Marek Kułażyński 1, Jan Kaczmarczyk 2, Hanna Fałtynowicz 3 Politechnika Wrocławska Magazynowanie gazów energetycznych na sorbentach 4 Gaz ziemny jako paliwo Gaz ziemny, którego głównym składnikiem jest metan, to paliwo bardziej przyjazne środowisku i tańsze niż tradycyjnie stosowane paliwa ropopochodne. Podczas jego spalania emitowanych jest znacznie mniej zanieczyszczeń, takich jak ditlenek węgla (o 25%), tlenki azotu (o 36%), ditlenek siarki (o 83%) i aż o 90% w porównaniu z silnikami diesla emisja pyłów [1,2]. Jednakże w warunkach standardowych (T = 25 C, p = 0,1 MPa) metan jest gazem o niskiej gęstości energii, wynoszącej 0,038 MJ/dm 3, co stanowi zaledwie 0,11% gęstości energii benzyny w tych warunkach. Rozwiązaniem tego problemu jest sprężanie metanu w temperaturze pokojowej do ciśnienia ok. 20-25 MPa. W takiej postaci stosowany jest w pojazdach CNG (Compressed Natural Gas). Technologia ta ma jednak pewne wady, które ograniczają jej zastosowanie na szeroką skalę. Tak wysokie ciśnienie wymaga stosowania grubościennych, ciężkich zbiorników oraz poniesienia dużych nakładów energetycznych na sprężanie gazu [1,3]. Poszukiwane są zatem metody pozwalające uzyskać taką samą gęstość gazu przy niższych ciśnieniach. Magazynowanie gazu ziemnego w zbiornikach paliwowych na sorbentach Najbardziej obiecującą wydaje się technologia magazynowania gazu ziemnego na sorbentach (ANG Adsorbed Natural Gas) [4]. W metodzie tej adsorbent ma za zadanie zmniejszenie ciśnienia magazynowania gazu do 3-4 MPa poprzez kondensację kapilarną metanu w porach adsorbentu. Pomimo tak znacznej redukcji ciśnienia, gęstość metanu zwiększa się nawet 10-krotnie w porównaniu do sprężonego gazu [5]. Stosowane adsorbenty powinny charakteryzować się dużą pojemnością sorpcyjną względem metanu; wysoką odwracalnością i niskim ciepłem adsorpcji oraz wysoką pojemnością cieplną, tak aby zminimalizować zmiany temperatury wewnątrz zbiornika podczas adsorpcji i desorpcji gazu; dobrym transportem masy; hydrofobowością oraz niskimi kosztami produkcji [1]. Udowodniono, że pierwsze dwa warunki najlepiej spełniają mikroporowate adsorbenty, o szerokości porów ok. 0,8 nm (czyli większej niż średnica dwóch cząsteczek metanu), o jednorodnej strukturze porowatej, z niewielkim udziałem szerszych porów, jako porów transportowych. Duży udział mniejszych porów, o szerokości porównywalnej z średnicą cząsteczki metanu, czyli 0,4 nm, powoduje spadek odwracalności adsorpcji. Natomiast duży udział większych porów sprawia, że obniżeniu ulega pojemność sorpcyjna adsorbentu. Wśród materiałów rozważanych jako adsorbenty największym zainteresowaniem cieszą się węgle aktywne i zeolity [1,6]. Oprócz tego badane były również żele organiczne [7], czy COFy (Covalent Organic Frameworks) syntetyczne materiały porowate [8]. Jednak zastosowanie tych ostatnich jest ekonomicznie nieopłacalne. Zeolity natomiast charakteryzują się wysoką gęstością upakowania metanu, ale niższą objętością mikroporów, w porównaniu do węgli aktywnych. Ponadto są wybitnie hydrofilowe i ich pojemność sorpcyjna względem metanu może ulegać zmniejszeniu z czasem wskutek preferencyjnej adsorpcji wilgoci. Węgle aktywne wydają się zatem najbardziej obiecującymi adsorbentami do zastosowania w technologii ANG ze względu na możliwość ich efektywnego upakowania w zbiorniku, niskie koszty preparatyki oraz bardzo dużą objętość mikroporów [1]. Ważnym czynnikiem w przypadku komercyjnego zastosowania węgli aktywnych jako adsorbentów w zbiornikach paliwowych pojazdów zasilanych gazem ziemnym ma również ich wytrzymałość mechaniczna. 1 M. Kułażyński, Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Chemii i Technologii Paliw, ul. Gdańska 7/9, 50-244 Wrocław 2 J. Kaczmarczyk, Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Chemii i Technologii Paliw, ul. Gdańska 7/9, 50-244 Wrocław 3 H. Fałtynowicz, Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Chemii i Technologii Paliw, ul. Gdańska 7/9, 50-244 Wrocław 4 Artykuł recenzowany Logistyka 5/2015 271
