Adsorpcyjne techniki separacji CO 2

Transkrypt

1 Dariusz WAWRZYŃCZAK, Wojciech NOWAK Politechnika Częstochowska Adsorpcyjne techniki separacji CO 2 Przedstawiono adsorpcyjne techniki separacji dwutlenku węgla ze spalin kotłowych. Dla wybranych technik separacji CO 2, takich jak: PSA oraz PTSA przeprowadzono badania rozdziału gazów symulujących skład spalin pochodzących ze spalania węgla w atmosferze wzbogaconej tlenem na komercyjnym sorbencie 4A przy różnych wartościach strumienia gazu płuczącego. Proces PTSA prowadzono w różnych temperaturach zasilania oraz regeneracji złoża. Dla wybranej konfiguracji procesu przedstawiono średnie stężenia dwutlenku węgla oraz tlenu w produkcie wzbogaconym, jak również odzysk dwutlenku węgla z gazu zasilającego złoże. Słowa kluczowe: adsorpcja zmiennociśnieniowa PSA, adsorpcja zmiennociśnieniowa i zmiennotemperaturowa PTSA, separacja gazów, zeolit 4A. 1. Wprowadzenie Z uwagi na europejskie zobowiązania do przechodzenia na technologie niskoemisyjne oraz konieczność ograniczenia emisji gazów cieplarnianych o 20% do 2020 roku, rozwój technologii czystego węgla powinien następować równolegle z rozwojem technologii wychwytywania i magazynowania CO 2 - CCS (Carbon Capture and Storage). Istnieją trzy główne technologie wychwytywania CO 2 : przed procesem spalania (precombustion capture), po procesie spalania (post-combusiton capture) oraz technologia, w której spalanie odbywa się bez obecności azotu (znane jako oxy-fuel combustion lub spalanie z recyrkulacją spalin O 2 /CO 2, ale także spalanie w pętli chemicznej chemical looping combustion) [1]. Do usuwania CO 2 stosuje się techniki oparte na procesach: absorpcji chemicznej i fizycznej, adsorpcji, separacji membranowej, czy kriogenicznej. Z uwagi na dużą dyspozycyjność i elastyczność pracy oraz możliwość pełnej automatyzacji procesu [2] do badań rozdziału CO 2 z gazów spalinowych zostały wybrane metody adsorpcyjne. Wśród procesów adsorpcyjnych wyróżnia się: adsorpcję zmiennociśnieniową PSA (Pressure Swing Adsorption), adsorpcję zmiennociśnieniową z zastosowaniem próżni przy procesie desorpcji VSA lub V-PSA (Vacuum Pressure Swing Adsorption), adsorpcję zmiennotemperaturową TSA (Temperature Swing Adsorption), łączoną adsorpcję zmiennociśnieniową oraz zmiennotemperaturową PTSA (Pressure Temperature Swing Adsorption) oraz adsorpcję z zastosowaniem niskonapięciowego prądu elektrycznego przepuszczanego przez złoże podczas realizacji etapu desorpcji ESA lub ETSA (Electrical Thermal Swing Adsorption). Ponadto adsorpcja zmiennociśnieniowa może być realizowana jako szybka adsorpcja zmiennociśnieniowa RPSA (Rapid Pressure Swing Adsorption) oraz ultraszybka adsorpcja zmiennociśnieniowa URPSA (Ultra Rapid Pressure Swing Adsorption). W metodzie adsorpcji wykorzystuje się różnicę w chłonności sorpcyjnej lub szybkości adsorpcji poszczególnych składników rozdzielanej mieszaniny gazowej na danym adsorbencie, a proces przebiega cyklicznie. W technice PSA adsorpcja prowadzona jest pod zwiększonym ciśnieniem, a desorpcja przy obniżonym ciśnieniu zwykle przy ciśnieniu atmosferycznym. Ciągłość procesu zapewnia zastosowanie systemu składającego

