Wykład 7 Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego 13 września 2016 1 / 27
Układ wieloskładnikowy dwufazowy P woda 1 atm lód woda ciek a woda + substancja nielotna para wodna 0 0 100 T 2 / 27
Układ wieloskładnikowy dwufazowy Roztwór to układ jednorodny wieloskładnikowy. Rozpuszczenie substancji nielotnej (ciała stałego) w cieczy powoduje obniżenie prężności pary nad tą cieczą. W konsekwencji następuje obniżenie temperatury krzepnięcia i podwyższenie temperatury wrzenia. Zjawiska koligatywne do tej grupy zaliczamy zjawiska będące konsekwencją obniżenia prężności pary czyli: ebulioskopię krioskopię ciśnienie osmotyczne 3 / 27
Zjawiska koligatywne T W = K E m K E - to stała ebuliometryczna: K E = R T 0 2 M 1000 H W M - masa molowa substancji rozpuszczonej T 0 - temperatura wrzenia czystego rozpuszczalnika, H W - molowe ciepło parowania Stała ta podaje podwyższenie temperatury wrzenia dla roztworu 1 molowego i jest charakterystyczna dla rozpuszczalnika. 4 / 27
Zjawiska koligatywne K K - to stała kriometryczna: T K = K K m K = R T 2 0 M 1000 H K M - masa molowa substancji rozpuszczonej T 0 - temperatura krzepnięcia czystego rozpuszczalnika, H K - molowe ciepło krzepnięcia Stała kriometryczna podaje obniżenie temperatury krzepnięcia dla roztworu 1 molowego i jest charakterystyczna dla rozpuszczalnika. 5 / 27
Układ wieloskładnikowy dwufazowy Pojęcie to odnosi się do zjawiska osmozy, jakie zachodzi pomiędzy roztworem a czystym rozpuszczalnikiem przy założeniu, że są one oddzielone membraną czyli przegrodą przepuszczalną tylko dla cząsteczek rozpuszczalnika. Dlaczego membrana? Z powodu obecności błony dochodzi do przeciwnego w stosunku do klasycznej dyfuzji zachowania cząsteczek. Przepływ rozpuszczalnika zachodzi do momentu wyrównania potencjałów chemicznych zarówno rozpuszczalnika jak i substancji rozpuszczonej po obu stronach przegrody. Objawem zjawiska jest wzrost objętości roztworu, powodujący zmniejszenie stężenia substancji nielotnej. 6 / 27
7 / 27
8 / 27
9 / 27
Osmotyczne równanie stanu równanie van t Hoffa dla układów doskonałych: π c = RT M n Jest ono analogiczne do równania stanu gazu doskonałego (równanie Clausiusa-Clapeyrona): p V = nrt, p V = m M RT p c = RT M 10 / 27
6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 0.12 0.24 0.36 0.48 11 / 27
Osmotyczne wirialne równanie stanu to równanie opisujące oddziaływania pomiędzy cząsteczkami substancji rozpuszczonej a rozpuszczalnikiem: π c = RT [1 + A 2 (T )c + A 3 (T )c 2 +...] (1) M n W równaniu tym A 2 (T ) oraz A 3 (T ) oznaczą drugi i trzeci współczynnik wirialu, c stężenie substancji rozpuszczonej natomiast M n średnią osmotyczną masę cząsteczkową substancji rozpuszczonej. 12 / 27
Pierwszy współczynnik wirialu czyli odwrotność średniej osmotycznej masy cząsteczkowej. Jej wyznaczenie wymaga ekstrapolacji do zerowej wartości stężenia 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 0.12 0.24 0.36 0.48 13 / 27
Drugi współczynnik wirialu A 2 (T ) ujemna wartość wskazuje na niewielkie powinowactwo pomiędzy substancją rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem a co za tym idzie możliwość agregacji/asocjacji łańcuchów czy wręcz wytrącanie lub rekrystalizację duże dodatnie wartości tego współczynnika wskazują na pełną kompatybilność rozpuszczalnika i makrocząsteczki. 14 / 27
Drugi współczynnik wirialu A 2 (T ) duże dodatnie wartości tego współczynnika wskazują na pełną kompatybilność rozpuszczalnika i makrocząsteczki. 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 0.12 0.24 0.36 0.48 15 / 27
