(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 187001 (2 1 ) Numer zgłoszenia: 314666 (22) Data zgłoszenia: 07.06.1996 B1 (51) IntCl7 B01J 20/06 B01J 23/06 C01G 9/00 (54) Sposób wytwarzania kompozycji cząsteczek (30) Pierwszeństwo: 07.06.1995,US.08/486,125 (73) Uprawniony z patentu: Phillips Petroleum Company, Bartlesville, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: 09.12.1996 BUP 25/96 (72) Twórcy wynalazku: Gyanesh P. Khare, Bartlesville, US Donald R. Engelbert, Copan, US (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2004 WUP 04/04 (74) Pełnomocnik: Płotczyk Leokadia, POLSERVICE PL 187001 B1 I. Sposób wytwarzania kompozycji cząsteczek zawierającej glinian cynku i cząsteczki o wielkości 30-1000 mikrometrów, który to (57) sposób obejmuje etap suszenia rozpryskowego, znam ienny tym, że (A) kontaktuje się ze sobą (1) komponent cynkowy, (2) komponent glinowy, (3) komponent dyspergujący, (4) komponent wiążący, oraz (5) komponent kwasowy; tworząc mieszaninę w postaci ciekłego roztworu, zawiesiny lub pasty, nadającą się do suszenia rozpryskowego, po czym (B) wytworzoną m ieszaninę suszy się rozpryskowo i (C) uzyskane cząstki poddaje się kalcynowaniu w temperaturze od około 300 C do 1200 C, w czasie od 0,5 do 12 h, dla utworzenia z komponentu glinowego i komponentu cynkowego cząsteczek zawierających glinian cynku, przy czym kompozycja cząsteczek zawiera cząsteczki o wielkości 30-1000 mikrometrów; przy czym komponent cynkowy wybiera się z grupy obejmującej tlenek cynku, siarczek cynku, siarczan cynku, wodorotlenek cynku, węglan cynku, octan cynku, azotan cynku, chlorek cynku, bromek cynku, jodek cynku, tlenochlorek cynku, stearynian cynku 1 ich mieszaniny, stosowane w ilości od około 15 do około 60% wagowych, licząc na całkowitą wagę komponentów; zaś komponentem glinowym jest tlenek glinu lub glinokrzemian, stosowany w ilości w zakresie od około 30 do około 75% wagowych, licząc na całkowitą wagę komponentów, oraz komponent dyspergujący wybiera się z grupy obejmującej skondensowane fosforany, sulfonowane polimery 1 ich mieszaniny, stosowane w ilości mieszczącej się w zakresie od około 0,1 do około 8% wagowych, licząc na całkowitą wagę komponentów; a także komponent wiążący wybiera się z grupy obejmującej zaprawę gipsow ą zwyczajne wapno palone, wapno hydrauliczne, cement naturalny, cement portlandzki, cementy o wysokiej zawartości tlenku glinu, atapulgit, bentonit, haloizyt, hektoryt, kaolinit, montmorylomt, pirofilit, sepiolit, talk, wermikulit i ich mieszaniny, stosowane w ilości w zakresie od około 1 do około 20% wagowych, licząc na całkow itą wagę komponentów, natomiast komponent kwasowy wybiera się z grupy obejmującej kwas karboksylowy, kwas azotowy, kwas fosforowy, kwas siarkowy i ich mieszaniny, przy czym ilość kwasu w komponencie kwasowym mieści się w zakresie od około 0,1 do około 10% objętościowych, licząc na całkowitą objętość komponentu kwasowego

Sposób wytwarzania kompozycji cząsteczek Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kompozycji cząsteczek zawierającej glinian cynku i cząsteczki o wielkości 30-1000 mikrometrów, który to sposób obejmuje etap suszenia rozpryskowego, znam ienny tym. że (A) kontaktuje się ze sobą ( 1) komponent cynkowy, (2) komponent glinowy, (3) komponent dyspergujący, (4) komponent wiążący, oraz (5) komponent kwasowy; tworząc mieszaninę w postaci ciekłego roztworu, zawiesiny lub pasty, nadającą się do suszenia rozpryskowego, po czym (B) wytworzoną mieszaninę suszy się rozpryskowo i (C) uzyskane cząstki poddaje się kalcynowaniu w temperaturze od około 300 C do 1200 C, w czasie od 0,5 do 12 h, dla utworzenia z komponentu glinowego i komponentu cynkowego cząsteczek zawierających glinian cynku, przy czym kompozycja cząsteczek zawiera cząsteczki o wielkości 30-1000 mikrometrów; przy czym komponent cynkowy wybiera się z grupy obejmującej tlenek cynku, siarczek cynku, siarczan cynku, wodorotlenek cynku, węglan cynku, octan cynku, azotan cynku, chlorek cynku, bromek cynku, jodek cynku, tlenochlorek cynku, stearynian cynku i ich mieszaniny, stosowane w ilości od około 15 do około 60% wagowych, licząc na całkowitą wagę komponentów; zaś komponentem glinowym jest tlenek glinu lub glinokrzemian, stosowany w ilości w zakresie od około 30 do około 75% wagowych, licząc na całkowitą wagę komponentów; oraz komponent dyspergujący wybiera się z grupy obejmującej skondensowane fosforany, sulfonowane polimery i ich mieszaniny, stosowane w ilości mieszczącej się w zakresie od około 0,1 do około 8% wagowych, licząc na