2 się z kilku lub kilkunastu złóż [3]. Jak wskazuje Gomes V. i Yee K. [4] proces PSA jest dobrze rozwiniętą techniką do usuwania, a następnie do odzyskiwania CO 2 z gazów. Odmianą techniki PSA jest VSA. Dzięki obniżonemu ciśnieniu podczas regeneracji złoża (poniżej ciśnienia otoczenia) gaz w etapie adsorpcji nie musi być znacznie sprężany. Proces VSA został porównany z procesem TSA przez Tlili N. i in. [5], którzy uznali etap desorpcji przebiegający przy obniżonym ciśnieniu za bardzo wydajny, mogący zastąpić etap płukania czy ogrzewania złoża. Z kolei metoda adsorpcji zmiennociśnieniowej TSA, wykorzystująca różnicę w pojemności sorpcyjnej sorbentów w różnych temperaturach, stosowana głównie do usuwania lotnych związków organicznych, jest również bardzo efektywna w przypadku separacji CO 2. Tlili N. i in. [5] uzyskali prawie czyste CO 2 (ok. 99%) przy odzysku 79%, gdy temperatura desorpcji wynosiła 210 C. Połączeniem metod PSA i TSA jest technika PTSA, w której proces realizuje się w różnych temperaturach, jak i ciśnieniach. Poza ogrzewaniem sorbentu poprzez gorący strumień gazu lub płaszcz grzejny możliwy jest bezpośredni sposób ogrzewania złoża za pomocą metody ESA. Wymaga ona jednak zastosowania adsorbentu będącego elektrycznym przewodnikiem. Wyniki uzyskane przez Grande C. i Rodrigues A. [6] wskazują na konieczność zastosowania adsorbentu o większej pojemności sorpcyjnej. Zmierzając w kierunku ulepszenia procesu PSA pod względem efektywności oraz wydajności przeprowadzono proces szybkiej adsorpcji zmiennociśnieniowej RPSA oraz ultraszybkiej adsorpcji zmiennociśnieniowej URPSA [7]. Otrzymane wyniki potwierdziły duży odzysk dwutlenku węgla w odniesieniu do konwencjonalnego procesu PSA, jednakże bardzo mały stopień wzbogacenia gazu w CO 2 [7]. Spośród wymienionych metod separacji do badań wybrano adsorpcję zmiennociśnieniową PSA jak również łączoną adsorpcję zmiennociśnieniową i zmiennotemperaturową PTSA, z uwagi na możliwość zastosowania ciepła odpadowego z elektrowni do regeneracji złoża. 2. Część doświadczalna 2.1. Badania termograwimetryczne Badania wstępne sorpcji/desorpcji CO 2 na zeolicie 4A metodą analizy termograwimetrycznej TGA zostały przeprowadzone w różnych temperaturach. Przed badaniem sorbent w formie sypkiej o wadze około mg wygrzano w temperaturze 360 C przez 1800 s. Proces sorpcji dwutlenku węgla, a następnie proces desorpcji CO 2 (w atmosferze azotu) zrealizowano dla czterech różnych konfiguracji: 25 C/25 C, 25 C/50 C, 50 C/75 C,. Czas obu etapów wynosił po 5400 s. każdy (łącznie z czasem niezbędnym do podgrzania próbki o 25 C wynoszącym 300 s.). Wyniki w postaci zmiany masy próbki w % w odniesieniu do początkowej masy próbki po dehydratacji przedstawiono na wykresie (Rys. 1).

