1 POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW REAKCJE OSCYLACYJNE Prowadzący: Miejsce ćwiczenia: Agnieszka Krowiak Zakład Chemii Fizycznej p. I, sala nr 109 LABORATORIUM Z KATALIZATORÓW, KATALIZY HOMOGENICZNEJ I HETEROGENICZNEJ
2 I. CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z takimi zagadnieniami jak autokataliza i inhibicja na przykładzie reakcji oscylacyjnych (np.: Biełusowa-Żabotyńskiego). II. WSTĘP TEORETYCZNY Reakcje oscylacyjne powstają w układach znajdujących się daleko od stanu równowagi i stymulowane są przebiegiem szeregu procesów nieodwracalnych. W czasie ich przebiegu obserwuje się periodyczną zmianę stężenia reagentów, która oscyluje wokół jakiegoś poziomu. Mechanizm takich reakcji jest złożony (często niezbyt dobrze poznany) i składa się z kilkunastu do kilkudziesięciu reakcji elementarnych. Oscylacje układu można osiągnąć gdy: 1) Układ wykazuje znaczne odchylenie od stanu równowagi (osiąga się to przez użycie w odpowiednio dużym stężeniu energicznych utleniaczy i reduktorów). 2) W układzie występuje sprzężenie reakcji o przebiegu nieliniowym (występują zjawiska autokatalizy i inhibicja). 3) W układzie istnieją dwa stany ustalone, którym odpowiada istnienie katalizatora w dwóch formach: utlenionej i zredukowanej oraz występuje system sprzężonych reakcji stabilizujących i destabilizujących, pozwalających na przechodzenie pomiędzy tymi skrajnymi stanami. Reakcja Biełusowa-Żabotyńskiego jest najbardziej znaną reakcją oscylacyjną i jednocześnie jest pierwszą tego typu reakcją chemiczną opisaną w literaturze. Sumarycznie jest to reakcja utleniania kwasu malonowego do dwutlenku węgla za pomocą jonów BrO 3. Katalizatorem tej reakcji są jony ceru. 3 CH 2 (COOH) 2 + 4 BrO 3 = 4 Br + 9 CO 2 + 6 H 2 O Mechanizm tej reakcji jest niezwykle skomplikowany. Obejmuje on trzy grupy złożonych procesów, które można przedstawić za pomocą trzech następujących reakcji sumarycznych: 2 Br + BrO 3 + 3 CH 2 (COOH) 2 + 3 H + = 3 CHBr(COOH) 2 + 3 H 2 O (A) 4 Ce 3+ + BrO 3 + CH 2 (COOH) 2 + 5 H + = 4 Ce 4+ + CHBr(COOH) 2 + 3 H 2 O (B) 4 Ce 4+ + CHBr(COOH) 2 + 2 H 2 O = Br + 4 Ce 3+ + HCOOH + 2 CO 2 + 5 H + (C)
3 Kluczową rolę w całym mechanizmie pełnią jony Br. Na początku w roztworze istnieje pewne stężenie jonów Br, które stopniowo maleje w wyniku utleniania jonami BrO 3 w reakcji A. W chwili, kiedy ich stężenie spadnie poniżej pewnej wartości progowej, zaczyna zachodzić reakcja B, w której następuje utlenienie jonów Ce 3+ do jonów Ce 4+. Jest to reakcja autokatalityczna w wyniku której jony Ce 3+ bardzo raptownie przechodzą w postać utlenioną (Ce 4+ ), czemu towarzyszy gwałtowna zmiana barwy wskaźnika (ferroiny) na niebieski. Reakcja ta jest skutecznie hamowana przez jony Br, których stężenie musi spaść poniżej pewnej wartości, aby mogła zachodzić. Tworzący się w reakcjach A i B kwas bromomalonowy jest utleniany przez jony Ce 4+ w wyniku reakcji C. Stężenie jonów Ce 4+ maleje, co powoduje stopniową zmianę barwy wskaźnika z