całkowitą wagę komponentów; a także komponent wiążący wybiera się z grupy obejmującej zaprawę gipsową, zwyczajne wapno palone, wapno hydrauliczne, cement naturalny, cement portlandzki, cementy o wysokiej zawartości tlenku glinu, atapulgit, bentonit, haloizyt, hektoryt, kaolinit, montmorylonit, pirofilit, sepiolit, talk, wermikulit i ich mieszaniny, stosowane w ilości zakresie zakresie od około 1 do około 20% wagowych, licząc na całkowitą wagę komponentów; natomiast komponent kwasowy wybiera się z grupy obejmującej kwas karboksylowy, kwas azotowy, kwas fosforowy, kwas siarkowy i ich mieszaniny, przy czym ilość kwasu w komponencie kwasowym mieści się w zakresie od około 0,1 do około 10% objętościowych, licząc na całkowitą objętość komponentu kwasowego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do kompozycji dodaje się składnik stanowiący tlenek metalu wybrany spośród tlenku żelaza, tlenku kobaltu, tlenku niklu, tlenku rutenu, tlenku rodu, tlenku palladu, tlenku osmu, tlenku irydu, tlenku platyny, tlenku miedzi, tlenku chromu, tlenku tytanu, tlenku cyrkonu, tlenku cyny i tlenku manganu, przy czym ilość składnika stanowiącego tlenek metalu wynosi od około 0,01 do około 20% wagowych, licząc na wagę cząsteczek kompozycji. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ( 1) komponentem cynkowym jest tlenek cynku, (2) komponentem glinowym jest tlenek glinu, (3) komponentem dyspergującym jest pirofosforan sodu, (4) komponentem wiążącym jest cement glinianu wapnia, (5) komponentem kwasowym jest kwas octowy; przy czym w etapie (A) do mieszaniny dodaje się tlenek cyny. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że

187 001 3 ( 1) komponentem cynkowym jest tlenek cynku, (2) komponentem glinowym jest tlenek glinu, (3) komponentem dyspergującym jest metafosforan sodu, (4) komponentem wiążącym jest cement glinianu wapnia, (5) komponentem kwasowym jest kwas octowy; przy czym w etapie (A) do mieszaniny dodaje się tlenek cyny. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ( 1) komponentem cynkowym jest tlenek cynku, (2) komponentem glinowym jest tlenek glinu, (3) komponentem dyspergującym jest kopolimer sulfonowanego styrenu i bezwodnika maleinowego, (4) komponentem wiążącym jest cement glinianu wapnia, (5) komponentem kwasowym jest kwas octowy; przy czym w etapie (A) do mieszaniny dodaje się tlenek cyny, * * * Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kompozycji cząsteczek zawierających glinian cynku. Kompozycje cząsteczek według obecnego wynalazku m ają bardzo różnorodne zastosowania. Przykładowo, mogą być stosowane jako komponenty sorbentów tlenku cynku używane w procesach usuwania siarki, w których kontaktuje się kompozycję cząsteczek tlenku cynku z gazowym strumieniem zawierającym siarkę, a następnie z tlenem lub gazem zawierającym tlen w celu zregenerowania kompozycji cząsteczek tlenku cynku. Przykłady takich procesów usuwania siarki są opisane w US 4 990 318; 5 077 261; 5 102 854; 5 108 975; 5 130 288; 5 174 919; 5 177 050; 5 219 542; 5 244 641; 5 248 481; i 5 281 445. Poza tym, kompozycje cząsteczek mogą być stosowane jako składniki katalizatorów w procesach: (1) odwodomiania alkanów; (2) wytwarzania olefin i diolefin; (3) uwodorniania alkenów i alkinów w strumieniu węglowodorów; (4) dehydrocyklizacji parafin i węglowodorów aromatycznych. Mogą być również stosowane jako komponenty związków używanych w procesach oczyszczania ścieków oraz gazów odpadowych, przykładowo węglowodorów procesach usuwania NOx, H2S i wodorków z rafineryjnych i chemicznych procesów. Reaktory o złożu fluidalnym mają taką przewagę nad reaktorami o złożu nieruchomym jak lepszy transfer ciepła i mniejszy spadek ciśnienia. W reaktorach fluidalnych jako reagentów przeważnie używa się cząsteczek. Cząstki te mają na ogół wymiar od około 1 do około 1000 mikronów. Jednakże, stosowane na ogół reagenty w przypadku wszystkich zastosowań nie mają wystarczającej stabilności termicznej i wystarczającej odporności na ścieranie. Opis patentowy US 4 263 020 przestawia usuwanie siarki ze strumienia zawierającego siarkę, w którym strumień zawierający siarkę kontaktuje się ze spinelem glinianu metalu, zwłaszcza ze spinelem glinianu cynku (ZnAl2O3). W dokumencie tym podano, że spinel glinianu cynku wytrącono kontaktując roztwór cynk-h2so4 z glinianem sodu, a następnie susząc rozpryskowo uzyskany osad do uzyskania cząsteczek o wielkości mikronowej. W opisie tym wspomniano także o kalcynowaniu, jednakże odnosi się ono do masy cząsteczek spinelu glinianu cynku, to jest już po utworzeniu spinelu. Celem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji cząsteczek zawierających glinian cynku. Innym celem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji cząsteczek o podwyższonej zarówno stabilności termicznej jak i odporności na ścieranie, która może być stosowana w bardzo szerokim i różnorodnym zakresie. Według wynalazku sposób wytwarzania kompozycji cząsteczek, zawierającej glinian cynku i cząsteczki o wielkości 30-1000 mikrometrów, zawierających, który to sposób obejmuje etap suszenia rozpryskowego, charakteryzuje się tym, że (A) kontaktuje się ze sobą ( 1) komponent cynkowy,

