniej jeden pierwiastek, który jest wybrany z grupy, która zawiera metale grup głównych III, IV, V i VI i grup pobocznych Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb i VIIIb układu okresowego pierwiastków oraz ich tlenki, ceramiki, azotki, węgliki, krzemki i borki.
2 [0008] Wynalazek wychodzi przy tym z rozważań, że lakier do utrwalania powierzchni artykułu biurowego, wytworzonego z materiału magnezowego, nie wykazuje wystarczającego związania z materiałem magnezowym. Właśnie w przypadku artykułu biurowego, będącego w ciągłym użyciu, prowadzi to zwłaszcza na silnie obciążonych miejscach, do szybkiego ścierania się albo pękania warstwy lakieru, tak że artykuł biurowy staje się ogółem nieatrakcyjny i ponadto odsłonięty obecnie materiał magnezowy ma natomiast skłonność do utleniania się. [0009] Wynalazek wychodzi teraz w dalszym etapie ze spostrzeżenia, że chemiczne związanie w porównaniu z fizycznym związaniem wiąże się z silniejszymi siłami wiązania. Warstwa lakieru przywiera jednak do ciała zwłaszcza przez adhezję i/lub przez mikroskopowe połączenie kształtowe. Uznane wady, związane z tym fizycznym związaniem, pokonuje się przez to, że artykuł biurowy, wykonany z materiału magnezowego, otrzymuje warstwę ochronną z nieorganicznej kompozycji, która może być chemicznie połączona z materiałem magnezowym. Na taką warstwę ochronną nadają się metale grup głównych III, IV, V i VI i grup pobocznych Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb i VIII układu okresowego pierwiastków oraz ich tlenki, ceramiki, azotki, węgliki, krzemki i borki. [0010] Wynalazek ma tę kolejną zaletę, że chemicznie związana warstwa ochronna o tym samym działaniu jest znacznie cieńsza niż znany lakier. Używa się zatem ogółem mniej materiału, co wiąże się z korzyściami pod względem kosztów. Również, użyte materiały można łatwo doprowadzić do procesu recyklingu. [0011] W przypadku metalu, warstwa ochronna jest połączona wiązaniem metalicznym z artykułem biurowym/kosmetycznym. Może przy tym zwłaszcza wystąpić również faza mieszana między stopem metalu a metalem, naniesionym jako warstwa ochronna. Odpowiednie warstwy metalu można wytwarzać na powierzchni artykułu biurowego/kosmetycznego na przykład przez redukcyjne-galwaniczne osadzanie kationów metali, metalanów i/lub kompleksów metali. Przez dobór odpowiednich środowisk reakcji, takich jak czynników kompleksotwórczych albo rozpuszczalników, takie metalowe warstwy można osadzać na materiale magnezowym, niezależnie od elektrochemicznego szeregu napięciowego. Nanoszenie odbywa się przy tym przykładowo przez prostą metodę zanurzeniową. [0012] Tlenek metalu albo mieszany tlenek metalu wymienionych metali można przy tym wytworzyć przez równoczesne dodanie odpowiedniego środka utleniającego albo przez wybór odpowiednich przeciwanionów na powierzchni artykułu biurowego albo kosmetycznego z materiału magnezowego. [0013] Pojęciem tlenki są określone zarówno tlenki wymienionych metali, jak i tlenki mieszane, które obejmują liczne z tych metali. Pod pojęciem ceramik rozumiane są takie materiały, zawierające wymienione tlenki metali, które w przynajmniej 30 procentach objętościowych mają strukturę krystaliczną. Przykładowo, mianem ceramiki można określić również warstwę Al2O3, naniesioną na materiał magnezowy. [0014] Pod pojęciem azotków, węglików, krzemków, i borków rozumie się takie kompozycje albo związki chemiczne wymienionych metali, które zawierają azot, węgiel, krzem względnie bor. Nie musi przy tym chodzić o skład stechiometryczny. Chemiczne związanie z materiałem magnezowym jest możliwe bezpośrednio albo za pomocą faz przejściowych. [0015] Zarówno warstwa ochronna jako taka, jak i faza przejściowa, występująca ewentualnie między warstwą ochronną a materiałem magnezowym, może mieć skład stechiometryczny albo niestechiometryczny. Zatem, chemiczne związanie może odbywać się przez obsadzanie miejsc sieci atomami obcymi albo przez wbudowanie ich w objętość występujących struktur sieci. [0016] Przez chemiczne związanie warstwy ochronnej z materiałem magnezowym artykułu biurowego osiąga się trwałą ochronę przed korozją. Magnez jest chroniony przed utlenieniem.