3 Zmiana masy [%] Czas [s] 25 C/25 C 25 C/50 C 50 C/75 C Rys. 1. Krzywe sorpcji/desorpcji CO 2 Wyższa temperatura podczas procesu sorpcji obniżyła pojemność sorpcyjną zeolitu (z 13,5% dla 25 C do 11,8% dla 50 C oraz do 10% dla 75 C). W przypadku procesu desorpcji CO 2 dla konfiguracji 25 C/25 C najwyższa desorpcja 3,2% wystąpiła po 3200 s. Dla pozostałych konfiguracji i tego samego czasu ubytek masy był równy: 6,1% (25 C/50 C), 6,4% (50 C/75 C), 7,3% (). Ostatnie dwa procesy desorpcji przebiegały do samego końca, tj. do 9000 s., dając ostatecznie ubytek masy równy odpowiednio: 6,6% oraz 7,5%. Powyższe dane potwierdzają możliwość uzyskania wyższego stężenia CO 2 podczas realizacji procesu wzbogacania mieszaniny gazowej metodami adsorpcyjnymi TSA i PTSA Badania adsorpcyjnych technik rozdziału gazów spalinowych Badania zasadnicze zostały przeprowadzone w dwukolumnowej, laboratoryjnej instalacji pozwalającej na pracę w trybie adsorpcji zmiennociśnieniowej PSA oraz łączonej adsorpcji zmiennociśnieniowej i zmiennotemperaturowej PTSA. W badaniach zastosowano mieszaninę gazów symulującą gazy spalinowe pochodzące ze spalania węgla w atmosferze wzbogaconej tlenem o składzie: 30% CO 2, 10% O 2, 60% N 2. Kolumny instalacji wypełniono komercyjnym sorbentem 4A o średnicy ziaren ok. 4,5 mm. Pomiary stężenia CO 2 dokonywano z dokładnością ±1%, przepływu ±3%, zaś ciśnienia ±0,25%. Zmiany ciśnienia podczas procesu nie przekraczały ±2 kpa, strumienia ±5 ml/min, temperatury ±5 C. Proces adsorpcji realizowano przy ciśnieniu bezwzględnym 150 kpa i średnim strumieniu przepływającego gazu ok. 90 cm 3 /min, zaś proces desorpcji przy ciśnieniu bliskim ciśnieniu otoczenia. Regeneracja sorbentu odbywała się poprzez płukanie złoża częścią recyrkulowanego produktu wysokociśnieniowego w ilości ok. 15% i 30% strumienia gazu zasilającego (V rec /V zas ). Dla procesu PSA przyjęto następującą konfigurację: etap adsorpcji prowadzony przy ciśnieniu 150 kpa, po którym przebiegał etap wyrównania ciśnienia w kolumnach, tj. do 125 kpa, poprzedzający rozprężanie współprądowe kolumny po procesie adsorpcji do 120 kpa i rozprężanie przeciwprądowe do ciśnienia atmosferycznego ok. 100 kpa. Czas procesu adsorpcji i desorpcji wynosił 900 s.

4 Z kolei proces PTSA, zrealizowany dla podobnej konfiguracji jak proces PSA, różnił się wartościami ciśnień z uwagi na chłodzenie kolumny i kształtował się następująco: etap adsorpcji ciśnienie 150 kpa, wyrównanie ciśnień do ok. 120 kpa, rozprężanie współprądowe do ok. 115 kpa oraz rozprężanie przeciwprądowe do ciśnienia atmosferycznego ok. 100 kpa. Czas procesu adsorpcji wynosił 900 s., zaś desorpcji połączonej z płukaniem i wygrzewaniem kolumny 450 s. Przez kolejne 450 s. odbywało się chłodzenie złoża. Proces adsorpcji/desorpcji zrealizowano w takich samych temperaturach jak w badaniach wstępnych, tj.: 25 C/50 C, 50 C/75 C,. Uzyskane wyniki w postaci średniego stężenia CO 2 i O 2 w produkcie wzbogaconym oraz odzysk CO 2 ze strumienia gazu zasilającego (Reco) przedstawiono na wykresach (Rys. 2, 3, 4). Wzrost temperatury podczas regeneracji złoża z 25 C do 50 C spowodował wzrost stężenia CO 2 w produkcie wzbogaconym do ok. 48,9% w przypadku Vrec/Vzas 15% oraz do ok. 46,2% dla Vrec/Vzas 30%. Jednocześnie należy zaznaczyć, że proces adsorpcji rozpoczął się przy niepełnym wychłodzeniu złoża (temperatura na początku procesu adsorpcji wynosiła ok. 35 C, zaś pod koniec ok. 30 C). Kolejne doświadczenia wykazały, że przy wyższych temperaturach adsorpcji/desorpcji, tj. 50 C/75 C oraz osiągnięto wyższe stężenie CO 2 wynoszące odpowiednio ok. 56% i 51,3% dla Vrec/Vzas 15%, oraz 56,6% i 52,2% dla Vrec/Vzas 30% (Rys. 2) % (Vrec/Vzas) 30% (Vrec/Vzas) CO 2 [%] C/25 C 25(30-35) C/50 C 50 C/75 C Temperatura procesu adsorpcji/desorpcji Rys. 2. Wpływ parametrów procesu na stężenie CO 2 w produkcie wzbogaconym Odzysk dwutlenku węgla ze strumienia gazu zasilającego był najwyższy dla procesu PTSA zrealizowanego przy temperaturze adsorpcji/desorpcji 50 C/75 C oraz i wyniósł odpowiednio 63,6% oraz 63,0% przy Vrec/Vzas 30% (Rys. 3).