4 187 001 (2) komponent glinowy, (3) komponent dyspergujący, (4) komponent wiążący, oraz (5) komponent kwasowy; tworząc mieszaninę w postaci ciekłego roztworu, zawiesiny lub pasty, nadającą się do suszenia rozpryskowego, po czym (B) wytworzoną mieszaninę suszy się rozpryskowo i (C) uzyskane cząstki poddaje się kalcynowaniu w temperaturze od około 300 C do 1200 C, w czasie od 0,5 do 12 h, do utworzenia z komponentu glinowgo i komponentu cynkowego cząsteczek zawierających glinian cynku, przy czym kompozycja cząsteczek zawiera cząsteczki o wielkości 30-1000 mikrometrów; przy czym komponent cynkowy wybiera się z grupy obejmującej tlenek cynku, siarczek cynku, siarczan cynku, wodorotlenek cynku, węglan cynku, octan cynku, azotan cynku, chlorek cynku, bromek cynku, jodek cynku, tlenochlorek cynku, stearynian cynku i ich mieszaniny, stosowane w ilości od około 15 do około 60%wagowych, licząc na całkowitą wagę komponentów; zaś komponentem glinowym jest tlenek glinu lub glinokrzemian, stosowany w ilości w zakresie od około 30 do około 75% wagowych, licząc na całkowitą wagę komponentów; oraz komponent dyspergujący wybiera się z grupy obejmującej skondensowane fosforany, sulfonowane polimery i ich mieszaniny, stosowane w ilości mieszczącej się w zakresie od około 0,1 do około 8% wagowych, licząc na całkowita wagę komponentów; a także komponent wiążący wybiera się z grupy obejmującej zaprawę gipsową, zwyczajne wapno palone, wapno hydrauliczne, cement naturalny, cement portlandzki, cementy o wysokiej zawartości tlenku glinu, atapulgit, bentonit, haloizyt, hektoryt, kaolinit, montmorylonit, pirofilit, sepiolit, talk, wermikulit i ich mieszaniny, stosowane w ilości w zakresie od około 1 do około 20% wagowych, licząc na całkowitą wagę komponentów; natomiast komponent kwasowy wybiera się z grupy obejmującej kwas karboksylowy, kwas azotowy, fosforowy, siarkowy i ich mieszaniny, przy czym ilość kwasu w komponencie kwasowym mieści się w zakresie od około 0,1 do około 10% objętościowych, licząc na całkowitą objętość komponentu kwasowego. Korzystnie do kompozycji dodaje się składnik stanowiący tlenek metalu wybrany spośród tlenku żelaza, tlenku kobaltu, tlenku niklu, tlenku rutenu, tlenku rodu, tlenku palladu, tlenku osmu, tlenku irydu, tlenku platyny, tlenku miedzi, tlenku chromu, tlenku tytanu, tlenku cyrkonu, tlenku cyny i tlenku manganu, przy czym ilość składnika stanowiącego tlenek metalu wynosi od około 0,01 do około 20% wagowych licząc na wagę cząsteczek kompozycji. Korzystnie w sposobie według wynalazku komponentem cynkowym jest tlenek cynku, komponentem glinowym jest tlenek glinu, komponentem dyspergującym jest pirofosforan sodu, komponentem wiążącym jest cement glinianu wapnia, a komponentem kwasowym jest kwas octowy; przy czym w etapie (A) do mieszaniny dodaje się tlenek cyny. W innym korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku komponentem cynkowym jest tlenek cynku, komponentem glinowym jest tlenek glinu, komponentem dyspergującym jest metafosforan sodu, komponentem wiążącym jest cement glinianu wapnia, komponentem kwasowym jest kwas octowy; przy czym w etapie (A) do mieszaniny dodaje się tlenek cyny. W jeszcze innym korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku komponentem cynkowym jest tlenek cynku, komponentem glinowym jest tlenek glinu, komponentem dyspergującym jest kopolimer sulfonowanego styrenu i bezwodnika maleinowego, komponentem wiążącym jest cement glinianu wapnia, komponentem kwasowym jest kwas octowy; przy czym w etapie (A) do mieszaniny dodaje się tlenek cyny. Na ogół, komponentem cynkowym jest tlenek cynku. Tym niemniej, może nim być dowolny związek cynku, który w opisanych warunkach otrzymywania łączy się z tlenkiem glinu tworząc glinian cynku. Przykłady takich związków obejmują, ale nie ograniczają się do nich, siarczek cynku, siarczan cynku, wodorotlenek cynku, węglan cynku, octan cynku, azotan cynku, chlorek cynku, bromek cynku, jodek cynku, tlenochlorek cynku i stearynian cynku. Można