niebieskiej na czerwoną. W wyniku tej reakcji powstają również jony Br, których stężenie rośnie szybciej, niż ich konsumpcja w wyniku reakcji A. Gdy ich stężenie wzrośnie powyżej pewnej wartości progowej, następuje ponowne zablokowanie autokatalitycznej reakcji B (inhibicja). W tym momencie trzeba odczekać pewien okres czasu, aż zostaną one skonsumowane w wyniku reakcji A. Spadek ich stężenia rozpocznie się, gdy nastąpi zmniejszenie szybkości reakcji C na skutek spadku stężenia jonów Ce 4+. Potem nastąpi ponowne odblokowanie reakcji B i cykl zostanie powturzony. Oscylacje zachodzą tylko do czasu osiągnięcia minimalnego granicznego odchylenia od stanu równowagi. Potem dalszy przebieg procesu ma charakter monotoniczny. W reakcji Biełusowa-Żabotyńskiego zamiast kwasu malonowego można utleniać inne substancje organiczne takie jak: kwasy wielokarboksylowe (np.: jabłkowy, cytrynowy, szczawiowy, dihydroksybursztynowy), nienasycone kwasy dikarboksylowe (np.: maleinowy, fumarowy) czy ketony (np.: butanon, acetyloaceton, cyklopentanon). Jako katalizator można zastosować zamiast jonów ceru jony manganu. Inną tego typu reakcją jest reakcja Briggsa-Rauschera. Jest ona jeszcze bardziej atrakcyjna, gdyż oscylacje są bardzo kontrastowe (bezbarwny-złoty-granatowy) i bardzo szybkie (co kilkanaście sekund). Jest to reakcja pomiędzy jonami jodanowymi(v), kwasem malonowym i nadtlenkiem wodoru. Katalizatorem reakcji są jony manganu (mogą być to również jony ceru). CH 2 (COOH) 2 + IO 3 + 2 H 2 O 2 + H + = CHI(COOH) 2 + 2 O 2 + 3 H 2 O Mechanizm tej reakcji składa się z kilkudziesięciu reakcji elementarnych, ale jej przebieg można zaprezentować za pomocą dwóch etapów pośrednich. W pierwszym etapie następuje redukcja jonów jodanowych(v) do jodu za pomocą nadtlenku wodoru. IO 3 + 2 H 2 O 2 + H + = HJO + 2 O 2 + 2 H 2 O HIO + H 2 O 2 = I + O 2 + H + + H 2 O HIO + I + H + = I 2 + H 2 O
4 Etap ten jest etapem katalizowanym przez jony manganowe. W etapie tym jedna z reakcji elementarnych jest najprawdopodobnie reakcją autokatalityczną. Powstający w tym etapie jod cząsteczkowy reaguje z jonami jodkowymi dając aniony trójjodkowe tworzące ze skrobią ciemnoniebieski kompleks. I 2 + I = I 3 Objawia się to nagłą zmianą zabarwienia roztworu na granatowo. W drugim etapie zaczynają przebiegać dwie reakcje konsumujące jod cząsteczkowy. Pierwsza to reakcja jodu z kwasem malonowym: CH 2 (COOH) 2 + I 2 = CHI(COOH) 2 + I + H + Druga to utlenianie jodu przez nadtlenek wodoru do anionów jodanowych(v): I 2 + 5 H 2 O 2 = 2 IO 3 + 4 H 2 O + 2 H + Przebieg tych reakcji powoduje stopniowe odbarwienie roztworu (zanik granatowego kompleksy jodu ze skrobią). Podczas rakcji jodu z nadtlenkiem wodoru dochodzi do odtworzenia jonów jodanowych(v), które ponownie biorą udział w katalitycznej redukcji do jodu (etap pierwszy). Obserwowane zmiany zabarwienia roztworu związane są z oscylacjami stężenia jodu będącymi efektem nieliniowego przebiegu tych dwóch etapów przy odpowiednio dużym stężeniu reagentów.