3 [0017] W korzystnym ukształtowaniu wynalazku, warstwa ochronna obejmuje przynajmniej jeden pierwiastek, który jest wybrany z grupy, która zawiera glin, cynę, wanad, chrom, molibden, cyrkon, hafn, tytan, żelazo, wolfram, platynę, miedź, srebro, glin oraz ich tlenki, ceramiki, azotki, węgliki, krzemki i borki. Glin, cyna i tytan nadają się dobrze jako warstwa ochronna przed korozją materiału magnezowego ze względu na swą zdolność do tworzenia trwałych warstw utleniających. Oprócz swego metalicznego zabarwienia, wanad i chrom mają wysoką wytrzymałość mechaniczną. Chrom, żelazo, molibden i wolfram nadają się zwłaszcza dobrze na warstwę ochronną w swej postaci jako azotek metalu albo azotowany metal, ponieważ takie azotki metali mają wysoką twardość i wytrzymałość. Związanie chemiczne z materiałem magnezowym można wytworzyć przykładowo przez warstwę pośrednią z metalu. Naniesioną warstwę pośrednią można następnie na powierzchni azotować. [0018] Wolfram jako składnik stopowy, a zwłaszcza w postaci węglika wolframu, może być naniesiony na materiał magnezowy. Powoduje to, że artykuł biurowy albo kosmetyczny jest zwłaszcza wytrzymały i twardy. [0019] Wymienione dalej szlachetniejsze metale platyna, miedź, srebro i złoto tworzą niezawodną warstwę ochronną, mają ładne zabarwienie i wykazują ponadto właściwości przeciwbakteryjne. [0020] Wynalazek nie jest ograniczony do utworzenia pojedynczej warstwy. Raczej, warstwa ochronna może obejmować również kombinację różnych warstw. Zatem, można kombinować przykładowo warstwę mieszanego tlenku z warstwą azotku albo borku w celu wytworzenia utwardzenia. [0021] Korzystnie, warstwa ochronna obejmuje przynajmniej jedną warstwę z azotku metalu, węglika metalu, krzemku metalu albo borku metalu. Takie warstwy mają wysoką twardość, tak że artykuł biurowy jest chroniony nie tylko przed korozją, lecz również przed przedwczesnym zużyciem, przy częstym używaniu: [0022] Dla azotku metalu jest korzystne nanoszenie azotowanej warstwy metalu. W tym celu przykładowo najpierw nanosi się warstwę metalu, zwłaszcza przez galwaniczny proces zanurzania, na artykuł biurowy albo kosmetyczny. W tym celu, artykuł zanurza się w odpowiednim roztworze soli metalu szlachetniejszego, tak że metal szlachetniejszy strąca się na magnezie. Metal jest przy tym chemicznie połączony z materiałem magnezowym. Azotek metalu otrzymuje się następnie przez celowe wprowadzenie azotu. Można to otrzymać przykładowo za pomocą plazmy azotowej. Plazmę azotową można otrzymać za pomocą rozładowania elektrycznego przykładowo przez łuk świetlny. Równoczesne wprowadzanie azotu i pożądanego metalu nie jest zalecane, ponieważ azotek magnezu jest niestabilny. [0023] Odnośnie borku metalu jest korzystne, jeśli jest on naniesiony przez nanoszenie związku boru, zwłaszcza estru kwasu borowego. Ponieważ powstaje tlenek boru, magnez ulega utlenieniu. Zatem tworzą się przy tym w celu chemicznego związania tlenki mieszane. [0024] Tlenki mieszane można stosować korzystnie do nadania zabarwienia artykułowi biurowemu. Nadanie zabarwienia steruje się przy tym przez stopnie utlenienia metalu, zawartego w tlenku mieszanego. Jest to o tyle korzystne, jeśli warstwa ochronna obejmuje przynajmniej jedną warstwę z tlenku metalu, zwłaszcza z mieszanego tlenku metalu. Taka warstwa daje oprócz ochrony przed korozją dodatkowo możliwość trwałego zabarwienia artykułu biurowego, wykonanego z materiału magnezowego. Nadają się przy tym zwłaszcza tlenki tytanu w stopniach utlenienia, regulowanych przez tlenki mieszane. Alternatywnie, można stosować przy tym również tlenki mieszane wanadu, cyrkonu, hafnu, niobu albo tantalu. [0025] W kolejnym korzystnym ukształtowaniu, z materiałem magnezowym, jako warstwa ochronna jest chemicznie związana pierwsza warstwa z metalu i druga warstwa z tlenku metalu. Przy tym, warstwa tlenku metalu może być przykładowo warstwą pasywacyjną dla leżącej poniżej warstwy metalu, podczas gdy metal realizuje związanie chemiczne.