187 001 5 również stosować mieszaninę takich związków. Stosowana ilość komponentu cynkowego jest rzędu od około 5 do około 75% wagowych, licząc na całkowitą masę komponentów. Jednakże, korzystnie, ilość ta wynosi od około 15% do około 60% wagowych, a zwłaszcza rzędu około 25% do około 45% wag. Komponentem tlenku glinu może być dowolny, odpowiedni tlenek glinu lub glinokrzemian. Komponent tlenku glinu powinien łączyć się w warunkach opisywanych w niniejszym wynalazku, zakresie komponentem cynkowym tworząc glinian cynku. Odpowiędnie komponenty tlenków glinu obejmują, ale nie ograniczają się do nich, uwodniony tlenek glinu i płomieniowo hydrolizowany tlenek glinu. Stosowana ilość komponentu tlenku glinu jest rzędu od około 5 do około 90% wagowych, licząc na całkowitą masę komponentów. Jednakże, korzystnie, ilość ta wynosi od około 25% do około 75% wagowych, a zwłaszcza od około 40% do około 65% wagowych. Komponentem dyspergującym może być dowolny związek, który jest odpowiedni, aby wspomagać zdolność mieszaniny do suszenia rozpryskowego. Szczególnie przydatne są te komponenty, które zapobiegają osadzaniu, wytrącaniu, sedymentacji, aglomeracji, przyleganiu i spiekaniu stałych cząsteczek w płynnym medium. Odpowiednie środki dyspergujące obejmują, ale nie ograniczają się do nich, skondensowane fosforany i sulfonowane polimery. Określenie skondensowane fosforany odnosi się do dowolnego odwodnionego fosforanu, w którym stosunek H2O :P2O5 jest mniejszy niż około 3:1. Szczególne przykłady odpowiednich środków dyspergujących obejmują, ale nie ograniczają się do nich, pirofosforan sodu, metafosforan sodu i kopolimer sulfonowanego styrenu z bezwodnikiem kwasu maleinowego. Komponent stosuje się w ilości rzędu od około 0,01 do około 10% wagowych, licząc na całkowitą masę komponentów. Jednakże, korzystnie, ilość ta wynosi od około 0,1% do około 8% wagowych, a zwłaszcza od około 1% do około 3% wagowych. Komponent wiążący może być dowolnym, odpowiednim związkiem, który ma właściwości cementopodobne lub glinopodobne i który ułatwia wiązanie cząsteczek kompozycji. Przykłady odpowiednich tego typu substancji wiążących obejmują, ale nie ograniczają się do nich, cementy takie jak na przykład zaprawa gipsowa, zwyczajne wapno palone, wapno hydrauliczne, cement naturalny, cement portlandzki, cementy o wysokiej zawartości tlenku glinu i gliny, jak na przykład atapulgit, bentonit, haloizyt, hektoryt, kaolinit, montmorylonit, pirofilit, sepiolit, talk i wermikulit. Szczególnie korzystnymi komponentami wiążącymi są cementy glinianu wapniowego (CAC), to znaczy cementy w których fazami reaktywnymi są związki typu tlenek wapnia-tlenek glinu, w odróżnieniu od cementów portlandzkich (OPC), które są oparte na związkach naturalnych tlenek wapnia-krzemionka. Cementy glinianu wapniowego nazywane są także cementami glinowymi lub cementami o wysokiej zawartości tlenku glinu (HAC). Komponent wiążący stosuje się w ilości rzędu od około 0,1 do około 30% wagowych, licząc na całkowitą masę komponentów. Jednakże, korzystnie, ilość ta wynosi od około 1% do około 20% wagowych, a zwłaszcza od około 5% do około 15% wagowych. W innym korzystnym wykonaniu niniejszego wynalazku, stosuje się komponent kwasowy. Komponentem kwasowym może być każdy odpowiedni kwas, który ułatwia tworzenie glinianu cynku z komponentu cynkowego i tlenku glinu. Na ogół, komponentem kwasowym może być kwas organiczny lub nieorganiczny. Jeśli komponentem kwasowym jest kwas organiczny, korzystnie jest to kwas karboksylowy. Jeśli komponentem kwasowym jest kwas nieorganiczny, korzystnie, jest to kwas azotowy, kwas fosforowy lub kwas siarkowy. Można również stosować mieszaninę tych kwasów. Na ogół kwas stosuje się w postaci rozcieńczonego roztworu. Komponent kwasowy stosuje się w ilości rzędu od około 0,01 do około 20% objętościowych, licząc na całkowitą objętość komponentu kwasowego. Jednakże, korzystnie, ilość ta wynosi od około 0,1% do około 10% objętościowych, a zwłaszcza od około 1% do około 5% objętościowych. Na ogół, ilość stosowanego komponentu kwasowego zależy od ilości suchych komponentów. To znaczy, stosunek wszystkich suchych komponentów (w gramach) do komponentu kwasowego (w ml) powinien być mniejszy niż około 1,75:1. Jednakże korzystnie, stosunek ten jest mniejszy niż 1,25:1, a zwłaszcza mniejszy niż 0,75:1. Takie stosunki ułatwiają tworzenie mieszaniny, która jest ciekłym roztworem, zawiesiną lub p astą które można zdyspergować w płynie nadającym się do natryskiwania.