Dlatego preferowane są formowane i granulowane węgle aktywne, które zapewniają odpowiedni transport masy i szybkość proc esów adsorpcji i desorpcji. W przeprowadzonych badaniach spreparowano i scharakteryzowano węgle aktywne ze skorup kokosa przy użyciu zarówno aktywacji fizykochemicznej parą wodną, jak i chemicznej stałym wodorotlenkiem potasu. Zbadano wpływ stopnia aktywacji podczas aktywacji parą wodną oraz temperatury podczas aktywacji chemicznej na rozwinięcie struktury porowatej otrzymanych adsorbentów, na ich pojemność sorpcyjną względem metanu oraz odwracalność sorpcji tego gazu. Metody badawcze Skorupy orzecha kokosowego, będące surowcem do preparatyki węgli aktywnych, wysuszono do stałej masy i rozdrobniono do frakcji 0,5-1,6 mm. Tak przygotowany surowiec scharakteryzowano za pomocą analizy technicznej (zgodnie z normami PN-80/G-04511, PN-80/G-04512, PN-80/G-04516), analizy elementarnej (stosując aparat VarioEl firmy Elementar) i termograwimetrycznej (TG). Badania TG przeprowadzono w atmosferze argonu w zakresie temperatur 25 900 C. Surowiec karbonizowano w retorcie Fischera i Schradera w 500 C. Otrzymany półkoks poddano dalszej karbonizacji w aparaturze TG w atmosferze argonu do końcowej temperatury 700 i 900 C, którą utrzymywano przez 30 min. Powstałe karbonizaty oznaczono symbolami odpowiednio K500, K700 i K900. Otrzymane karbonizaty poddano aktywacji fizykochemicznej parą wodną i chemicznej wodorotlenkiem potasu. Karbonizat K700 aktywowano parą wodną w temperaturze 700 C do założonego stopnia aktywacji (ubytku masy) wynoszącego 10%, 25% i 50% liczonych w odniesieniu do suchej i bezpopiołowej masy karbonizatu (daf). Otrzymane węgle aktywne oznaczono odpowiednio symbolami K700/H700/10, K700/H700/25 i K700/H700/50. Karbonizat K900 również aktywowano parą wodną, ale w wyższej temperaturze - 750 C do 50% stopnia aktywacji (daf). Otrzymany węgiel aktywny oznaczono symbolem K900/H750/50. Karbonizat K500 poddano aktywacji chemicznej KOH. W tym celu zmieszano stały KOH (POCH, cz.d.a.) z karbonizatem w stosunku wagowym 3 do 1 i zhomogenizowano poprzez ucieranie w moździerzu. Następnie mieszaninę ogrzewano w pionowym piecu rurowym (firmy Czylok) w atmosferze azotu do końcowej temperatury 600 C, 700 C lub 800 C, którą utrzymywano przez 60 min. Po aktywacji produkt chłodzono w strumieniu azotu do temperatury pokojowej, po czym ogrzewano w 3 M roztworze HCl w celu usunięcia ubocznych produktów reakcji i nadmiaru KOH. Następnie przemywano go wodą destylowaną do stałego ph, aby usunąć jony chlorkowe. Tak przygotowany węgiel aktywny suszono w suszarce w 100 C do stałej masy. Otrzymane węgle aktywne oznaczono symbolami odpowiednio K500/KOH600, K500/KOH700 i K500/KOH800. Strukturę porowatą karbonizatów i węgli aktywnych scharakteryzowano za pomocą badań w grawimetrycznej wysokopróżniowej aparaturze sorpcyjnej z wagami typu McBaina i Bakra. Na podstawie izoterm adsorpcji CO2 oraz adsorpcji/desorpcji benzenu wykonanych w temperaturze 25 C obliczono objętość, powierzchnię i rozkład mikro- i mezoporów oraz powierzchnię BET zgodnie z procedurą opisaną wcześniej [9]. Wykonano również izotermy adsorpcji