5 III. WYKONANIE ĆWICZENIA 1. Aparatura i szkło laboratoryjne kolby stożkowe kolby miarowe cylindry miarowe zlewki pipety szkiełka zegarkowe szalki Petriego spektrofotometr UV-Vis mieszadło magnetyczne stoper 2. Odczynniki bromian(v) potasu (KBrO 3 ) jodan(v) potasu (KIO 3 ) bromek potasu (KBr) kwas malonowy (CH 2 (COOH) 2 ) 2,7 M kwas siarkowy(vi) (H 2 SO 4 ) azotan(v) amonu i ceru(iv) ((NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 ) azotan ceru(iii) (Ce(NO 3 ) 3 ) węglan manganu(ii) (MnCO 3 ) perhydrol (30 % roztwór H 2 O 2 ) 0,025 M roztwór siarczanu ferroiny skrobia 3. Sposób wykonania ćwiczenia Reakcja oscylacyjna Biełusowa-Żabotyńskiego (przepisy) a) Utlenianie kwasu malonowego (kat.: jony ceru) Na początku należy sporządzić trzy roztwory: W kolbce A: w 50 cm 3 wody (zdejonizowanej) rozpuścić 1,9 g bromianu(v) potasu (KBrO 3 ). W kolbce B: w 50 cm 3 wody (zdejonizowanej) rozpuścić 1,6 g kwasu malonowego (CH 2 (COOH) 2 ) i 0,35 g bromku potasu (KBr). W kolbce C: w 50 cm 3 2,7 M kwasie siarkowym(vi) (H 2 SO 4 ) rozpuścić 0,53 g azotan(v) amonu i ceru(iv) ((NH 4 )Ce(NO 3 ) 6 ). W trzech cylindrach miarowych (A, B i C) odmierzyć po 10 cm 3 każdego roztworu. Na mieszadle magnetycznym umieścić kolbkę stożkową zaopatrzoną w dipol. Do kolbki wlać z cylindrów
6 roztwór A i B. Rozpocząć mieszanie. Następnie wlać roztwór C i dodać 0,5 cm 3 0,025 M roztworu siarczanu ferroiny. b) Utlenianie kwasu malonowego (kat.: jony manganu) Na początku należy sporządzić trzy roztwory: W kolbce A: w 50 cm 3 wody (zdejonizowanej) rozpuścić 1,9 g bromianu(v) potasu (KBrO 3 ). W kolbce B: w 50 cm 3 wody (zdejonizowanej) rozpuścić 1,6 g kwasu malonowego (CH 2 (COOH) 2 ) i 0,35 g bromku potasu (KBr). W kolbce C: w 50 cm 3 2,7 M kwasie siarkowym(vi) (H 2 SO 4 ) rozpuścić 0,11 g węglanu manganu(ii) (MnCO 3 ). W trzech cylindrach miarowych (A, B i C) odmierzyć po 10 cm 3 każdego roztworu. Na mieszadle magnetycznym umieścić kolbkę stożkową zaopatrzoną w dipol. Do kolbki wlać z cylindrów roztwór A i B. Rozpocząć mieszanie. Następnie wlać roztwór C. (NIE DODAWAĆ FERROINY!) Reakcja oscylacyjna Briggsa-Rauschera (przepisy) a) Utlenianie kwasu malonowego (kat.: jony ceru) Na początku należy sporządzić trzy roztwory: W kolbce A: przygotować 50 cm 3 wodnego roztworu zawierającego 2,15 g jodanu(v) potasu (KIO 3 ) i 1,5 cm 3 2,7 M kwasu siarkowego(vi) (H 2 SO 4 ). W kolbce B: 18,5 cm 3 perhydrolu (30 % roztwór H 2 O 2 ) rozcieńczyć wodą destylowaną do objętości 50 cm 3 (roztwór ten przygotować na krótko przed rozpoczeńciem reakcji) W kolbce C: przygotować 50 cm 3 wodnego roztworu zawierającego 0,55 g azotan(v) amonu i ceru(iv) ((NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 ), 0,54 g kwasu malonowego (CH 2 (COOH) 2 ) oraz 5 cm 3 1 % roztworu skrobi (roztwór skrobi przygotować na początku zajęć aby zdążył ostygnąć). W trzech cylindrach miarowych (A, B i C) odmierzyć po 20 cm 3 każdego roztworu. Na mieszadle magnetycznym umieścić kolbkę stożkową zaopatrzoną w dipol. Do kolbki wlać z cylindra roztwór A. Rozpocząć mieszanie. Następnie wlać niemal jednocześnie roztwóry B i C. b) Utlenianie kwasu malonowego (kat.: jony manganu) Na początku należy sporządzić trzy roztwory: W kolbce A: przygotować 50 cm 3 wodnego roztworu zawierającego 2,15 g jodanu(v) potasu (KIO 3 ) i 1,5 cm 3 2,7 M kwasu siarkowego(vi) (H 2 SO 4 ). W kolbce B: 18,5 cm 3 perhydrolu (30 % roztwór H 2 O 2 ) rozcieńczyć wodą destylowaną do objętości 50 cm 3 (roztwór ten przygotować na krótko przed rozpoczeńciem reakcji) W kolbce C: przygotować 50 cm 3 wodnego roztworu zawierającego 0,116 g węglanu manganu(ii) (MnCO 3 ), 0,54 g kwasu malonowego (CH 2 (COOH) 2 ) oraz 5 cm 3 1 % roztworu skrobi (roztwór skrobi przygotować na początku zajęć aby zdążył ostygnąć). W trzech cylindrach miarowych (A, B i C) odmierzyć po 20 cm 3 każdego roztworu. Na mieszadle magnetycznym umieścić kolbkę stożkową zaopatrzoną w dipol. Do kolbki wlać z cylindra roztwór A. Rozpocząć mieszanie. Następnie wlać niemal jednocześnie roztwóry B i C.