6 187 001 Komponent cynkowy, komponent tlenku glinu i komponent dyspergujący mogą być kontaktowane ze sobą w dowolny, znany ze stanu techniki sposób, pozwalający na utworzenie mieszaniny w postaci ciekłego roztworu, zawiesiny lub pasty, które mogą być zdyspergowane w płynie nadającym się do natryskiwania. Jeśli komponent cynkowy, komponent tlenku glinu i komponent dyspergujący są ciałami stałymi, powinny one być kontaktowane w ciekłym medium, aby wytworzyć mieszaninę w postaci ciekłego roztworu, zawiesiny lub pasty, które mogą być zdyspergowane w płynie nadającym się do natryskiwania. W innym wykonaniu niniejszego wynalazku, komponent cynkowy i komponent tlenku glinu mogą być ze sobą kontaktowane dla wytworzenia kompozycji zawierającej glinian cynku, którą to kompozycję kontaktuje się następnie ze środkiem dyspergującym. Odpowiednie, znane ze stanu techniki, urządzenia do kontaktowania tych komponentów to bębny, półki stacjonarne, rynny, mieszarki krążnikowe, mieszalniki udarowe i im podobne. Jeśli jest to wskazane, komponent wiążący może być kontaktowany z innymi komponentami w celu wytworzenia, poza innymi względami, kompozycji o podwyższonej odporności na ścieranie. Na ogół, komponenty te po wytworzeniu mieszaniny kontaktuje się z komponentem kwasowym. Tym niemniej, suche komponenty i komponenty kwasowe można kontaktować jednocześnie lub oddzielnie. Stosunek wszystkich suchych komponentów (w gramach) do ciekłych komponentów (w ml) powinien być mniejszy niż około 1,75:1. Jednakże, korzystnie, stosunek ten jest mniejszy niż 1,25:1, a zwłaszcza mniejszy niż 0,75:1. Takie stosunki ułatwiają tworzenie mieszaniny w postaci ciekłego roztworu, zawiesiny lub pasty, które można dyspergować w płynie nadającym się do natryskiwania. Po skontaktowaniu komponentów i wytworzeniu mieszaniny, poddaje się ją suszeniu rozpryskowemu dla wytworzenia cząstek o rozmiarach od około 1 do około 1000 mikrometrów. Suszenie rozpryskowe jest znane w technice i opisane w Perry s Chemical Engineers Handbook, szóste wyd., wydany przez McGraw-Hill Inc., str. 20-54 do 20-58. Dodatkowe informacje można uzyskać, szczególnie z bibliografii, w Handbook o f Industrial Drying, wydanego przez Marceli Dekker. Inc., str. 243-293. Wytworzone kompozycje cząsteczek mogą mieć rozmiary od około 10 do około 1000 mikronów. Jednakże korzystny jest wymiar cząsteczek od około 30 do około 300, a zwłaszcza od około 50 do około 100 mikronów. Wysuszona kompozycja cząsteczek może być wówczas kalcynowana z wytworzeniem kalcynowanej kompozycji cząsteczek. Kalcynowanie można prowadzić w dowolnych warunkach, odpowiednich do usunięcia pozostałej wody, utlenienia składników palnych i w których komponent cynkowy i komponent tlenku glinu tworzą glinian cynku. Zazwyczaj kalcynowanie wysuszonej kompozycji prowadzi się w środowisku zawierającym tlen. Na ogół temperatura w której zachodzi kalcynowanie jest w zakresie od około 300 C do około 1200 C, tym niemniej najbardziej korzystny zakres temperatur wynosi od około 450 C do około 1000 C. Kalcynowanie powinno prowadzić się w czasie od około 0,5 do około 12 godzin. Jeśli jest to wskazane, do kompozycji można dodawać komponent tlenku metalu. Komponenty tlenków metali m ogą poprawiać własności fizyczne i chemiczne kompozycji cząsteczek, przykładowo zwiększać zdolność kompozycji cząsteczek do uwodorniania różnych związków. Przykłady odpowiednich komponentów tlenków metali obejmują, ale nie ograniczają się do nich, tlenek żelaza, tlenek kobaltu, tlenek niklu, tlenek rutenu, tlenek rodu, tlenek palladu, tlenek osmu, tlenek irydu, tlenek platyny, tlenek miedzi, tlenek chromu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tlenek cyny i tlenek manganu. Tlenek metalu w kompozycji cząsteczek występuje w ilości od około 0,01 do około 20% wagowych, licząc na masę kompozycji cząstek. Jednakże, korzystnie, ilość ta wynosi od około 0,1 do około 15% wagowych, a zwłaszcza od około 1 do około 10% wagowych. Komponent tlenku metalu może być dodawany do kompozycji cząsteczek w postaci metalu pierwiastkowego, tlenku metalu i/lub związków zawierających metal, które są przekształcalne do tlenków metali w opisanych warunkach kalcynowania. Niektóre przykłady takich związków zawierających metal, obejmują octany metali, węglany metali, azotany metali, siarczany metali, tiocyjaniany metali i mieszaniny dowolnych dwóch lub kilku z wymienionych związków.