5 Reco [%] C/25 C 25(30-35) C/50 C 50 C/75 C Temperatura procesu adsorpcji/desorpcji 15% (Vrec/Vzas) 30% (Vrec/Vzas) Rys. 3. Wpływ parametrów procesu na odzysk CO 2 ze strumienia gazu zasilającego Wyższa temperatura w procesie adsorpcji oraz desorpcji spowodowała obniżenie stężenia tlenu w produkcie wzbogaconym w dwutlenek węgla (Rys. 4). Dla tych samych temperatur (adsorpcja/desorpcja), ale różnych Vrec/Vzas, stężenie O 2 okazało się praktycznie jednakowe % (Vrec/Vzas) 30% (Vrec/Vzas) O 2 [%] C/25 C 25(30-35) C/50 C 50 C/75 C Temperatura procesu adsorpcji/desorpcji Rys. 4. Wpływ parametrów procesu na stężenie O 2 w produkcie wzbogaconym

6 Przeprowadzone badania potwierdziły wzrost stężenia dwutlenku węgla w produkcie niskociśnieniowym, jak również wzrost odzysku CO 2 z gazu zasilającego przy zastosowaniu wyższej temperatury podczas procesu regeneracji złoża. 3. Podsumowanie Spośród przedstawionych technik separacji CO 2 z gazów spalinowych do badań prowadzonych na komercyjnym sorbencie 4A, oprócz techniki PSA, zastosowano łączoną adsorpcję zmiennociśnieniową i zmiennotemperaturową PTSA. Technikę PTSA wybrano z uwagi na możliwość zastosowania ciepła odpadowego oraz większą różnicę pojemności sorpcyjnej adsorbentów w różnych temperaturach sorpcji/desorpcji. Otrzymane wyniki badań procesu PTSA porównano z wartościami uzyskanymi metodą PSA. Wzrost temperatury podczas procesu regeneracji złoża do 50 C spowodował wzrost stężenia dwutlenku węgla w produkcie wzbogaconym oraz wzrost odzysku CO 2 z gazu zasilającego. Jednocześnie wyższa temperatura, przy której odbywał się proces adsorpcji, tj. 50 C i 75 C nie wpłynęła na pogorszenie odzysku CO 2, jak również średniego stężenia CO 2 w otrzymanym produkcie niskociśnieniowym. Dzięki temu możliwe jest zastosowanie gorących gazów spalinowych bez konieczności ich schładzania do niskich temperatur. W celu osiągnięcia wyższych wartości stężenia dwutlenku węgla w produkcie niskociśnieniowym wymagana jest lepsza optymalizacja procesu (dobór odpowiednich wartości ciśnienia, konfiguracji, temperatur, czasu), o czym świadczą chwilowe wartości stężenia CO 2 we wzbogaconym produkcie aż do 76% w przypadku realizacji procesu PTSA dla temperatur procesu adsorpcja/desorpcja: 50 C/75 C oraz. Bibliografia [1] CO 2 Capture and Storage, A VGB Report on the State of the Art, VGB Powertech, [2] Voss Ch, Application of Pressure Swing Adsorption Technology, Adsorption 11, 2005, , [3] Sposób selektywnej adsorpcji zmiennociśnieniowej, Patent PL163229, [4] Gomes V.G., Yee K.W.K, Pressure swing adsorption for carbon dioxide sequestration from exhaust gases, Separation and Purification Technology 28, 2002, , [5] Tlili N., Grevillot G., Vallieres C., Carbon dioxide capture and recovery by means of TSA and/or VSA, International Journal of Greenhouse Gas Control 3, 2009, , [6] Grande C.A., Rodrigues A.E., Electric Swing Adsorption for CO 2 removal form flue gases, Internetional Journal of Greenhouse Gas Control 2, 2008, s , [7] Suzuki T., Sakoda A., Suzuki M., Izumi J., Recovery of carbon dioxide from stack gas by piston-driven ultra-rapid PSA, Journal of Chemical Engineering of Japan, 1997,