7 Wykonanie ćwiczenia: W ramach ćwiczenia laboratoryjnego należy wykonać: 1) Wzrokową obserwacje przebiegu reakcji oscylacyjnej Biełusowa-Żabotyńskiego katalizowanej przez jony ceru oraz reakcji oscylacyjnej Briggsa-Rauschera katalizowanej zarówno przez jony ceru jak i manganu. Należy mierzyć za pomocą stopera czas, po którym roztwór zmienia barwę na niebieską. Pomiar czasu należy rozpocząć w chwili wlania do kolbki roztworu C. Obserwację i pomiar prowadzić przez min. 30 min w przypadku reakcji Biełusowa-Żabotyńskiego, natomiast w przypadku reakcji Briggsa-Rauschera do ustania oscylacji. 2) Po zakończeniu obserwacji częstotliwiści zmiany barwy w przypadku reakcji Biełusowa- Żabotyńskiego, roztwór z kolbki wylać na szalkę Petriego, tak aby utworzyła się cienka warstwa i obserwować tworzące się wzory (przed wylaniem na szalkę, do roztworu można dodać dodatkowo 0,5 cm 3 0,025 M roztworu siarczanu ferroiny, aby zmiany barwy na szkiełku były lepiej widoczne). WAŻNE: szalki i roztwór muszą być nieruchome podczas obserwacji, aby nie powodować mechanicznego mieszania się roztworu, co zakłóca (uniemożliwia) tworzenie się wzorów. Szalki należy umieścić na białej podkładce co ułatwia obserwacje wzorów. 3) Spektroskopowa rejestracja reakcji oscylacyjnej (dotyczy reakcji Biełusowa-Żabotyńskiego) Przed przystąpieniem do pomiaru należy wyznaczyć długość fali przy której najlepiej będzie można obserwować zmianę stężenia (absorbancji) jonów Ce 4+ w czasie reakcji. W tym celu należy wykonać widmo roztworów A, B i C po ich trzykrotnym rozcieńczeniu (do 5 cm 3 każdego z roztworów dodajemy po 10 cm 3 wody zdejonizowanej) oraz widmo roztworu jonów Ce 3+ o tym samym stężeniu co jonów Ce 4+. Wybrać taką długość fali przy której jony ceru Ce 4+ absorbują światło a pozostałe składniki roztworu i jony Ce 3+ nie absorbują światła. Rejestracje oscylacji stężenia jonów Ce 4+ wykonać przy wybranej długości fali przez czas 10 15 min. Do pomiaru wykonywanym na spektrofotometrze UV-Vis należu pobrać roztwór przygotowany w ćwiczeniu nr 1 tuż przed dodaniem ferroiny. W przypadku reakcji z udziałem jonów manganu rejestrację zmian stężenia jonów manganu należy prowadzić przy długości fali: 430 nm, przez 30 min. 4. Opracowanie wyników a) Na podstawie wykonanych pomiarów należy sporządzić wykresy obrazujące zmianę barwy roztworu w funkcji czasu, określić czas inicjacji oscylacji i ich częstotliwość. b) Porównać uzyskane wyniki z pomiarami spektrofotometrycznymi pomiar zmiany absorbancji roztworu w funkcji czasu. c) Określić wpływ zmiany katalizatora na przebieg reakcji oscylacyjnej.