i desorpcji metanu w temperaturze 25 C, w zakresie ciśnień 0-0,1 MPa. Wyznaczono maksymalną zdolność adsorpcyjną względem metanu (aads) pod ciśnieniem 0,1 MPa z izotermy adsorpcji oraz ilość niezdesorbowanego metanu (ades) pod ciśnieniem 0 MPa z izotermy desorpcji. Wartości te wyrażone w mmol/g przeliczono na g/kg mnożąc je razy masę molową metanu (16,04 g/mol). Udział odwracalnej adsorpcji (aodw) został obliczony z równania (1). a odw = a ads a des a ads 100% (1) Charakterystyka surowca Skorupy orzecha kokosowego zawierały 59,2% (daf) części lotnych oraz znikome ilości wilgoci (1,5%) i popiołu (0,5%). Wartości te są o wiele niższe niż dla większości innych materiałów biomasowych stosowanych do preparatyki węgli aktywnych [10]. Parametry te w połączeniu z ich wytrzymałością mechaniczną, sprawiają, że jest to bardzo dobry materiał do preparatyki granulowanych węgli aktywnych. 272 Logistyka 5/2015
Zawartość siarki i azotu w badanym materiale roślinnym była bliska zeru (po 0,1%). Zbudowany on był przede wszystkim z węgla (59,9%), wodoru (4,3%) oraz tlenu (35,6%) (daf). Badania termograwimetryczne skorup kokosa wykazały, że ich najintensywniejszy rozkład zachodzi w przedziale temperatur 300-450 C. Wyniki te są zbliżone do uzyskiwanych dla innych materiałów biomasowych [11]. Całkowity ubytek masy w temperaturze 900 C wyniósł 56,4% (daf). Charakterystyka sorbentów oraz ich zdolności do magazynowania metanu Karbonizaty K500, K700 i K900 były materiałami wybitnie mikroporowatymi, w których udział mikroporów (porów o szerokości < 2 nm) wynosił blisko 100% (95-99%) (Tab. 1, Rys. 2). Całkowita objętość porów, a także ich powierzchnia były jednak niewielkie i nie przekraczały odpowiednio 0,232 cm 3 /g i 196 m 2 /g. Słabo rozwinięta struktura porowata, w połączeniu z dużym udziałem submikroporów (porów o szerokości < 0,4 nm), wynoszącym 35-80% w całkowitej objętości porów, sprawiły jednak, że pojemność sorpcyjna karbonizatów względem metanu była niewielka (12,8-22,4 g/kg). Submikropory mają bowiem szerokość mniejszą niż średnica cząsteczki metanu i są niedostępne dla tego gazu. Aktywacja otrzymanych karbonizatów prowadziła do znacznego rozwinięcia struktury porowatej i węgle aktywne otrzymane w wyniku zarówno aktywacji parą wodną jak i wodorotlenkiem potasu miały znacznie większe objętości i powierzchnie porów. Wartości obu parametrów zwiększały się wraz ze wzrostem temperatury podczas aktywacji chemicznej i fizykochemicznej oraz stopnia aktywacji podczas aktywacji fizykochemicznej. Węgiel o najbardziej rozwiniętym układzie porów otrzymany został w aktywacji chemicznej KOH w temperaturze 800 C objętość porów wynosiła 0,693 cm 3 /g, a ich powierzchnia 1653 m 2 /g. Sorbenty otrzymane na drodze aktywacji chemicznej miały też najwyższą pojemność sorpcyjną względem metanu, przekraczającą 25,8 g/kg i sięgającą 33,2 g/kg dla węgla K500/KOH700 (Rys. 1). Odwracalność sorpcji była w tym przypadku na zadowalającym poziomie 88,5%. W przypadku aktywacji parą wodną najwięcej metanu zaadsorbowało się na węglu K900/H750/50, jednak porównywalną wielkość adsorpcji uzyskano dla węgla K700/H700/25, który charakteryzował się znacznie mniejszą objętością i powierzchnią porów (Tab. 1). Co więcej, wielkość odwracalnej adsorpcji była większa w przypadku tej drugiej próbki (Rys. 1). Taki wynik spowodowany jest bardziej jednorodnym rozkładem szerokości porów w węglu K700/H700/25, z większym udziałem mikroporów (84% w porównaniu do 74% w K900/H750/50). Jak zaś wspomniano we wstępie, najkorzystniejsze z punktu widzenia adsorpcji metanu są pory o szerokości