187 001 7 Metal pierwiastkowy, tlenek metalu i/lub związki zawierające metal, mogą być dodawane do kompozycji cząsteczek w dowolny, znany ze stanu techniki sposób. Jednym z takich sposobów jest impregnacja kompozycji cząsteczek roztworem, albo wodnym albo organicznym, który zawiera metal pierwiastkowy, tlenek metalu i/lub związki zawierające metal. Po dodaniu metalu pierwiastkowego, tlenku metalu i/lub związków zawierających metal do kompozycji cząsteczek, uzyskaną kompozycję suszy się i kalcynuje. Metal pierwiastkowy, tlenek metalu i/lub związki zawierające metal mogą być dodawane do kompozycji cząsteczek jako komponenty wyjściowej mieszaniny lub po suszeniu rozp ry sk o w ą i kalcynowaniu kompozycji cząsteczek. Jeśli tlenek metalu dodaje się do kompozycji cząsteczek po suszeniu rozpryskowym i kalcynowaniu, wówczas uzyskaną kompozycję suszy się i kalcynuje po drugi raz, korzystnie w temperaturze o zakresie od około 50 C do około 300 C, bardziej korzystnie od około 100 C do około 250 C, w czasie od około 0,5 do około 8 godzin, a zwłaszcza od około 1 do około 5 godzin. Uzyskaną suchą kompozycję kalcynuje się w obecności tlenu lub gazu zawierającego tlen w temperaturze od około 300 C do około 800 C, a zwłaszcza od około 450 C do około 750 C, do czasu usunięcia lotnych substancji i chwili, gdy co najmniej część metalu pierwiastkowego i/lub związków zawierających metal zostanie skonwertowana do tlenku metalu. Czas wymagany na etap kalcynowania wynosi na ogół od około 0,5 do około 4 godzin, a korzystnie od około 1 do około 3 godzin. Przykład I Przykład ten jest ilustracją sposobu wytwarzania cząsteczek glinianu cynku według niniejszego wynalazku. Stanowi on również ilustrację sposobu otrzymywania mieszanin, które mogą być suszone rozpryskowo dla wytworzenia cząsteczek glinianu cynku. Część A: glinowego o nazwie handlowej Secar 71, 3,42 g pirofosforanu sodu i 4,0 g tlenku cyny. Tę suchą mieszaninę dodaje się powoli, mieszając, do 500 ml wodnego roztworu kwasu octowego o stężeniu 2,0% objętościowych. Uzyskaną zawiesinę miesza się jeszcze w ciągu 20 minut, a następnie filtruje przez sito 60 mesh. Przefiltrowaną zawiesinę suszy się rozpryskowo, stosując suszarkę rozpryskową Yamato Model DL-41 przy parametrach jak poniżej : Temperatura wlotowa 220 C Temperatura wylotowa 120 C Temperatura nastawiona 300 C Pompa zasilająca 2,5 Powietrze rozpylające 0,6 Powietrze wlotowe 0,8 (rotametr) Iglica Knocker 1,0 Dysza SU-2A Uzyskane metodą suszenia rozpryskowego mikrosfery kalcynuje się w temperaturze 843 C w ciągu 5 godzin, podnosząc temperaturę o 3 C/min, poczynając od pokojowej. Materiał po kalcynowaniu wykazuje następujące własności: Rozkład wielkości cząsteczek Mesh Waga %. + 120 + 270 + 325 + 400 0,1 53,2 13,1 18,6-400 15,1 Ciężar nasypowy (ubity) 1,0 g/ml (określony z frakcji sit +270 i+325 z połączonych i ponownie przesianych produktów z kilku podobnych do opisywanej serii badań). Oba materiały, zarówno wyżej otrzymany materiał kalcynowany jak i materiał kontrolny (Davison GXP-5, handlowo dostępny katalizator krakowania), były badane na odporność na ścieranie (procent zużycia się przez ścieranie) z zastosowaniem procedury podobnej do opisanej w US 4 010 116. Próbki materiału według niniejszego wynalazku uzyskano z frakcji +270 mesh, połączonych i ponownie przesianych produktów produktów kilku podobnych do