4 [0026] Zwłaszcza na artykule biurowym, wykonanym z materiału magnezowego, jako metal może być naniesiony glin, tytan albo wanad, a jako tlenek metalu tlenek glinu, tlenek tytanu względnie tlenek wanadu. Przez taką warstwę ochronną umożliwia się wytwarzanie artykułu biurowego w zwykły sposób przez obróbkę skrawaniem materiału magnezowego i nadanie mu następnie wyglądu matowo-błyszczącej powierzchni z tlenku metalu. Przy tym, kontroluje się ochronę przeciwkorozyjną materiału magnezowego przez określone nastawienie grubości warstwy tlenku metalu. Innymi słowy, można eloksalować naniesioną warstwę metalu, przy czym jest możliwe pewne nadanie zabarwienia. [0027] W celu nanoszenia warstwy metalu, trzeba z reguły oczyścić powierzchnię artykułu biurowego z warstwy tlenku, którą wytworzył materiał magnezowy. Może to odbywać się przykładowo przez zanurzanie artykułu biurowego w odpowiednim kwasie, jak zwłaszcza kwas octowy albo kwas azotowy. Następnie artykuł biurowy albo kosmetyczny można przepłukać i nanieść metaliczną powłokę przez redukcyjne albo elektrolityczne osadzanie kationów metalu. Zamiast kwasem warstwę tlenkową można usuwać także przez roztwór odpowiedniej soli metalu. W przypadku nanoszenia glinu nadaje się do tego przykładowo roztwór chlorku glinu. [0028] Korzystnie, warstwę ochronną obejmującą pierwszą warstwę z metalu i drugą warstwę z tlenku metalu nanosi się jednak w jednym etapie roboczym przez to, że artykuł biurowy albo kosmetyczny zanurza się w roztworze soli metalu z dopasowaną wartością ph. Okazało się mianowicie, że w pierwszym etapie usuwa się z materiału magnezowego przez odpowiedni kwas występującą warstwę tlenku: Jak tylko magnez będzie odsłonięty, strąca się na nim metal z roztworu. Naniesiony metal znowu utlenia się następnie w sensie eloksalowania przez odpowiedni środek utleniający albo przez utleniający przeciwanion. Udaje się zatem, w jedynym etapie roboczym, zaopatrzyć artykuł biurowy wykonany z materiału magnezowego w trwałą warstwę ochronną z metalu i tlenku metalu. [0029] W przypadku glinu odbywa się to przez zakwaszony kwasem octowym roztwór azotanu glinu. Kwas octowy usuwa warstwy tlenku na materiale magnezowym. Azotan utlenia naniesiony glin. Równocześnie jest zbuforowany zakwaszony kwasem octowym roztwór azotanu glinu w szerokich zakresach, tak że trzeba sterować niewieloma parametrami procesowymi. Materiał magnezowy można zanurzać zwłaszcza nieobrobiony. Dodatkowo, można przy tym przeprowadzić wcześniej etap oczyszczania. Okazało się zwłaszcza, że przez wstępną obróbkę w kwasie azotowym można uzyskać równomierną powierzchnię. Przez regulowanie wartości ph zakwaszonego kwasem octowym roztworu azotanu glinu można ewentualnie otrzymać różne matowe powłoki i powłoki o wysokim połysku. [0030] Przykłady wykonania wynalazku zostaną bliżej wyjaśnione na podstawie rysunku. Przy tym na rysunku przedstawiają: fig.1 korpus temperówki z materiału magnezowego z warstwą ochronną z chromu, a fig.2 korpus temperówki z warstwą ochronną z glinu i tlenku glinu. [0031] Na fig.1 jest schematycznie przedstawiony korpus 1 temperówki ze stopu magnezu, który obejmuje nie widoczny stożkowo zbiegający się ołówkowy kanał prowadzący 2 oraz ostrze 3 temperówki. Ostrze 3 temperówki jest przy tym przyśrubowane do korpusu 1 temperówki za pomocą śruby 4 równolegle do stożkowego ołówkowego kanału prowadzącego 2. [0032] Korpus 1 temperówki jest wykonany przez obróbkę skrawaniem lity ze stopu magnezu, który zawiera zwłaszcza nikiel. Następnie, korpus 1 temperówki oczyszczono za pomocą procesu zanurzania w kwasie