ok. 0,8 nm, a więc mikropory. Podczas aktywacji parą wodną udział mezoporów zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury i stopnia aktywacji, co związane jest z zachowaniem tego czynnika utleniającego podczas aktywacji [12]. Tab. 1 Wybrane parametry struktury kapilarnej karbonizatów i węgli aktywnych (Vsubmik objętość submikroporów, Vmik objętość mikroporów, Vmez objętość mezoporów oraz SBET powierzchnia BET) oraz parametry sorpcji metanu na spreparowanych sorbentach (aads maksymalna zdolność adsorpcyjna względem metanu, ades ilość niezdesorbowanego metanu oraz aodw udział odwracalnej adsorpcj). Vsubmik Vmik Vmez Vcał SBET aads ades aodw próbka cm 3 /g cm 3 /g cm 3 /g cm 3 /g m 2 /g g/kg g/kg % K500 0,117 0,028 0,002 0,147 14 12,864 6,432 50,0 K700 0,078 0,136 0,007 0,221 196 22,392 4,379 80,4 K900 0,126 0,095 0,011 0,232 145 22,456 4,331 80,7 K700/H700/10 0,017 0,227 0,024 0,268 560 23,868 3,882 83,7 K700/H700/25 0,000 0,316 0,060 0,376 788 25,504 4,828 81,1 K700/H700/50 0,000 0,410 0,150 0,560 1070 23,001 5,277 77,1 K900/H750/50 0,000 0,457 0,158 0,615 1153 25,760 7,090 72,5 K500/KOH600 0,028 0,409 0,058 0,495 1033 28,936 4,347 85,0 K500/KOH700 0,000 0,548 0,047 0,595 1384 33,203 3,834 88,5 K500/KOH800 0,000 0,644 0,049 0,693 1653 31,519 2,294 92,7 Logistyka 5/2015 273
Rys. 1 Rozkład szerokości porów w karbonizatach i aktywatach i ich objętości w porównaniu do całkowitej (aads) i odwracalnej (aodw) adsorpcji metanu. Wnioski Magazynowanie gazu ziemnego na sorbentach (ANG) jest obiecującą alternatywą dla wysokociśnieniowej technologii (CNG) stosowanej obecnie w zbiornikach gazu pojazdów napędzanych gazem ziemnym. Węgle aktywne są najlepszymi potencjalnymi sorbentami ze względu na wysoką mikroporowatość, niskie koszty produkcji i łatwość użytkowania. W przedstawionym artykule otrzymano i zbadano przydatność węgli aktywnych z kokosa do magazynowania metanu. Na drodze aktywacji fizykochemicznej parą wodną i chemicznej KOH spreparowano mikroporowate sorbenty o dobrej pojemności sorpcyjnej względem metanu w warunkach standardowych, czyli pod ciśnieniem 0,1 MPa i w temperaturze 25 C. Większe ilości metanu adsorbowały się na węglach aktywowanych KOH (do 33,2 g/kg), wyższa była również odwracalność adsorpcji (do 92,7%). Spowodowane to było bardziej rozwiniętą strukturą porowatą tych węgli, których powierzchnia sięgała 1653 m 2 /g, a objętość 0,693 cm 3 /g, oraz jednorodnością porów, wśród których przeważały mikropory. Zbadano wpływ temperatury podczas aktywacji KOH na rozwój struktury porowatej i na rozkład rozmiarów porów i stwierdzono wzrost mikroporowatości, a także całkowitej objętości i powierzchni porów wraz ze wzrostem temperatury w zakresie 600-800 C. Aktywacja fizykochemiczna parą wodną skutkowała powstaniem sorbentów o większym udziale mezoporów w całkowitej objętości porów (do 26,8%) i udział ten rósł wraz ze wzrostem stopnia aktywacji w zakresie 10-50%. Rosła też całkowita objętość i powierzchnia porów. Trend ten nie był natomiast zachowany w przypadku adsorpcji metanu najwięcej metanu odwracalnie zaadsorbowało się na węglu aktywowanym do 25% ubytku masy. Na podstawie uzyskanych wyników można zatem stwierdzić, że węgle aktywne ze skorup orzecha kokosowego uzyskane z aktywacji chemicznej stałym wodorotlenkiem potasu są, dzięki swojej charakterystyce sorpcyjnej i wytrzymałości mechanicznej, dobrymi potencjalnymi sorbentami do magazynowania metanu w zbiornikach pojazdów zasilanych gazem ziemnym. Praca finansowana z dotacji Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego na działalność statutową Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej. Składamy serdeczne podziękowania mgr inż. Annie H. Górak za jej nieoceniony wkład w preparatykę i charakterystykę otrzymanych sorbentów węglowych. 274 Logistyka 5/2015