8 187 001 opisywanej serii badań. Tę frakcję +270 mesh przesiewa się ponownie na sitach -80 i +230 mesh i 50 g uzyskanego materiału stosuje się w badaniach ścieralności, które prowadzi się w ciągu 5 godzin. Procent ścieralności oznacza ilość materiału utraconego w postaci pyłu, w wyniku ścierania po zakończeniu 5-godzinnego badania. Procent ścieralności Materiał według niniejszego wynalazku 7,66 Katalizator kontrolny 4,59 Cześć B: W innym badaniu według niniejszego wynalazku miesza się na sucho 120 g tlenku cynku, 188 g tlenku glinu Vista Dispal, 30 g cementu glinowego Secar 71, 3,42 g pirofosforanu sodu i 4,0 g tlenku cyny. Tę suchą mieszaninę dodaje się powoli mieszając, do 500 ml wodnego roztworu kwasu octowego o stężeniu 2,0% objętościowych. Uzyskaną zawiesinę miesza się jeszcze w ciągu 30 minut, a następnie filtruje przez sito 60 mesh. Przefiltrowana zawiesina była lekko zżelowana, ale łatwa do pompowania. Przefiltrowaną zawiesinę suszy się rozpryskowo stosując takie same urządzenia i warunki jak opisane powyżej, z tą różnicą, że zamiast dyszy SU-A2 używa się dyszy SU-2. Uzyskany metodą suszenia rozpryskowego materiał kalcynuje się w temperaturze 843 C w ciągu 5 godzin, podnosząc temperaturę o 3 C/min, poczynając od pokojowej. Analiza sitowa kalcynowanego materiału pokazała następujący rozkład wielkości cząsteczek. Mesh Waga % + 120 2,1 + 270 33,1 + 325 24,1 + 400 18,0-400 22,7 Część C: glinowego Secar 71, 3,42 g kopolimeru sulfonowanego styrenu i bezwodnika kwasu maleinowego i 4,0 g tlenku cyny. Tę suchą mieszaninę dodaje się powoli, mieszając, do 500 ml wodnego roztworu kwasu octowego o stężeniu 2,0% objętościowych. Uzyskaną zawiesinę miesza się jeszcze w ciągu 30 minut. Na tym etapie zawiesina ma nadal niską lepkość i nie występuje żelowanie. Zawiesinę filtruje się przez sito 60 mesh i suszy rozpryskowo, stosując takie same urządzenia i warunki jak opisane powyżej. Uzyskany metodą suszenia rozpryskowego materiał kalcynuje się w temperaturze 843 C w ciągu 5 godzin, podnosząc temperaturę o 3 C/min, poczynając od pokojowej. Analiza sitowa materiału po kalcynowaniu pokazała następujący rozkład wielkości cząsteczek. Mesh Waga% +120 16,2 + 270 27,4 + 325 8,8 + 400 13,7-400 33,9 Przykład II (porównawczy) W przykładzie tym wykazano istotne znaczenie komponentu środka dyspergującego. Opisano pięć, zakończonych niepowodzeniem prób, uzyskania mieszaniny odpowiedniej do suszenia rozpryskowego, w których pirofosforan sodu z Przykładu I, Części A zastąpiono innym materiałem. Cześć A: glinowego Secar 71 i 4,0 g tlenku cyny. Tę suchą mieszaninę dodaje się powoli, mieszając, do 500 ml wodnego roztworu kwasu octowego o stężeniu 2,0% objętościowych, po czym dodaje się 3,42 g krzemianu sodu. Uzyskaną zawiesinę miesza się jeszcze w ciągu 5 minut i w tym

187 001 9 czasie mieszanina żeluje się i staje się tak gęsta, że nie nadaje się do pompowania dla przeprowadzenia suszenia rozpryskowego. Część B: glinowego Secar 71, 3,42 g kwasu poliakrylowego (ciężar cząsteczkowy 200 000-450 000) i 4,0 g tlenku cyny. Tę suchą mieszaninę dodaje się powoli, mieszając, do 500 ml wodnego roztworu kwasu octowego o stężeniu 2,0% objętościowych. Podczas dodawania mieszanina zaczyna żelować. Po dodaniu całej ilości sproszkowanej mieszaniny do kwasu octowego (około 5 minut), mieszanina staje się tak gęsta, że nie nadaje się do pompowania dla przeprowadzenia suszenia rozpryskowego. Część C: glinowego Secar 71, 3,42 g kwasu poliakrylowego (ciężar cząsteczkowy 200 000-450 000) i 4,0 g tlenku cyny Tę suchą mieszaninę dodaje się powoli, mieszając, do 500 g destylowanej wody. Mieszanina żeluje do takiego stopnia, że nie nadaje się do pompowania dla przeprowadzenia suszenia rozpryskowego. Część D: glinowego Secar 71 i 4,0 g tlenku cyny. Oddzielnie miesza się, 3,42 g 65% wodnego roztworu kwasu poliakrylowego (ciężar cząsteczkowy 2000) z 500 g destylowanej wody. Według wskazań papierka wskaźnikowego ph roztwór wykazuje charakter lekko kwasowy. Tę suchą m ieszaninę dodaje się powoli, mieszając, do lekko kwasowego roztworu. Przed wprowadzeniem całej ilości suchej mieszaniny, ciecz żeluje do takiego stopnia, że nie nadaje się do pompowania dla przeprowadzenia suszenia rozpryskowego. Część E: glinowego Secar 71 i 4,0 g tlenku cyny. Oddzielnie miesza się, 3,42 g 65% wodnego roztworu kwasu poliakrylowego (ciężar cząsteczkowy 2000) z 500 g destylowanej wody i 0,50 g wodorotlenku sodu. Według