5 octowym z ewentualnie występującej warstwy tlenku. Po procesie płukania, oczyszczony korpus 1 temperówki powleczono chromem przez zanurzanie w roztworze soli chromowej przez redukcyjne osadzanie. [0033] W powiększonym wycinku 7, jest schematycznie przedstawiona powierzchnia tak powleczonego korpusu 1 temperówki. Widać powierzchnię 8 stopu magnezu oraz naniesioną na nią warstwę ochronną 9. Warstwa ochronna 9 obejmuje przy tym metaliczną warstwę chromu 10. [0034] Przez warstwę chromu 10, chemicznie związaną ze stopem magnezu, korpus 1 temperówki jest trwale chroniony przed korozją. Ponadto, warstwa chromu 10 ma trwały metaliczny połysk. [0035] Na fig.2 jest natomiast przedstawiony korpus 1 temperówki z ołówkowym kanałem prowadzącym 2 oraz umieszczonym na nim ostrzem 3 temperówki. Korpus 1 temperówki, wykonany lity ze stopu magnezu, przez obróbkę skrawaniem zanurzono następnie w zakwaszonym kwasem octowym roztworze azotanu glinu. [0036] Rodzaj wynikającej powłoki jest pokazany w powiększonym widoku 7. Po usunięciu warstwy tlenku, znajdującej się na korpusie 1 temperówki, przez kwas octowy zawarty w roztworze, na odsłoniętym magnezie stopu magnezu osadza się redukcyjnie warstwę glinu 12. Osadzoną warstwę glinu 12, w dalszym etapie roboczym eloksaluje się przez azotan, tak że na warstwie glinu 12 powstaje warstwa tlenku glinu 13. [0037] Warstwa ochronna 9, obejmująca warstwę glinu 12 i warstwę tlenku glinu 13, daje trwałą ochronę przed korozją stopu magnezu. Grubość warstwy można regulować przez wartość ph zakwaszonego kwasem octowym roztworu azotanu glinu oraz przez czas trwania procesu powlekania. Zastrzeżenia patentowe 1. Artykuł biurowy albo kosmetyczny z materiału magnezowego, zwłaszcza korpus (1) temperówki, linijka lub pojemnik na kosmetyki, z chemicznie związaną nieorganiczną warstwą ochronną (9) obejmującą przynajmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy, która zawiera metale grup głównych III, IV, V i VI i grup pobocznych Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb i VIIIb układu okresowego pierwiastków oraz ich tlenki, ceramiki, azotki, węgliki; krzemki i borki. 2. Artykuł biurowy albo kosmetyczny według zastrzeżenia 1, przy czym warstwa ochronna (9) obejmuje przynajmniej jeden pierwiastek, który jest wybrany z grupy, która zawiera Al, Sn, V, Cr, Mo, Zr, Hf, Ti, Fe, W, Pt, Cu, Ag, Au, oraz ich tlenki, ceramiki, azotki, węgliki, krzemki i borki. 3. Artykuł biurowy albo kosmetyczny według zastrzeżenia 1 albo 2, przy czym warstwa ochronna (9) obejmuje przynajmniej jedną warstwę z metalu. 4. Artykuł biurowy albo kosmetyczny według jednego z poprzednich zastrzeżeń, przy czym warstwa ochronna (9) obejmuje przynajmniej jedną warstwę z azotku metalu, węglika metalu, krzemku metalu albo borku metalu. 5. Artykuł biurowy albo kosmetyczny według zastrzeżenia 4, przy czym azotek metalu jest naniesiony jako azotowana warstwa metalu, zwłaszcza jako azotowany chrom, żelazo, molibden i/lub wolfram. 6. Artykuł biurowy albo kosmetyczny według zastrzeżenia 4, przy czym borek metalu materiału magnezowego jest naniesiony przez nanoszenie związku boru.
6 7. Artykuł biurowy albo kosmetyczny według jednego z poprzednich zastrzeżeń, przy czym warstwa ochronna (9) obejmuje przynajmniej jedną warstwę z tlenku metalu, zwłaszcza z mieszanego tlenku metalu. 8. Artykuł biurowy albo kosmetyczny według zastrzeżenia 7, przy czym jest objęty barwny tlenek mieszany. 9. Artykuł biurowy albo kosmetyczny według zastrzeżenia 8, przy czym barwny tlenek mieszany stanowi tlenek tytanu, tlenek wanadu, tlenek cyrkonu, tlenek niobu i/lub tlenek tantalu. 10. Artykuł biurowy albo kosmetyczny według jednego z poprzednich zastrzeżeń, przy czym warstwa ochronna (9) zawiera kombinację warstw o różnym składzie chemicznym. 11. Artykuł biurowy albo kosmetyczny według zastrzeżenia 10, przy czym z materiałem magnezowym jako pierwsza warstwa jest chemicznie związany metal, a jako druga warstwa tlenek metalu. 12. Artykuł biurowy albo kosmetyczny według zastrzeżenia 11, przy czym metal stanowi glin, tytan albo wanad, a tlenek metalu tlenek glinu, tlenek tytanu albo tlenek wanadu. 13. Artykuł biurowy albo kosmetyczny według zastrzeżenia 12, przy czym metal i tlenek metalu jest wspólnie naniesiony na materiał magnezowy przez zanurzanie w roztworze przynależnej soli metalu z dopasowaną wartością ph. 14. Artykuł biurowy albo kosmetyczny według zastrzeżenia 13, przy czym glin i tlenek glinu jest wspólnie naniesiony na materiał magnezowy przez zanurzanie w zakwaszonym kwasem octowym roztworze azotanu glinu.