Streszczenie Spreparowano i scharakteryzowano węgle aktywne (WA) ze skorup kokosa, pod kątem ich wykorzystania, jako wypełnienia w zbiornikach paliwowych pojazdów zasilanych metanem. Dla otrzymanych sorbentów zbadano wpływ stopnia aktywacji, podczas aktywacji fizykochemicznej parą wodną, oraz temperatury, podczas aktywacji chemicznej KOH, na strukturę porowatą oraz pojemność sorpcyjną względem metanu. Aktywacja KOH pozwoliła na otrzymanie mikroporowatych sorbentów, o dobrze rozwiniętej powierzchni wewnętrznej (do 1650 m2/g), które adsorbowały do 33 g/kg metanu pod ciśnieniem 93 kpa, a odwracalność adsorpcji wynosiła do 93%. STUDY ON ACTIVATED CARBONS OF COCONUT SHELLS FOR ENERGETIC GAS STORAGE Abstract Activated carbons of coconut shells were obtained, characterized and examined as potential methane adsorbent in CNG car tanks. Impact of burn-off, during physicochemical steam activation, and temperature, during chemical KOH activation, on porous texture of obtained activated carbons and their methane sorption capacity were studied. Adsorbents obtained in the course of KOH activation had the most developed porous texture (SBET, 1650 m 2 /g), the biggest sorption capacity of methane (33 g/kg) under the pressure of 93 kpa and reversibility of adsorption up to 93%. Bibliografia [1] Lozano-Castello D., Alcaniz-Mongea J., de la Casa-Lillob M.A., Cazorla-Amorosa D., Linares-Solano A.: Advances in the study of methane storage in porous carbonaceous materials, Fuel 81, s. 1777 1803, 2002. [2] Bielaczyc P., Szczotka A., Woodburn J.: A comparison of the exhaust emissions of a vehicle fuelled with petrol and CNG in turn, Logistyka No. 6/2014, s. 1906-1915. [3] Błażejewski W., Gąsior P., Kaleta J., Kułażyński M.: Magazynowanie biogazu oraz wykorzystanie jako paliwa do silnika spalinowego, Politechnika Wrocławska, 2014. [4] Esteves I.A.A.C., Lopes M.S.S., Nunes P.M.C., Mota J.P.B.: Adsorption of natural gas and biogas components on activated carbon, Sep. Purif. Technol. 62, s. 281 296, 2008. [5] Cook T.L., Burchell T.D., in: Carbon Materials for Advanced Technologies, Pergamon Press, 1999. [6] Biloe S., Goetz V., Guillot A.: Optimal design of an activated carbon for an adsorbed natural gas storage system, Carbon 40, s. 1295 1308, 2002. [7] Menon V.C., Komarneni S.: Porous Adsorbents for Vehicular Natural Gas Storage: A Review, J Porous Mater 5, s. 43-58, 1998. [8] Furakawa H., Yaghi O.M.: Storage of Hydrogen, Methane, and Carbon Dioxide in Highly Porous Covalent Organic Frameworks for Clean Energy Applications, JACS 131, s. 8875 8883, 2009. Logistyka 5/2015 275
[9] Fałtynowicz H., Kaczmarczyk J., Kułażyński M.: Węgle aktywne z odpadowych łupin jatrofy przeczyszczającej (Jatropha curcas L.), Przemysł Chemiczny DOI: 10.15199/62.2015.1.XX (w druku). [10] Ioannidou O., Zabaniotou A.: Agricultural residues as precursors for activated carbon production A review, Renew. Sust. Energ. Rev. 14, s. 1966-2005, 2010. [11] Mohamed A.R., Mohammadi M., Darzi G.N.: Preparation of carbon molecular sieve from lignocellulosic biomass: A review, Renew. Sust. Energ. Rev. 11, s. 1591-1599, 2007. [12] Molina-Sabio M., Gonzalez M., Rodriguez-Reinoso F., Sepulveda-Escribano A.: Effect of steam and carbon dioxide activation in the micropore size distribution of activated carbon, Carbon 34, s. 505-509, 1996. 276 Logistyka 5/2015