wskazań papierka wskaźnikowego ph roztwór wykazuje charakter lekko zasadowy. Tę suchą mieszaninę dodaje się powoli, mieszając, do słabo zasadowego roztworu. Przed wprowadzeniem całej ilości suchej mieszaniny, ciecz żeluje do takiego stopnia, że nie nadaje się do pompowania dla przeprowadzenia suszenia rozpryskowego. Przykład III (porównawczy) W przykładzie tym wykazano istotny wpływ komponentu środka dyspergującego. Przykład poniższy, wskazuje, że bez komponentu środka dyspergującego tworzy się mieszanina, która nie nadaje się do zdyspergowania w płyn nadający się do natrysku. Miesza się na sucho, 60 g tlenku cynku, 94 g tlenku glinu Vista Dispal, 15 g cementu glinowego Secar 71 i 2,0 g tlenku cyny. Tę suchą mieszaninę dodaje się powoli, mieszając, do 500 ml wodnego roztworu kwasu octowego o stężeniu 1,0% objętościowych. Podczas mieszania, mieszanina zaczyna żelować i staje się gęsta. Podjęte próby suszenia rozpryskowego zakończyły się niepowodzeniem, ponieważ natychmiast zatykała się dysza. Przykład IV W przykładzie podano sposób stosowania cząsteczek glinianu cynku w wytwarzaniu sorbentu tlenku cynku. 50 g cząsteczek glinianu cynku, otrzymanego w Części A Przykładu I, impregnuje się przez natryskiwanie roztworem 46 g heksawodnego azotanu cynku rozpuszczonego w 7 g ciepłej, zdejonizowanej wody. Zaimpregnowane granulki suszy się najpierw powierzchniowo, stosując grzanie za pomocą suszarki wyposażonej w dyszę dla gorącego powietrza, a następnie kalcynuje się w temperaturze 450 C w ciągu 1 godziny. Sorbent niniejszego przykładu został poddany powtórnej identycznej obróbce jak opisano powyżej: impregnacja/suszenie/kalcynowanie. Następnie, 37 g wyżej otrzymanego impregnowanego materiału impregnuje się przez natryskiwanie roztworem 10,69 g heksawodnego azotanu niklu, rozpuszczonego w 7,86 g

10 187 001 zdejonizowanej wody, po czym materiał suszy się i kalcynuje w temperaturze 635 C, w ciągu 1 godziny, podnosząc temperaturę o 5 C na minutę, poczynając od temperatury pokojowej. Wyżej otrzymany zaimpregnowany niklem materiał zbadano na obiążenie siarką. Badanie przeprowadza się w jednostce obejmującej kwarcowy reaktor o średnicy zewnętrznej 20 mm i 2 mm wgłębieniu dla termopary. W reaktorze przepływowym o złożu nieruchomym stosuje się 10 g testowanego sorbentu. Sorbent ogrzewa się do temperatury 538 C w strumieniu azotu. Po uzyskaniu żądanej temperatury strumień azotu zastępuje się strumieniem symulującym gaz przemysłowy zawierający 4,2% objętościowych siarkowodoru, 40% objętościowych dwutlenku węgla i 55,8% objętościowych azotu, o szybkości przepływu 1450 ml/ml sorbenta/godz. Obciążenie siarką kontrolowano przez pomiar stężenia siarkowodoru w gazie odlotowym z reaktora, stosując monitor siarkowodoru Genaral Monitors, wyskalowany dla oczekiwanego zakresu stężeń. Po całkowitym obciążeniu sorbentu, czego dowodem było przebicie siarkowodorem, wstrzymuje się przepływ gazu symulującego gaz przemysłowy i przepłukuje się reaktor azotem w ciągu 45 minut, jednocześnie ogrzewając do temperatury regeneracji wynoszącej 590 C. Regenerację sorbentu prowadzi się strumieniem powietrza o przepływie 200 ml/min w ciągu 5 godzin. Następnie, reaktor przepłukuje się azotem przez około 40 minut, który w tym czasie schładza się do temperatury 538 C, po czym zatrzymuje przepływ azotu i prowadzi się kolejny cykl nasiarczania gazem symulującym gaz przemysłowy. Proces powtarzano tyle razy, ile uznano za wskazane. Wyniki badań są przedstawione w tabeli 1 poniżej: Tabela 1 - Wyniki badań absorpcji siarki Temperatura C Cykle Obciążenie siarką, % * 538 1 3,9 538 2 6,9 538 3 8,0 538 4 8,4 * Procent wagowy siarki w absorbencie przy przebiciu siarkowodorem Wyniki podane w tabeli 1 wskazują, że sorbent wykonany z cząsteczek glinianu cynku według wynalazku jest bardzo skuteczny w usuwaniu siarki z gazów. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.