8 IV. ZASADY BEZPIECZENSTWA I UTYLIZACJI ODPADÓW UWAGA: W razie niepożądanego kontaktu z substancją niebezpieczną natychmiast powiadomić prowadzącego zajęcia Odczynnik Klasyfikacja Zagrożenia Środki bezpieczeństwa Siarczan ferroiny Kwas malonowy Skrobia Bromek potasu Bromian(V) potasu Azotan amonu i ceru(iv) Azotan ceru(iii) Jodan(V) potasu Węglan manganu(ii) Nie jest substancją lub mieszaniną niebezpieczną. Toksyczność ostra, Doustnie Poważne Nie jest substancją klasyfikowaną jako niebezpieczna. Działanie drażniące na oczy i skórę Działanie toksyczne na narządy docelowe - narażenie jednorazowe Rakotwórczość Toksyczność ostra, Doustnie Substancje stałe utleniające Substancje stałe utleniające Toksyczność ostra, Doustnie Działanie drażniące na oczy i skórę Działanie toksyczne na narządy docelowe - narażenie jednorazowe Substancje stałe utleniające Poważne Substancje stałe utleniające Poważne Nie jest substancją lub mieszaniną niebezpieczną. Brak danych Ryzyko poważnego uszkodzenia oczu. Działa szkodliwie przez drogi oddechowe i po połknięciu nieznane Działa drażniąco na skórę i oczy. Może powodować podrażnienie dróg oddechowych. Może spowodować pożar lub wybuch; silny utleniacz. Działa toksycznie po połknięciu. Może powodować raka. Może intensyfikować pożar; utleniacz. Działa szkodliwie po połknięciu. Działa drażniąco na skórę. Działa drażniąco na oczy. Może powodować podrażnienie dróg oddechowych Może intensyfikować pożar; utleniacz. Powoduje poważne. Może intensyfikować pożar; utleniacz. Powoduje poważne. Brak danych W przypadku wdychania Jeżeli osoba poszkodowana oddycha, przenieść na świeże powietrze. Jeżeli osoba poszkodowana nie oddycha, zastosować sztuczne oddychanie. Zasięgnąć porady medycznej. W przypadku kontaktu ze skórą Zmyć mydłem i dużą ilością wody. Zasięgnąć W przypadku kontaktu z oczami Przemywać dokładnie dużą ilością wody przynajmniej przez 15 minut i skonsultować się z lekarzem. W przypadku połknięcia Nieprzytomnej osobie nigdy nie podawać nic doustnie. Wypłukać usta wodą. Zasięgnąć W przypadku wdychania Jeżeli osoba poszkodowana oddycha, przenieść na świeże powietrze. Jeżeli osoba poszkodowana nie oddycha, zastosować sztuczne oddychanie. Zasięgnąć porady medycznej. W przypadku kontaktu ze skórą Zmyć mydłem i dużą ilością wody. Zasięgnąć W przypadku kontaktu z oczami Przemywać dokładnie dużą ilością wody przynajmniej przez 15 minut i skonsultować się z lekarzem. W przypadku połknięcia Nieprzytomnej osobie nigdy nie podawać nic doustnie. Wypłukać usta wodą. Zasięgnąć W przypadku wdychania Jeżeli osoba poszkodowana oddycha, przenieść na świeże powietrze. Jeżeli osoba poszkodowana nie oddycha, zastosować sztuczne oddychanie. W przypadku kontaktu ze skórą Zmyć mydłem i dużą ilością wody. Postępowanie z odpadami Umieścić w pojemniku na odpady organiczne oznaczony m literą O Umieścić w pojemniku na odpady nieorganiczne oznaczonym literą N
9 Kwas siarkowy Perhydrol (30 % roztwór H 2 O 2 ) Działanie żrące na skórę Toksyczność ostra Poważne Powoduje poważne oparzenia. Działanie szkodliwe po połknięciu, Działa drażniąco na skórę. Powoduje poważne W przypadku kontaktu z oczami Zapobiegawczo przemyć oczy wodą. W przypadku połknięcia Nieprzytomnej osobie nigdy nie podawać nic doustnie. Wypłukać usta wodą. W przypadku wdychania Jeżeli osoba poszkodowana oddycha, przenieść na świeże powietrze. Jeżeli osoba poszkodowana nie oddycha, zastosować sztuczne oddychanie. Zasięgnąć porady medycznej. W przypadku kontaktu ze skórą Natychmiast zdjąć skażone obuwie i ubranie. Zmyć mydłem i dużą ilością wody. Zasięgnąć W przypadku kontaktu z oczami Przemywać dokładnie dużą ilością wody przynajmniej przez 15 minut i skonsultować się z lekarzem. W przypadku połknięcia NIE prowokować wymiotów. Nieprzytomnej osobie nigdy nie podawać nic doustnie. Wypłukać usta wodą. Zasięgnąć porady medycznej. Umieścić w pojemniku na odpady nieorganiczne oznaczonym literą N V. ZAGADNIENIA TEORETYCZNE DO ĆWICZENIA 1. Pojęcia: kataliza, autokataliza, kalalizator, inhibitor 2. Reakcje oscylacyjne 3. Pomiary spektrofotometryczne Data ostatniej modyfikacji: 29.09.2015