Drugi współczynnik wirialu A 2 (T ) ujemna wartość wskazuje na niewielkie powinowactwo pomiędzy substancją rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem a co za tym idzie możliwość agregacji/asocjacji łańcuchów czy wręcz wytrącanie lub rekrystalizację c 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 0.12 0.24 0.36 0.48 0.60 16 / 27
Osmometria membranowa Tego typu urządzeniami można mierzyć ciśnienia do około 0,1 mmh 2 O co praktycznie pozwala badać roztwory polimerów do masy cząsteczkowej około 2 10 6 g/mol. Dolny zakres pomiarowy zależny jest tylko od porowatości membrany cut-off. 17 / 27
Osmometria parowa W tej metodzie mierzony jest efekt cieplny kondensacji par rozpuszczalnika na kropli czystego rozpuszczalnika i badanego roztworu. Przyrządami tymi można dokonywać pomiarów mas cząsteczkowych w zakresie około 40-40000 g/mol. rozpuszczalnik roztwór 18 / 27
Zależność liniowa Roztwór dekstranu - przykład dobrej rozpuszczalności w wodzie Baseline Drift Slope Intercept R2 Molecular Weight -25 1.291610 4.14 0.97509 62115 g/mole 6.00 /C 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 [C] 0.00 0.12 0.24 0.36 0.48 0.60 0.72 Gonotec GmbH Berlin 19 / 27
Zależność liniowa Roztwór żelatyny ryb morskich Baseline Drift Slope Intercept R2 Molecular Weight -84 2.337096 3.48 0.82993 73892 g/mole 6.00 /C 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 [C] 0.00 0.12 0.24 0.36 0.48 0.60 0.72 Gonotec GmbH Berlin 20 / 27
Zależność nieliniowa Kleik skrobi ziemniaczanej woskowej Baseline Drift Slope Intercept R2 Molecular Weight 17 117.382434-8.29 0.89821-31341 g/mole 2.00 /C 0.00-2.00-4.00-6.00-8.00-10.00-12.00 [C] 0.00 0.02 0.03 0.05 0.06 0.08 0.10 Gonotec GmbH Berlin 21 / 27
Zależność liniowa Roztwór WPC koncentratu białka serwatkowego - przykład ograniczonej rozpuszczalności w wodzie Baseline Drift Slope Intercept R2 Molecular Weight -32-2.941084 9.26 0.99484 28054 g/mole 10.80 /C 9.00 7.20 5.40 3.60 1.80 0.00 [C] 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 22 / 27
Zależność nieliniowa Roztwór WPI izolatu białka serwatkowego Baseline Drift Slope Intercept R2 Molecular Weight 48-4.312028 11.38 0.67898 22817 g/mole 16.00 /C 14.00 12.00 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 [C] -2.00 0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00 2.40 2.80 Gonotec GmbH Berlin 23 / 27
Zależności nieliniowe Roztwory popularnych hydrokoloidów CA - karagen, XG - guma ksantanowa, AG - guma arabska π/c, mmh 2 O/(g/100mL) 9 7 5 3 WPC π/c, mmh 2 O/(g/100mL) 24 20 16 12 8 4 CA 1 2 3 4 5 c WPC, g/100ml 0.05 0.15 0.25 0.35 0.45 c CA, g/100ml π/c, mmh 2 O/(g/100mL) 9 8 XG π/c, mmh 2 O/(g/100mL) 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 AG 0.05 0.1 0.15 0.2 c XG, g/100ml 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 c AG, g/100ml 24 / 27
c INU, g/100ml 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1 14 12 XG 30 o C XG 40 o C INU 30 o C INU 40 o C model dla XG model dla INU 50 40 XG, π/c, mmh 2 O/(g/100mL) 10 8 6 4 30 20 INU, π/c, mmh 2 O/(g/100mL) 10 2 0 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045 0.05 0 c XG, g/100ml 25 / 27
/(g/100cm 3 ) WPI, π/c, mmh 2 O 60 50 40 30 20 o WPI 30 C 40 o C o SPI 30 C o 40 C model dla WPI model dla SPI 11 10 9 8 π/c, mmh 2 O/(g/100cm 3 ) SPI, 10 7 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 c, g/100cm 3 26 / 27
Zastosowania pomiar aktywności wodnej wpływ temperatury na oddziaływania - dimeryzacja - zmiana masy cząsteczkowej (laktoferyna) proces retrogradacji - rekrystalizacja amylozy ocena wodochłonności hydrokoloidów 27 / 27